硬塗層組合物的製作方法

2023-09-17 13:28:20 2

硬塗層組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供可以形成具有優異的伸長性並且具有高硬度和透明性的硬塗層的硬塗層組合物。該硬塗層組合物，其含有：數均分子量900～7000、具有仲羥基的雙酚A型和/或具有仲羥基的雙酚F型環氧樹脂(a)，三聚氰胺樹脂(b)，光聚合引發劑(c)，和具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物(d)。
【專利說明】硬塗層組合物【技術領域】
[0001]本發明涉及可以形成具有優異的伸長性並且具有高硬度和透明性的硬塗層的硬塗層組合物。
【背景技術】
[0002]硬塗層用於顯示器、可攜式電話、筆記本電腦等IT-移動裝置、其它家電產品、日用雜品、汽車內外裝等廣泛用途，為了保護被塗裝物不受損傷而形成。隨著如此硬塗層的用途變廣，日益需要對於具有銳角面、曲面等多種多樣的形狀的成型物的良好的成型性能。因此，期待維持硬塗層所具有的本來的高硬度的同時也兼具可以追隨各種成型的伸長性。
[0003]對於硬塗層而言，進而從不會損害成型物所具有的美觀性的觀點考慮，要求兼具高硬度和伸長性等物理功能性的同時，還要求具有高的透明性，不會識別不清楚等視覺效果。進而，在硬塗層的製造中，從生產率的觀點考慮，硬塗層組合物的能夠使用的時間(有效期/可使用時間)長為重要的要素。於是該有效期的長時間化在製造方面也是重要的問題之一。
[0004]日本特開2009-62499號公報(專利文獻I)記載了一種紫外線固化型樹脂組合物，其特徵在於，其將使用了側鏈導入有烷基的多元醇的氨基甲酸酯低聚物與含有羥基的多官能丙烯酸酯反應而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯作為主要成分，通過差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度為110°C以上(權利要求1等)。並且記載了通過該組合物，得到硬度高、並且彎曲性高的硬塗層膜。該專利文獻I中記載的組合物由於為紫外線固化型的樹脂組合物，因此存在通過組合使用熱固化等其它的固化方法，可以進一步提高硬塗層膜的硬度等改良的餘 地。
[0005]另一方面，在保護片材和保護層的領域中，還提出了使用紫外線固化的同時使用熱固化方法的方法。例如日本特開平9-290491號公報(專利文獻2)中記載了一種表面保護片材，其特徵在於，其為在基體片材的一面至少設置有保護層、在相反面至少設置有粘接層的表面保護片材，保護層由含有(甲基)丙烯酸當量100~300g/eq、羥值20~500、重均分子量5000~50000的聚合物和多官能異氰酸酯作為有效成分的活性能量射線固化性樹脂組合物的熱交聯反應產物製成(權利要求1等)。但是，這種樹脂組合物由於聚合物中的羥基與多官能異氰酸酯的異氰酸酯基的反應性高，存在即使常溫下也進行反應的問題。因此，組合物的能夠使用的時間(有效期)變短，存在保護層的塗裝作業性差的問題。
[0006]日本特開2005-206778號公報(專利文獻3)中記載了一種轉印材料用固化性樹脂組合物，其特徵在於，其含有一分子中具有活性亞甲基和/或活性次甲基總計兩個以上的化合物㈧、具有(甲基)丙烯醯基的化合物⑶和光聚合引發劑(C)(權利要求1等)。並且作為利用該組合物的保護層的形成方法，記載了通過加熱進行B階段化後，照射能量射線進行固化的方法(權利要求10和12等)。但是，對於該專利文獻3中記載的組合物而言，在先前的加熱工序中，化合物⑶的(甲基)丙烯醯基與化合物(A)的活性亞甲基和/或活性次甲基反應。因此，在此後的能量射線照射工序中進行固化的(甲基)丙烯醯基的殘留數減少，因此存在即使照射能量射線、也難以形成高硬度的保護層的問題。
[0007]現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2009-62499號公報 專利文獻2:日本特開平9-290491號公報 專利文獻3:日本特開2005-206778號公報。

【發明內容】

[0008]發明要解決的問題
本發明在於提供可以形成具有伸長性並且具有高硬度和透明性的硬塗層的硬塗層組合物。
[0009]解決問題的手段
本發明提供一種硬塗層組合物，其含有:
數均分子量900~7000、具有仲羥基的雙酚A型和/或具有仲羥基的雙酚F型環氧樹脂(a)，
三聚氰胺樹脂(b)，
光聚合引發劑(C)，
和具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物⑷，
由此上述問題得到解決。
[0010]優選上述雙酚A型和/或雙酚F型環氧樹脂(a)的固體成分含量在硬塗層組合物的樹脂固體成分100質量份中為I~60質量份。
[0011]另外，優選上述三聚氰胺樹脂(b)的固體成分含量，相對於雙酚A型和/或雙酚F型環氧樹脂(a)的固體成分100質量份為20~1500質量份。
[0012]上述三聚氰胺樹脂(b)優選為三聚氰胺單核體含有率為30質量％以上的三聚氰胺樹脂。
[0013]本發明的硬塗層組合物優選進一步含有不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或不具有羥基的低聚物化合物(e)，
並且該成分(d)和成分(e)的總量的固體成分含量在硬塗層組合物的樹脂固體成分100質量份中為30~75質量份。
[0014]上述硬塗層組合物優選通過下述任意一種工序固化:
(1)塗裝上述硬塗層組合物後、加熱到50~200°C的熱固化工序，接著照射50~1000mJ/cm2的活性能量射線的活性能量射線固化工序，或者
