漂白活化作用的製作方法
2023-09-17 21:21:55 1
專利名稱：漂白活化作用的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用過氧化物，包括過氧化氫或能在水溶液中釋放過氧化氫的過氧化氫加合物，以及過氧酸的漂白劑的活化作用;有關活化或催化過氧化合物的化合物;有關包括含催化過氧化物的催化劑的洗滌漂白組合物;以及有關使用上述提到的各種形式組合物來漂白和/或洗滌材料的方法。特別是，本發明涉及特殊種類的錳絡合物作為過氧化物漂白劑的漂白活化作用的有效催化劑的新應用絡合物的通式如下
其中Mn可以是Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ或Ⅴ氧化態的錳，或是它們的混合物;n和m分別是1-4的整數，X代表配位或橋聯原子;p是0-12的整數，Y是平衡離子，其類型取決於絡合物的電荷Z;Z是絡合物的電荷，是正、零或負的整數;q＝Z/[電荷Y];L是分子式如下的大環分子配位體
其中R1和R2每個可是零，H，可任意取代的烷基;每個D分別是N，NR，PR，O或S，其中R是H，任意取代的芳基，烷基;已經描述在EP-A-O，458，397中，作為用過氧化合物漂白的有效催化劑。雖然這定義即覆蓋了單核又覆蓋了多核絡合物，說明書中沒有提到單核錳絡合物並清楚地指出優選的物質是多核錳絡合物，特別是通式為(A)的二核錳絡合物，其中n和m都≥2。
美國未決專利申請798396描述了結構式如下的單核錳。
其中Mn是+4氧化態的錳;R是選自烷基、環烷基、芳基、苄基的C1-C20的基團及它們結合在一起的基團;
至少二個R基也可相互連結。以至形成和錳配位的兩個氧原子間的橋單元;L是選自至少有三個和錳配位的氮原子的C3-C60基團的配位體;Y是氧化態穩定的平衡離子;它們都用作漂白催化劑。
現已驚奇地發現，通式如下的其它單核錳配位絡合物
其中Mn可以是Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ氧化態;X代表配位基團，例如Cl-，Br-，I-，F-，NCS-，N-3，I-3，NH3，NR3，RCOO-，RO-，
;RSO-3，RSO-4，其中R是氫、烷基、芳基、它們都是可任意取代的，或R′COO-，其中R′是烷基或芳基，它們都是可任意取代的，OH-，O2-2，O2-，HOO-，H2O，SH，CN-，OCN-，S2-4和它們的混合物;p是1-3的整數;z代表絡合物的電荷，能是正數，零或負數的整數;Y是平衡離子，其類型取決絡合物的電荷z;q＝Z/[電荷Y];及L是配位體，是結構式如下的大環有機分子
其中t是2-3的整數，S是3-4的整數，u是0或1，及R1，R2和R3每個分別從H，烷基，芳基，二者都可任意取代，中選擇，但當p是3時，Mn是Ⅳ氧化態的錳;X不能都是RO-;此絡合物也可作為過氧化物的漂白催化劑，和EP-A-O，458，397和EP-A-O，458，398中的二核錳絡合物一樣有效。
X的選擇對催化劑的活性不太關鍵，但對絡合物的物理特性是重要的，例如溶解性和穩定性。
優選的配位體是t＝2，s＝3，u＝1，R1，R2，R3每個分別是H或CH3，特別是其中R1和R2都是H，R3＝CH3的那些。