(2)塗裝上述硬塗層組合物後、照射50~lOOOmJ/cm2的活性能量射線的活性能量射線固化工序，接著加熱到50~200°C的熱固化工序。
[0015]優選通過上述硬塗層組合物得到的硬塗層的霧度值不足1%。
[0016]優選塗裝上述硬塗層組合物的被塗裝物為熱塑性膜。
[0017]另外，本發明還提供一種硬塗層，其通過上述硬塗層組合物得到、霧度值不足1%。
[0018]發明效果本發明的硬塗層組合物含有在加熱條件下與三聚氰胺樹脂(b)反應的具有羥基的成分(a)和具有羥基的成分成分(d)。這些成分(a)、成分(d)、以及三聚氰胺樹脂(b)在加熱條件下反應，由此形成三維網眼結構。從而，所得到的硬塗層具有良好的伸長性和高硬度得到發揮的優點。並且，本發明的硬塗層組合物中含有的成分(a)中的羥基含有仲羥基，並且成分(a)的數均分子量限定於900~7000的範圍內。從而，具有所得到的硬塗層的透明性和伸長性提高、並且硬塗層組合物的保存穩定性和有效期的長時間化提高的優點。
[0019]進而，本發明的硬塗層組合物含有光聚合引發劑(C)以及具有羥基和(甲基)丙烯醯基的成分(d)。通過含有這些成分(C)和(d)，利用活性能量射線照射，得到具有高硬度的硬塗層。進而通過成分(d)具有羥基，得到合適的交聯密度，具有得到伸長性高的硬塗層的優點。
[0020]如此特徵在於，通過在本發明的硬塗層組合物中含有上述成分(a)~(d)這四種特定成分，維持硬塗層所需要的高硬度的同時，達成伸長性以及良好的透明性等各種性能。
【具體實施方式】
[0021]硬塗層組合物
本發明的硬塗層組合物是為了防止被塗裝物不受損傷而使用的，其含有:
數均分子量900~7000、具有仲羥基的雙酚A型和/或具有仲羥基的雙酚F型環氧樹脂(a)，
三聚氰胺樹脂(b)，
光聚合引發劑(C)，
具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物⑷。
[0022]以下對各成分進行說明。
[0023]雙酚A型和/或雙酚F型環氧樹脂(a)
在本發明的硬塗層組合物中作為粘結劑成分含有的成分(a)的環氧樹脂，為數均分子量900~7000、具有仲羥基的雙酚A型和/或具有仲羥基的雙酚F型環氧樹脂(a)。該環氧樹脂(a)可以通過雙酚A和/或雙酚F與表氯醇的反應合成。
[0024]上述環氧樹脂(a)，數均分子量為900~7000。通過環氧樹脂(a)的數均分子量處於上述範圍內，具有通過硬塗層組合物得到的硬塗層的高硬度和伸長性得到確保的優點。環氧樹脂(a)的數均分子量不足900時，所得到的硬塗層的硬度降低，另外伸長性差。另一方面，環氧樹脂(a)的數均分子量超過7000時，所得到的硬塗層的透明性降低，也就是說霧
度值升高。
[0025]本說明書中，數均 分子量指的是使用凝膠滲透色譜(GPC、島津製作所社制)通過聚苯乙烯換算測得的值。
[0026]另外，通過上述環氧樹脂(a)所具有的羥基為仲羥基，常溫下與三聚氰胺樹脂(b)的反應得到抑制，並且在加熱條件下環氧樹脂(a)和三聚氰胺樹脂(b)反應。由此，具有硬塗層組合物的能夠使用的時間(有效期)延長的優點。
[0027]作為本發明中的環氧樹脂(a)，可以使用市售品。作為市售品，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉出新日鐵化學社制「工卜一卜YD-011」、「工卜一卜YD-014」、「工卜一卜 YD-019」;三菱化學社制「 jER1003」、「 jER1004」、「 jER1009」、「 jER1010」;DIC 公司制「工匕。夕口 > 1050，，、「工匕。夕口 > 3050，，、「工匕。夕口 > HM-091，，等。另外，作為雙酚F型環氧樹月旨，可列舉出三菱化學社制「 jER4007P」等。
[0028]作為本發明中的環氧樹脂(a)，也可以使用雙酚A與雙酚F的共聚環氧樹脂。作為這種共聚環氧樹脂，可列舉出例如DIC公司制「工匕。夕口 > 7070-50M」等。
[0029]作為本發明中的環氧樹脂(a)，也可以使用環氧樹脂中含有的環氧基和/或仲羥基的一部分例如用胺、己內酯、氨基甲酸酯、酸酐等改性而成的改性環氧樹脂。作為這種改性環氧樹脂，可列舉出例如DIC公司制「工々口 > P439」(環氧基進行了胺改性而成的改性環氧樹脂)等。
[0030]上述環氧樹脂(a)可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上來使用。
[0031]環氧樹脂(a)的含量優選在硬塗層組合物的樹脂固體成分100質量份中為I~60質量份，更優選為I~35質量份,進一步優選為3~25質量份。通過以上述範圍含有環氧樹脂(a)，具有可以確保所得到的硬塗層的良好的伸長性和高硬度的優點。
[0032]本發明的硬塗層組合物，具有通過含有上述環氧樹脂(a)，得到所得到的硬塗層對被塗裝物的良好的密合性的優點。另外，具有通過上述環氧樹脂(a)具有芳香環結構，得到所得到的硬塗層的良好的機械強度、耐磨耗性和耐擦傷性的優點。
[0033]三聚氰胺樹 脂(b)
三聚氰胺樹脂(b)為本發明的硬塗層組合物中的固化劑。三聚氰胺樹脂(b)由於與上述環氧樹脂(a)以及具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物⑷所具有的羥基的常溫下的反應、以及三聚氰胺樹脂自身的自身縮合反應不易在室溫下產生，因此可以良好地抑制儲藏中的反應進行，具有保存穩定性良好的優點。作為三聚氰胺樹脂(b)，可列舉出例如二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等羥甲基化三聚氰胺；羥甲基化三聚氰胺與醇的烷基醚化三聚氰胺；等。
[0034]例如通過將三聚氰胺和甲醛在鹼性條件下加熱，可以得到二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等羥甲基化三聚氰胺。通過如此得到的羥甲基化三聚氰胺與低級醇在酸性條件下反應，羥甲基的一部分或全部醚化，可以得到烷基醚化三聚氰胺。
[0035]作為與羥甲基化三聚氰胺的反應中使用的低級醇，可列舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。這些低級醇可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0036]上述烷基醚化三聚氰胺樹脂可以為羥甲基化三聚氰胺的羥甲基全部醚化的烷基醚化三聚氰胺樹脂(完全醚化)。另外，也可以為羥甲基的一部分醚化、而殘留羥甲基和/或亞氨基的烷基醚化三聚氰胺樹脂(部分醚化)。
[0037]本發明中，作為三聚氰胺樹脂(b)，更優選使用完全醚化或部分醚化的甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂、甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂。
[0038]三聚氰胺樹脂(b)，從保持與成分(a)和(d)等成分的相容性的觀點考慮，優選三聚氰胺單核體含有率為30質量％以上，進一步優選為40質量％以上。本說明書中的三聚氰胺單核體含有率指的是全部三聚氰胺樹脂中含有的聚合度I的單核體三聚氰胺樹脂的比例。該三聚氰胺單核體含有率為由利用凝膠滲透色譜(GPC)的測定得到的單核體部的峰面積與三聚氰胺樹脂的全部峰面積的比例得到的值(%)。
[0039]作為三聚氰胺樹脂(b)，可以使用市售品。作為市售品，可列舉出例如日本寸^ r'7夕^ >夕' 7卜〗j 一文社制的「寸4 J > 300」 (三聚氰胺單核體含有率82%)、「寸4 J >350」(三聚氰胺單核體含有率72%)、「寸4 ^ ^ 370N」(三聚氰胺單核體含有率38%)、「寸^^ ^ 325」(三聚氰胺單核體含有率48%)、「 1-一卜715」(三聚氰胺單核體含有率61%)、「寸4 701」(三聚氰胺單核體含有率53%) 4 J A 238」 (三聚氰胺單核體含有率64%)^ ^ -一卜212」(三聚氰胺單核體含有率62%)、「 1-一卜506」(三聚氰胺單核體含有率55%)等。
[0040]三聚氰胺樹脂(b)可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上來使用。
[0041]三聚氰胺樹脂(b)的固體成分含量，從所得到的硬塗層的伸長性和硬度的觀點考慮，相對於雙酚A型和/或F型環氧樹脂(a)的固體成分100質量份，優選為20~1500質量份，進一步優選為70~1000質量份。本發明的硬塗層組合物中，通過三聚氰胺樹脂(b)的含量處於上述範圍內，維持高硬度的同時達成優異的伸長性。
[0042]另外，硬塗層組合物中的三聚氰胺樹脂(b)的含量優選在硬塗層組合物的樹脂固體成分100質量份中為5~45質量份，更優選為15~40質量份。三聚氰胺樹脂(b)的含量不足5質量份時，所形成的三維網眼結構的量不充分，所得到的硬塗層中有可能得不到高硬度。另一方面，三聚氰胺樹脂(b)的含量超過45質量份時，有可能得不到充分的伸長性。
[0043]三聚氰胺樹脂(b)通過加熱組合物，與成分(a)和成分(d)產生固化反應。另外，三聚氰胺樹脂(b)通過加熱產生利用自身縮合的固化反應。由此，硬塗層中形成三維網眼結構。通過在硬塗層中形成源自三聚氰胺樹脂(b)的固化反應的三維網眼結構，具有得到硬塗層的伸長性提高、並且具有高硬度的硬塗層的優點。
[0044]光聚合引發劑 (C)
本發明的硬塗層組合物含有光聚合引發劑(C)。通過含有光聚合引發劑(C)，對於紫外線等活性能量射線照射的硬塗層組合物的固化性提高。
[0045]作為光聚合引發劑(C)，具體而言，可列舉出例如烷基苯酮系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑、肟酯系聚合引發劑等。
[0046]作為烷基苯酮系光聚合引發劑，可列舉出例如2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)_苄基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代基丙烷-1-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代基苯基)_ 丁酮-1、2-( 二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。
[0047]作為醯基氧化膦系光聚合引發劑，可列舉出例如2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基_氧化勝、雙(2，4, 6- 二甲基苯甲酸基)-苯基氧化勝等。
[0048]作為二茂鈦系光聚合引發劑，可列舉出例如雙(η 5-2，4_環戊二烯_1_基)_雙(2，6_ 二氣_3_ (1Η-吡略-1-基)-苯基)欽等。
[0049] 作為肟酯系聚合引發劑，可列舉出例如1.2-辛烷二酮，1-[4_(苯硫基)-，2-(0_苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯基月虧)、羥基苯乙酸、2-[2_氧代-2-苯基乙酸氧基乙氧基]乙酯、2-(2-羥基乙氧基)乙酯等。