優選的配位體的例子是1，4，7-三氮雜環壬烷(TACN);1，4，7-三甲基1，4，7-三氮雜環壬烷(1，4，7-Me3TACN);2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(2-Me-TACN);和1，2，4，7-四甲基-1，4，7三氮雜環壬烷(1，2，4，7-Me4TACN);和1，2，2，4，7-五甲基-1，4，7三氮雜環壬烷(1，2，2，4，7-Me5TACN);2-苄基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷;和2-癸基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷。
上述提到的配位體可以用公開在K.Wieghardt等的InorganicChemistry1982，213086頁的方法合成，引用在此作為參考。
適用的絡合物的例子是
＝[(1，4，7-Me3TACN)MnⅢ(N3)3](5)
＝[(1，4，7-Me3TACN)MnⅢ(SCN)3](6)
＝[(1，4，7-Me3TACN)MnⅡS4OH2](7)[(1，4，7-Me3TACN)Mn(AcAc)(Eto)]BPh4其中AcAc是乙醯丙酮鹽適用於本發明漂白催化劑的一些絡合物的製備和合成方法敘述如下絡合物(4)和絡合(5)的合成
在室溫下把固體疊氮化鈉(0.5克)或硫(代)氰酸鈉加到[MnⅢ2(μ-o)(μ-oAc)2(1，4，7)-Me3TACN)2](ClO4)2(0.5克溶於30毫升乙醇)中，並攪拌。微小的紅-褐色結晶物質沉澱出來(產率0.3-0.4克)。
(K.Wieghardt等Inorg.Chim，Acta，126，39(1987))。
絡合物(6)的合成溶於甲醇中的Mn(oAc)3·2H2O(1克)和1，4，7-Me3TACN(1克)溶液在氬氣氛下，在室溫下攪拌30分鐘之後加入(NH4)2S(2毫升，40%)的水溶液。在減壓情況下把體積減少到15毫升，並在冰箱中放置24小時，形成蒼黃色晶體，用過濾方法收集，產率0.48克。
(K.Wieghardt等Inorg.Chim.Acta，126，39(1987))。
絡合物(2)的合成在室溫下把10滴濃鹽酸加到[MnⅢ2(μ-o)(oAc)2(1，4，7)-MeTACN)2](ClO4)2(1克溶於20毫升CH3CN中)的溶液中，產率0.25克。
(K.Wieghardt等，J.Am，Chem，Soc，170，7398(1988)絡合物(3)的合成[MnTACNMnⅡ(CH3)3](ClO4)2在氬氣氛下0.5毫升氨水和0.5克1，4，7-Me3TACN溶在15毫升甲醇中，在氬氣氛下把溶於15毫升甲醇的1.0克Mn(ClO4)2加到此溶液中，在氬氣氛下分離出白色沉澱。
絡合物(7)的合成0.5克1，4，7-Me3TACN溶在25毫升乙醇中，此後加入1.35克Mn(AcAc)3，然後攪拌產生的混合物30分鐘。加入溶於20毫升水的0.7克的四苯基硼酸鈉，形成黃綠色沉澱，濾出沉澱，並在真空中乾燥(產率1.4克)。
(KWieghardt等，ZNaturforsch，436，1184-1194，1988)。
替換的應用這些純的結晶物質，由把Mn鹽，如Mn(NO3)2加到配位體的酸性溶液中，例如1，4，7-Me3TACN的酸溶液中可獲得本發明的單核錳絡合物並呈溶液狀。獲得的此溶液可以加到含過氧化物的漂白溶液中，以得到和分離出的Mn-絡合物相類似的產物。
發現了本發明的單核錳絡合物在漂白組合物中的特殊應用。
因此，本發明的另一個方面是提供了包括過氧化物和前述定義的分子式(Ⅰ)的絡合物的漂白組合物。最好組合物也含有表面活性物質，洗滌添加劑，例如增效劑。
本發明漂白催化劑的優點是具有水解和氧化穩定性及在各種洗滌劑配方中有效。本發明的催化劑增加了氫過氧化物和有機和無機過氧化物漂白劑的漂白作用。