[0050]進而，也可以使用二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸甲酯、2，4- 二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌等奪氫型引發劑。
[0051]光聚合引發劑(C)可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上來使用。光聚合引發劑的固體成分含量，相對於硬塗層組合物的樹脂固體成分100質量份優選為I~10質量份，進一步優選為3~8質量份。
[0052]具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物化合物(d)
本發明的硬塗層組合物中含有的具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和
/或具有至少一個羥基的低聚物化合物(d)，通過塗裝硬塗層組合物後的活性能量射線的照射，產生基於(甲基)丙烯醯基的反應的固化反應，得到具有高硬度的硬塗層。進而，該成分(d)除了(甲基)丙烯醯基之外還具有羥基。而且該羥基在塗裝硬塗層組合物後的加熱工序中與三聚氰胺樹脂(b)反應。由此，所得到的硬塗層的交聯度提高，具有得到更結實的硬塗層的優點。
[0053]多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物化合物(d)優選具有三個以上(甲基)丙烯醯基。通過具有三個以上(甲 基)丙烯醯基，具有活性能量射線照射後得到具有高硬度的硬塗層的優點。
[0054]作為具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物(d)，具體而言，可列舉出例如羥基丙基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、以及它們的低聚物等。這些單體或低聚物可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上來使用。
[0055]不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物化合物(e)
本發明的硬塗層組合物根據需要進而可以含有不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或不具有羥基的低聚物化合物(e)。
[0056]工業上製造上述具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物(d)時，大多同時製造不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和不具有羥基的低聚物化合物(e)，並且不分離來使用。本發明中，可以使用工業上製造的具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物(d)與不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或不具有羥基的低聚物化合物(e)的混合物。
[0057]作為不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或不具有羥基的低聚物化合物(e)，具體而言，可列舉出例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、以及它們的低聚物等。這些單體或低聚物可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上來使用。
[0058]硬塗層組合物的樹脂固體成分100質量份中成分(d)和成分(e)的總量的固體成分含量優選為30~75質量份，進一步優選為40~75質量份。通過使成分(d)和成分(e)的總量的固體成分含量處於上述範圍內，發揮良好的活性能量射線固化性能，由此具有得到具有高硬度的硬塗層的優點。
[0059]另外，具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物(d)、和不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或不具有羥基的低聚物化合物(e)的含量比，按質量比計優選((1):(6)=20:80~95:5，進一步優選(d): (e)=30:70 ~95:5。
[0060]其它成分
本發明的硬塗層組合物，除了上述成分(a)~(d)以及根據需要的成分(e)之外，還可以在不會阻礙本發明中的效果的範圍內含有添加劑等其它成分。作為添加劑，可列舉出例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、光聚合引發助劑、抗靜電劑、阻聚劑、表面調整劑、潤滑劑、消泡劑、流平劑、顏料等硬塗層組合物的領域中通常使用的添加劑等。
[0061]本發明的硬塗層組合物可以根據需要含有溶劑。對溶劑沒有特別限定，可列舉出例如甲苯、二甲苯等烴系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、丁酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；乙二醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚等醚醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑系溶劑等。這些溶劑可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上來使用。