進一步驚人的特點是漂白催化劑和各種洗滌酶，例如蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶，澱粉酶，氧化酶等共同使用。
本發明的漂白組合物對廣範圍的染色劑，包括親水和疏水染色劑有效。
因此，進一步的來看，本發明提供漂白染色材料的方法。此方法包括用從包括過氧化氫，釋放或產生過氧化氫化合物，過氧酸或它們的鹽，過氧酸漂白前體和它們的混合物中選出的漂白劑;前述定義的分子式(Ⅰ)的錳絡合物在水溶液介質中接觸染色材料的方法，每種具有相互間相互配合的有效量和提供對材料的清潔作用。
用漂白水溶液中的錳的百萬分之(ppm)術語表示絡合物的有效量的通常範圍為0.001ppm～100ppm，優選0.01ppm～20ppm，最優選0.1ppm～10ppm。在工業漂白工藝中的應用，可能需較高的量，例如紡織和紙漿漂白。列出的較低量是主要目的並使用在家用洗衣操作中最好。
pH範圍在7-13間的包括過氧化物的漂白劑和漂白催化劑的組合物是有效的，優選的pH範圍處在8-11之間。
如上所述，能使用在本發明漂白組合物和洗滌漂白組合物的過氧漂白化合物包括過氧化氫，釋放過氧化氫的化合物，產生過氧化氫的體系，過氧酸和它的鹽，過氧酸漂白前體體系和它們的混合物。
過氧化氫源在現有技術中是熟知的，它們包括鹼金屬過氧化物，有機過氧化物漂白化合物，例如過氧化脲，及無機過酸鹽漂白化合物，例如鹼金屬過硼酸鹽，過碳酸鹽，過硫酸鹽，過矽酸鹽和過磷酸鹽，也可使用兩種或多種這些化合物的混合物。特別優選的是過碳酸鈉和過硼酸鈉，特別是過硼酸鈉單水合物。過硼酸鈉單水合物比過硼酸鈉四水合物更好，這是由於它的極好的存儲穩定性和它的在漂白劑水溶液中迅速溶解的能力結合在一起的特性。從環境觀點出發，過硼酸鈉是優選的。
烷基羥基過氧化物是另一類過氧化物漂白劑。這些物質的例子包括枯烯氫過氧化物和t-丁基氫過氧化物。
有機過氧酸也適合作為過氧化物漂白劑。這些物質通常具有如下通式
其中R是1-20個碳原子的烯基或取代烯基，其可選擇地具有一個內醯胺鍵;或苯或取代苯基;及Y是氫，滷素，烷基，芳基，芳族或非芳族亞氨基，COOH或
基或季銨基。
在此有用的典型的單過氧酸包括，例如ⅰ)過氧苯甲酸和環取代的過氧苯甲酸，例如過氧-α-萘甲酸;
ⅱ)脂族，取代脂族和芳烷基單過氧酸，例如過氧月桂酸，過氧硬脂酸和N，N-鄰苯二醯胺過氧已酸(PAP)和ⅲ)6-辛胺-6-氧代-過氧已酸。
在此典型的有用的二過氧酸包括，例如ⅳ)1，12-二過氧十二烷二酸(DPDA);
ⅴ)1，9-二地氧壬二酸;
ⅵ)二過氧巴西基酸(十三烷二酸);二過氧癸二酸和二過氧間苯二酸;
ⅶ)2-癸基過氧丁烷-1，4-二酸;
ⅷ)4，4′-磺醯基雙過氧苯甲酸。
無機過氧酸化合物也是適用的，例如單過硫酸鉀(MPS)。
所有這些過氧化物可以單獨使用或和過氧酸漂白劑前體結合在一起使用。使用過氧酸漂白前體的優點是可以改善白色纖維的整體白度。
這些物質也可使用，這是因為除此之外它們能使處理過的材料符合保健要求。
過氧酸漂白前體是已知的及充分描述在文獻中，例如敘述在GB836，988，GB864，798，GB907，356，GB1，003，310和GB1519，351中。DE3，337，921;EP0，185，522;EP0，174，132和EP0，120，591及US1246，339，US3，332，882;US4，128，494，US4，412，934和US4，675，393中。
另外有用的過氧酸漂白劑前體的種類是季銨取代的過氧酸前體。它們公開在US4，751，015和US4397，757，和EP284292，EP331，229和EP303，520中。這類過氧酸前體的例子是2-(N，N，N-三甲基銨)乙基-4-磺苯基碳酸鹽-(SPCC);
氯化N-辛基N，N-二甲基-N-10-羰苯氧癸基銨(ODS);
3-(N，N，N-三甲基胺)丙基鈉-4-磺醯苯基羧酸鹽和N，N，N-三甲基胺甲苯醯氧苯磺酸鹽。
又一種特殊的陽離子過氧酸漂白劑前體是由陽離子腈形成的，它們公開在EP303520，EP458，396和EP464，880中。
這些過氧酸漂白劑前體中的任何一個可以使用在本發明中，上述漂白劑前體中優選的物質是酯，包括醯基苯酚磺酸酯和醯基烷基苯酚磺酸酯，醯基醯胺，包含陽離子腈的季銨取代的過氧酸前體。
優選的過氧酸漂白劑前體或活化劑的例子是4-苯氧苯磺酸鈉(SBOBS);N，N，N′N′-四乙醯基乙二胺(TAED);1-甲基-2-苯甲醯氧基苯-4-磺酸鈉;4-甲基-3-苯甲醯苯甲酸鈉;SPCC;三甲基胺苯醯氧苯磺酸酯;壬醯氧苯磺酸鈉(SNOBS);3，5，5-三甲基己醯氧苯磺酸鈉(STHOBS);和取代的陽離子腈。
特別適用的物質是敘述在EP453，003和EP4461982中的稱為磺醯亞胺物質。
本發明的洗滌漂白組合物可由混合有效量的組份配製。使用在此的術語「有效量」意指當產生的混合物和水混合形成溶液介質，並可用來洗滌和清潔布，纖維和其它製品時，各成份存在的量可達到預期效力。
特別是，洗滌漂白組合物能配製成含例如約2%～30%重量，最好5-25%重量的過氧化合物。
在某些情況使用過氧酸的量可稍微低些，例如約1%-15%(重量)，較好的是2%～10%(重量)。
過氧酸前體可以和過氧化合物一起使用，其量近似於過氧酸的量，即1%-15%(重量)，較好的是2%-10%(重量)。
在漂白劑和洗滌漂白組合物中存在的絡合物的量，是提供在洗滌水溶液中所需的量。通常，在配方中錳含量為0.0005%-約0.5%(重量)，較好的是0.001%-0.25%(重量)。
當在洗滌漂白組合物中使用低劑量時，例如日本和美國消費者使用的劑量分別約為1-2克/升，配方中錳含量為0.0025-0.5%(重量)，較好的是0.05-0.25%。使用較高產物劑量，例如歐洲消費者，配方中錳含量0.0005-0.1%(重量)，較好的是0.001-0.05%。
本發明的漂白催化劑基本上可和任何已知的和普通的表面活性劑和洗滌增效劑相配。
表面活性物質可以是天然衍生的，例如肥皂，或從陰離子，非離子，兩性，兩性離子，陽離子活性物質和它們的混合物中選擇。許多適用的活性物質是可從商業中得到並在文獻中敘述過的。例如在Schwartz，Perry和Berch的「SurfaceActiveAgentsandDetergente」卷Ⅰ和卷Ⅱ中。表面活性物質總的量可以是組合物的0.5%-50%(重量)，優選的約為1%-40%(重量)，最優選的是4-25%(重量)。
合成的陰離子表面活性劑通常是有機硫酸的水溶性鹼金屬鹽和具有含8～22碳原子的烷基的磺酸鹽。使用在此的術語烷基是包括高級芳基的烷基部分。