[0062]本發明的硬塗層組合物根據需要可以含有對於三聚氰胺樹脂(b)的熱固化反應發揮作為催化劑的功能的熱固化催化劑。作為熱固化催化劑，沒有特別限定，可列舉出磷酸、磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物等。作為磺酸化合物的代表例，可列舉出對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。作為磺酸化合物的胺中和物中的胺，可以為伯胺、仲胺、叔胺中的任意一種。這些催化劑可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上來使用。
[0063]本發明的硬塗 層組合物，以處於不會阻礙所得到的硬塗層的透明性的範圍內作為條件，根據需要可以含有無機和/或有機填充劑。作為無機填充劑，可列舉出例如玻璃、雲母、二氧化矽、膠態二氧化矽、矽酸鈣、滑石、碳酸鈣、粘土、硫酸鋇、氧化鋁、膨潤土等。作為有機填充劑，可列舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)共聚顆粒、聚酯顆粒、聚碳酸酯顆粒、聚醯亞胺顆粒、聚氨酯顆粒、尼龍顆粒、聚乙烯顆粒、聚丙烯顆粒、矽氧烷顆粒、聚四氟乙烯顆粒、聚偏二氟乙烯顆粒、聚偏二氯乙烯顆粒、苯並胍胺福馬林縮合物、三聚氰胺福馬林縮合物等。這些填充劑可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上來使用。
_4] 硬塗層組合物的製造
本發明的硬塗層組合物例如可以通過將上述環氧樹脂(a)、三聚氰胺樹脂(b)、光聚合引發劑(C)、具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物化合物(d)、以及根據需要的不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物化合物(e)和其它的添加劑、溶劑、催化劑、填充劑等混合來製造。作為本發明的硬塗層組合物的製造中使用的混合機，可列舉出例如輥磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機(sand grind mill)、罐磨料機、油漆攪拌器、分散器等混合機等。
[0065]硬塗層組合物的塗裝方法以及固化方法
作為將本發明的硬塗層組合物塗裝到被塗裝物的方法，可以沒有特別限制地使用通常使用的塗裝方法等。作為塗裝方法，可列舉出例如凹版印刷法、絲網印刷法、膠版印刷法等公知的印刷方法，或刮刀塗布法、棒塗法、輥塗法、刮刀輥塗法、刀塗法、模具塗布法、逗號塗布法(- > 7 2 —卜法)、逆轉輥塗布法、轉移輥塗布法、輥舐塗布法、幕塗法、浸塗法等公知的塗布方法等。
[0066]通過硬塗層組合物的塗裝而形成於被塗裝物上的硬塗層的膜厚可以根據被塗裝物的種類和用途等進行各種選擇。作為膜厚，例如可以在I~100 μ m的範圍內等適當選擇。
[0067]塗裝本發明的硬塗層組合物的被塗裝物，可列舉出各種膜和成型物等各種材質和形態的被塗裝物。作為構成被塗裝物的基材，具體而言，可列舉出例如V 'J -T ('?S)SG007 (三菱化學社制)、於]7 >7 一;('?S)系列(三菱樹脂社制)、y 7卜'> Y 4 >(註冊商標)系列、- 7 ? 4 > (ftm)系列(東洋紡織社制)等聚酯繫膜；
才匕。Λ 9 > (註冊商標jpx系列(三井化學社制)、卜> 7 > (註冊商標> 系列(東 > 合成74 A社制)、f 7 77 (註冊商標)系列(帝人於'' 二 > 7 4 > Λ社制)等聚烯烴繫膜；ry (註冊商標)系列(三菱X 3 >社制)等丙烯酸繫膜；等熱塑性膜。
[0068]作為基材，進而可列舉出單一膜、共擠出膜、層壓膜、實施剝離處理而成的剝離處理膜等。在此，對剝離處理膜實施的剝離處理，沒有特別限定，可列舉出矽氧烷系處理、非矽氧烷系處理、聚氨酯樹脂系塗覆處理、三聚氰胺樹脂系塗覆處理等。另外，也可以使通過這些基材構成的成型物形成被塗裝物。
[0069]本發明的硬塗層組合物在以熱塑性膜作為被塗裝物的塗裝中可以合適地使用。本發明的硬塗層組合物通過熱固化工序和活性能量射線固化工序等兩種固化工序來固化。因此，具有即使在熱固化工序中為對熱塑性膜不會造成不良影響的程度的溫度範圍內的加熱，也進行反應，可以得到具有高硬度的硬塗層膜的優點。
[0070]本發明的硬 塗層組合物，在塗裝於被塗裝物後，可以通過下述(I)或(2)中任意一工序固化:
(1)塗裝上述硬塗層組合物後、加熱到50~200°C的熱固化工序，接著照射50~1000mJ/cm2的活性能量射線的活性能量射線固化工序，或者
(2)塗裝上述硬塗層組合物後、照射50~lOOOmJ/cm2的活性能量射線的活性能量射線固化工序，接著加熱到50~200°C的熱固化工序。
[0071]上述熱固化工序例如可以使用熱風乾燥爐或加熱爐等加熱。加熱時間可以根據加熱溫度適當選擇，但是通常處於30秒~10分鐘的範圍內。通過這種熱固化工序，上述成分(a)、(b)、(d)進行熱固化反應，形成交聯。同時去除根據需要含有的硬塗層組合物中的溶劑。
[0072]上述活性能量射線固化工序可以通過照射紫外線、電子束、X射線、Y射線等活性能量射線來進行。活性能量射線的照射例如可以使用熔融燈(fus1n lamp)、高壓汞燈、滷化金屬燈等照射。通過這種活性能量射線固化工序，成分(d)和根據需要的成分(e)固化，形成具有高硬度的硬塗層。
[0073]使用本發明的硬塗層組合物形成的硬塗層的特徵在於，透明性高，並且具有良好的伸長性和高硬度。如此本發明的硬塗層組合物中，通過含有上述成分(a)~(d)的特定成分，維持硬塗層所需要的高硬度的同時還達成伸長性。
[0074]如此得到的硬塗層的伸長性，優選根據JIS K 5600-5-1的規定利用圓筒形心軸法得到的R的數值為4R以下，更優選為3R以下。另外，上述硬塗層的硬度優選鉛筆硬度為
2.0H以上，優選為2.5H以上。鉛筆硬度的測定方法根據JIS K 5600-5-4的規定進行鉛筆硬度試驗，可以通過「鉛筆硬度」=「受傷的最低硬度「(10根中的受傷根數)/10」的式子求出。
[0075]進而，上述硬塗層還具有達成極高的透明性的特徵。上述透明性可以通過霧度值測定，霧度值優選為1.0%以下，更優選為0.5%以下。霧度值的測定方法可以根據JIS K 7136的規定例如通過市售的霧度儀測定由硬塗層組合物得到的膜。
實施例
[0076]通過以下的實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不被它們所限定。實施例中，「份」和「％」只要沒有特別說明則基於質量基準。
[0077]實施例1
將jER1009 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量3800、三菱化學社制)固體成分15質量份、寸4 ^ A 325 (三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r ^ >7 λ 'y夕' 7'卜V 一 'X社制)固體成分30質量份、^ 方今二了 184 (1-羥基-環己基-苯基-麗、BASF公司制)固體成分5質量份、和7 口二 〃々7 M400( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分50質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0078]用棒塗機將所得到的硬塗層組合物塗裝到PET膜(厚度100 μ m)上，在150°C下加熱I分鐘，去除溶劑，由此得到膜厚5 μ m的熱固化硬塗層。
[0079]然後用該硬塗層用高壓汞燈(120W/cm2)以300mJ/cm2的能量的方式照射紫外線，由此得到硬塗層膜。
[0080]實施例2
將jER1009變更為jER1004 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量1400、三菱化學社制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。
[0081]實施例3
將jER1009變更為jERlOlO (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量5500、三菱化學社制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。
[0082]實施例4
將jER1009變更為jER4007 (雙酚F型環氧樹脂、數均分子量4500、三菱化學社制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。
[0083]實施例5
將jER1009 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量3800、三菱化學社制)固體成分35質量份、寸4 ^ A 325 (三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r ^ >7 λ 'y夕' 7'卜V 一文' 社制)固體成分15質量份、^ 方今二了 184 (1-羥基-環己基-苯基-麗、BASF公司制)固體成分5質量份、和mu M400 ( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分45質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0084]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0085]實施例6
將jER1009 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量3800、三菱化學社制)固體成分25質量份、寸4 ^ ^ 325(三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r ^ >7 λ y夕' 7'卜V 一 'X社制)固體成分25質量份、^ 方今二了 184 (1-羥基-環己基-苯基-麗、BASF公司制)固體成分5質量份、和mu M400 ( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分45質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0086]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0087]實施例7