適用的合成陰離子洗滌化合物的例子是烷基硫酸的鈉和銨鹽，特別是那些由硫酸化高級(C8-C18)醇得到的，例如從脂油或椰子油獲得的;烷基(C9-C20)苯磺酸鈉和銨，特別是線性支鏈烷基(C10-C15)苯磺酸鈉;烷基甘油基醚硫酸鈉，特別是從脂油或椰子油衍生的高級醇的酯和從石油得到的合成醇;椰子油脂肪酸單甘油硫酸鈉和磺酸鈉;高級(C9-C16)脂肪醇烯氧化物，特別是環氧乙烷的反應產物的硫酸酯的鈉鹽和銨鹽。脂肪酸的反應產物，例如用羥乙磺酸酯化脂肪酸，如椰子油脂肪酸，並用氫氧化鈉中和的反應產物;甲基牛磺酸脂肪酸醯胺的鈉和銨鹽;鏈烷單磺酸酯，例如從α-鏈烯(C9-C20)和二亞硫酸鈉反應獲得的和鏈烷烴和SO2和Cl2反應然後用鹼水解產生的任意的磺酸酯獲得的;C7-C12二烷基的硫代琥珀酸鈉和銨;鏈烯磺酸酯，其術語用來描述由鏈烯，特別C10-C12α-鏈烯和SO3反應，然後中和、水解反應產物製備的物質。優選的陰離子洗滌劑化合物是(C11-C15)烷基苯磺酸鈉，(C16-C18)烷基硫酸鈉和(C16-C18)烷基醚硫酸鈉。
可使用的適用的非離子表面活性化合物的例子包括，特別是氧化烯，通常是環氧乙烷和烷基(C6-C22)苯酚的反應產物，通常有5-25EO，即每個分子有5-25單元的環氧乙烷單元。脂族(C8-C18)伯、仲線性或支鏈醇和環氧乙烷的產物，通常有3-30EO，和由環氧乙烷和氧化丙烯和乙二胺反應產物縮合製備的產物。其它的稱為非離子表面活性劑包括烷基多糖甙，長鏈叔胺氧化物，長鏈叔膦氧化物和二烷基亞碸。
一定量的兩性或兩性離子表面活性化合物也可以使用在本發明的組合物中。但通常這是不需要的，這是因為它們的花費相對較高。如果使用兩性或兩性離子洗滌劑化合物，相對更經常使用的合成的陰離子和非離子活性劑來說，它在組合物中的量很少。
如上所述，肥皂也可以摻入本發明的組合物中，但如果長鏈C16-C22脂肪酸肥皂的量維持在最小漂白和洗滌漂白組合物的漂白性能得到改善。可含短鏈C12-C14脂肪酸肥皂的量最好不超過約10%(重量)。
也證實了陰離子表面活性劑的含量高可降低漂白性能到低於最佳水平。
較好的洗滌漂白組合物包括表面活性物質，氫過氧化物漂白劑，前述定義通式(Ⅰ)的絡合物，0～25%重量的陰離子表面活性劑和7.5-55%重量的非離子表面活性劑。非離子表面活性劑對陰離子表面活性劑的重量比至少是0.75。
本發明的洗滌漂白組合物一般也含洗滌增效劑。洗滌增效劑物質可從鈣的螯合劑，沉澱劑，鈣離子交換劑和它們的混合物中選擇。
鈣螯合增效劑的例子包括鹼金屬高磷酸鹽，如敘述在US4，144，226，和US4，146，495中的三磷酸鈉，次氮基三乙酸和它的水溶性鹽;醚多羧酸的鹼金屬鹽，如羧甲氧基丁二酸;羥基二丁二酸，苯六甲酸;乙二胺四乙酸;苯多羧酸;檸檬酸和聚縮醛羧酸鹽。
沉澱增效劑的例子包括正磷酸鈉，碳酸鈉，碳酸鈉/方解石。
鈣離子交換增效劑的例子包括各種形式水不溶性結晶或不定形鋁矽酸鹽，其中沸石是熟知的例子。
特別，本發明的組合物可以含任何一種有機或無機增效劑，例如三磷酸鈉或鉀，焦磷酸鈉或鉀，正磷酸鈉或鉀，碳酸鈉或碳酸鈉/方解石混合物的混合物，次氮基三乙酸鈉鹽，檸檬酸鈉，羧甲基丙二酸，羧甲基羥丁二酸鹽和水不溶性結晶或無定形鋁矽酸增效劑或它們的混合物。
如果使用磷酸鹽增效劑，優選用過氧酸為漂白劑。
可使用的增效劑的量，例如為5～80%(重量)，優選10-60%(重量)。
本發明的洗滌組合物也可以含一定時慣用的添加劑。這些物質通常用在洗滌纖維的洗滌組合物中。這些添加劑的例子包括緩衝劑，如碳酸鹽，泡沫促進劑，如鏈烷醇醯胺，特別是單醇醯胺，它們是從棕櫚仁脂肪酸和椰子脂肪酸衍生的，泡沫抑制劑，例如烷基磷酸鹽和矽氧烷，抗再沉澱劑，例如羧甲基纖維素鈉和烷基或取代烷基的纖維素醚，其它的穩定劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)和磷酸衍生物(即DequstR型)纖維柔軟劑，無機鹽，例如硫酸鈉，通常使用的量很少的螢光劑，香料，酶，例如蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶，澱粉酶，和氧化酶，殺菌劑和染色劑。