將jER1009 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量3800、三菱化學社制)固體成分5質量份、^ ^ ^ 325 (三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r -y >7 λ 'y 9' ^卜1J 一文社制)固體成分35質量份、4 >力今二 τ* 184q_羥基-環己基-苯基-酮、BASF公司制)固體成分5質量份、和7 口二 〃々7 M400( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分55質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0088]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0089]實施例8
將jER1009 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量3800、三菱化學社制)固體成分3質量份、^ ^ ^ 325 (三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r -y >7 λ 'y 9' ^卜 '卜文社制)固體成分36質量份、λ ^ ^ ^ 184 (1-羥基-環己基-苯基-酮、BASF公司制)固體成分5質量份、和7 口二 〃々7 M400( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物 、東亞合成社制)固體成分56質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0090]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0091]實施例9
將jER1009 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量3800、三菱化學社制)固體成分1.5質量份、寸4 ^ A 325(三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r ^ >7 λ 'y夕' 7'卜V 一社制)固體成分30質量份、^ 方今二了 184 (1-羥基-環己基-苯基-麗、BASF公司制)固體成分5質量份、和mu M400 ( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分63.5質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0092]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0093]實施例10
vT ^ 325變更為7 4 -—卜525 (三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率25質量％、日本寸4 f ^ 4 >夕' ^卜U — <社制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。
[0094]實施例U
將jER1004(雙酚A型環氧樹脂、數均分子量1400、三菱化學社制)固體成分50質量份、寸4 ^ A 325(三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r ^ >7 λ 'y夕' 7'卜V 一文' 社制)固體成分12質量份、^ 方今二了 184 (1-羥基-環己基-苯基-麗、BASF公司制)固體成分5質量份、和mu M400 ( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分33質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0095]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0096]實施例12
將jER1009 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量3800、三菱化學社制)固體成分20質量份、寸4 ^ A 325 (三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r ^ >7 λ 'y夕' 7'卜V 一文' 社制)固體成分5質量份、^ 芳今二了 184 (1-羥基-環己基-苯基-麗、BASF公司制)固體成分5質量份、和7 口二 〃々7 M400( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分70質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0097]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0098]比較例I
JER1009變更為jER828 (雙酚A型環氧樹脂、數均分子量370、三菱化學社制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。
[0099]比較例2
jER1009變更為工C ^ 口 > EXA192(雙酚A型環氧樹脂、數均分子量9000、DIC公司制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。
[0100]比較例3
jER1009變更為工匕。P 口 >H332(聚醚酯型環氧樹脂、數均分子量3000、DIC公司制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。
[0101]比較例4