這些添加劑，過渡金屬螯合劑，例EDTA和磷酸衍生物，如乙二胺-四-(亞甲基磷酸鹽)EDTMP是特別重要的。
另外可選擇並非常需要具有多功能特性的添加劑是分子量從1000-2000000的聚合物，並可以是丙烯酸，馬來酸，或它們的酯或酐，乙烯基吡咯烷酮，甲基-或乙基-乙烯醚，和其它可聚乙烯基單體的齊或共聚物，這些聚合物的優選例子是聚丙烯酸或聚丙烯酸酯;聚馬來酸/丙烯酸共聚物;7∶30丙烯酸/羥乙基馬來酸酯共聚物;1∶1苯乙烯/馬來酸共聚物;異丁烯/馬來酸和二異丁烯/馬來酸共聚物;甲基和乙基-乙烯基醚/馬來酸共聚物;乙烯/馬來酸共聚物;聚乙烯基吡咯烷酮;乙烯基吡咯烷酮/馬來酸共聚物，這種聚合添加劑通常使用的量約為0.1%-約3%(重量)。
當使用氫過氧化物，例如過硼酸鈉或過碳酸鈉，作為漂白劑時，如果組合物中的pH處在低於鹼性範圍直到10的情況下，組合物中含不超過5%(重量)的碳酸鹽，如果是碳酸鈉，更優選不超過2.5%(重量)直到基本為0。
本發明的洗滌漂白組合物，當配製成可自由流動的顆粒時，例如粉末或粒化形式，能由製備洗滌組合物工藝中使用的普通技術中的任何一種製備。例如先製漿，隨後噴幹以形成洗滌劑原粉，其中包括過氧化物漂白劑的一般的添加劑和絡合物這些熱敏成分做為乾物質加入到原粉中。
應正確理解摻入絡合物的洗滌劑原粉組合物它本身可用各種其它方法製備，例如稱為部分分離法，非塔方式加工，幹混，聚結，制團，粒化，擠出，壓實和增濃工藝等，這些技術在現有技術中是已知的，不是本發明的核心部分。
另一方面絡合物可以分別加到含過氧漂白劑的洗滌/漂白水中。
在這種情況下，絡合物是包括在洗滌添加產物中，期望這種添加產物補充和增加一般洗滌組合物的功效，並可以含那些組合物組份中的任何一種，雖然它們並不包括全配方洗滌組合物的組分的全部。按本發明的精神的添加產物通常加到含(鹼)氫過氧化物源的水溶液中，雖然某些情況下，添加產物在預洗或漂洗中分別處理使用。
按本發明的精神的添加產物可單獨包括絡合物，或最好和載體結合，例如可配伍的水或非水液體介質，或粒化物質或可塑非顆粒物質。
可配的粒化物質的例子包括惰性物質，例如粘土和其它鋁矽酸鹽，包括天然和合成產生的沸石。其它可配的顆粒載體物質包括能水合的無機鹽，例如碳酸鹽和硫酸鹽。
絡合物也可配成其它產物形式的洗滌漂白組合物，例如薄片，片劑，棒和液體和粒狀非水溶液的液體洗滌組合物。
那些可包括絡合物的非水溶液液體洗滌組合物在現有技術中是已知的，各種配方已經被提出;例如在US2，864，770;US3，368，977;US4，772，412;GB1，205，711;GB1，370，377;GB2，914，536;DE-A-2，233，771和EP0，028，849中。
這些組合物是通常包括非水溶液液體介質，有或沒有固相分散物的組合物。非水溶液液體介質可以是液體表面活性劑，優選的是液體非離子表面活性劑;非極性液體介質，即液態石蠟;極性溶液，例如多醇，如甘油，山梨醇，乙二醇，任意低分子量單羥基醇，例如乙醇或異丙醇，或它們的混合物結合一起使用。
固相可以是增效劑，鹼，磨料，聚合物，粘土，其它固體離子表面活性劑，漂白劑，螢光劑和其它有用的固體洗滌成分。
本發明將由下述實施例說明實施例1下述實施例在裝備有溫度控制石英加熱螺旋管，磁力攪拌器，熱電偶和PH電極的玻璃容器中進行。
在40℃等溫下，PH為10、軟化水中進行實驗，測定過硼酸單水合物(PBM)和作為漂白劑催化劑單環絡合物對標準染上茶色實驗布的漂白性能。
洗滌溶液中的漂白體系加有濃度為8.6毫摩爾/升PBM，如果洗滌漂白配方的劑量為6克/升，相應為14.3%重量的PBM。