將寸4 J ^ 325 (三聚氰胺樹脂、三聚氰胺單核體含有率48質量％、日本寸λ r y ^ λ'y V ^卜V 一 <社制)固體成分45質量份、yI 方今二了 184(1-羥基-環己基-苯基-麗、BASF公司制)固體成分5質量份、和7 口二 〃々7 M400( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分50質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0102]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0103]比較例5
將4 >力' 々二 7 184 (1-羥基-環己基-苯基-酮、BASF公司制)固體成分5質量份、和7 口二 〃々7 M400( 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、東亞合成社制)固體成分95質量份與甲乙酮混合，製造成不揮發成分40質量％，得到硬塗層組合物。
[0104]使用所得到的硬塗層組合物，與實施例1同樣地得到硬塗層膜。
[0105]比較例6
寸4 325變更為2 口才、一卜HX (1，6-己烷二異氰酸酯的三聚物、日本1J々 > 夕>工業社制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。
[0106]比較例7
7 口二 〃々7 M400變更為NK工7 f > A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化學工業社制)，除此之外與實施例1同樣地得到硬塗層組合物和硬塗層膜。[0107]使用上述實施例和比較例中得到的硬塗層組合物和硬塗層膜，進行下述評價。
[0108]有效期
室溫下放置硬塗層組合物後，肉眼觀察凝膠化狀態(硬塗層組合物由液態固化到沒有流動性的膠體狀的狀態)，評價產生凝膠化的時間。該評價中，直至產生凝膠化為止的時間越長則表示組合物的保存穩定性越良好。
[0109]從製造上的觀點考慮，優選12小時以上不會產生凝膠化，更優選24小時以上不會產生凝膠化。
[0110]鉛筆硬度
根據JIS K 5600-5-4的規定進行硬塗層膜的鉛筆硬度試驗，通過以下的方法評價。
[0111]「鉛筆硬度」=「受傷的最低硬度「(10根中的受傷根數)/10」
例如利用3H鉛筆時10根中5根受傷時，為3-(5/10)=2.5H。鉛筆硬度的H值越大則意
味著硬塗層的硬度越高。
[0112]鉛筆硬度優選為2.0H以上。更優選為2.5H以上。
[0113]彎曲試駘
根據JIS K 5600-5-1的規定，通過圓筒形心軸法評價硬塗層膜。R的數值越小則表示硬塗層的伸長性越良好。
[0114]該彎曲試驗評價中，優選為4R以下，更優選為3R以下。
[0115] 霊度
根據JIS K 7136的規定，利用霧度儀(日本電色工業社制NDH-2000)測定硬塗層膜。霧度值越小則表示硬塗層的透明性越高(良好)。
【權利要求】
1.一種硬塗層組合物，其含有: 數均分子量900~7000、具有仲羥基的雙酚A型和/或具有仲羥基的雙酚F型環氧樹脂(a)， 三聚氰胺樹脂(b)， 光聚合引發劑(C)， 具有至少一個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有至少一個羥基的低聚物化合物⑷。
2.根據權利要求1所述的硬塗層組合物，其中，所述雙酚A型和/或雙酚F型環氧樹脂(a)的固體成分含量在硬塗層組合物的樹脂固體成分100質量份中為I~60質量份。
3.根據權利要求1或2所述的硬塗層組合物，其中，前述三聚氰胺樹脂(b)的固體成分含量，相對於雙酚A型和/或雙酚F型環氧樹脂(a)的固體成分100質量份為20~1500質量份。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的硬塗層組合物，其中，所述三聚氰胺樹脂(b)為三聚氰胺單核體含有率為30質量％以上的三聚氰胺樹脂。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的硬塗層組合物，其進一步含有不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或不具有羥基的低聚物化合物(e)， 並且所述成分(d)和成分(e)的總量的固體成分含量在硬塗層組合物的樹脂固體成分100質量份中為30~75質量份。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的硬塗層組合物，其中，所述硬塗層組合物通過下述任意一種工序固化: (1)塗裝所述硬塗層組合物後、加熱到50~200°C的熱固化工序，接著照射50~1000mJ/cm2的活性能量射線的活性能量射線固化工序，或者 (2)塗裝所述硬塗層組合物後、照射50~lOOOmJ/cm2的活性能量射線的活性能量射線固化工序，接著加熱到50~200°C的熱固化工序。
7.根據權利要求1~6中任一項所述的硬塗層組合物，其中，通過所述硬塗層組合物得到的硬塗層的霧度值不足1%。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的硬塗層組合物，其中，塗裝所述硬塗層組合物的被塗裝物為熱塑性膜。
9.一種硬塗層，其通過權利要求1~8中任一項所述的硬塗層組合物得到、霧度值不足1%。
【文檔編號】C09D4/02GK104039903SQ201280057116
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月20日 優先權日:2011年11月22日
【發明者】西岡晉司, 張貴博 申請人:日本油漆株式會社