實驗布在每種實施例組合物中浸泡30分鐘，用自來水漂洗，在轉鼓乾燥器中乾燥，在處理前後在Zeiss Elrephometer上測定反射率(R460＊)。值的差異(△R460＊)給出處理的有效程度。
結果記錄在下列表1中
如果漂白組合物的劑量為69/L，單核Mn絡合物的量相對於催化劑的重量為0.03%實驗(A)，(B)和(C)是作為對照物，上述結果清楚表明單核錳配位絡合物(2)，(3)，(4)，(5)和(7)至少和敘述在EP-A-458，397與EP-A-458，398中的較好的雙核絡合物催化劑[MnⅣ2(μ-O)3(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2一樣有效。
權利要求
1.含通式(Ⅰ)的漂白催化劑其中Mn是Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ氧化態的錳；X代表從Cl-，Br-，I-，F-，NCS-，I3-，-OH，O22-，O2-，HOO-，H2O，SH，CN-，OCN-，S42-，NH3，NR3，RCOO-，RO-，
；RSO3-和RSO4-中選擇的配位基團，其中R是從氫、烷基、芳基、兩者都可任意取代，和R′COO-中選擇，其中R′是從烷基、芳基，兩者都可任意取代，以及它們的混合物中選擇；p是1-3的整數；z是絡合物的電荷，並可以是正、負的整數或零；Y是平衡離子，其形式取決於z；q=Z/[電荷Y]；L是分子式如下的大環有機分子配位體
其中t是2-3的整數；s是3-4的整數；u是0或1；及R1，R2和R3每個分別是從氫，烷基和芳基，二者都可任意取代，中選擇；假設當p為3時，Mn是Ⅳ氧化態的錳；X不能都是RO-。
2.按照權利要求1的漂白催化劑，其中配位體L中，t為2，s＝3，u＝1和R1、R2和R3每個分別是氫或甲基。
3.漂白組合物包括ⅰ)2%-30%重量的過氧化物;和ⅱ)如權利要求1的漂白催化劑，含有效劑量的用於催化漂白活性的過氧化合物。
4.按照權利要求3的漂白組合物，包括漂白催化劑的量相應基於組合物0.0005-0.5%(重量)的錳含量。
5.按照權利要求3或4的漂白組合物，進一步包括0.5-50%重量的表面活性物質。
6.按照權利要求3-5中任何一項的漂白組合物，還包括5-80%重量的洗滌增效劑。
7.染色材料的漂白方法，其方法包括在過氧化合物和錳絡合物的水溶液介質中處理染色材料方法，每種成份具有相互配合的有效量，並對材料有清潔效力，絡合物的結構式如(Ⅰ)其中Mn是Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ氧化態的錳;X代表配位基團從Cl-，Br-，I-，F-，NCS-，I3，OH-，O2-2，O2-，HOO-，H3O，SH，CN-，OCN-，S2-4，NH3，NR3，RCOO-，RO-，
;RSO-3和RSO-4中選擇，其中R是從氫、烷基、芳基、兩者都可任意取代，及R′COO-中選擇，其中R′選自烷基和芳基，兩者都可任意取代，及它們的混合物;p是1-3的整數;z是絡合物的電荷，並可以是正數，負數的整數或零;Y是平衡離子，其類型取決於z;q＝z/[電荷Y];和L是分子式如下的大環有機分子配位體，[NR3-(CR1(R2)u)t]s其中t是2-3的整數;s是3-4的整數;u是0或1;和R1，R2和R3每個分別從氫，烷基和芳基，二者都可任意取代;和假設當p是3時和Mn是Ⅳ氧化態的錳時，X不能每個都是RO-。
全文摘要
包括分子式(I)的絡合物的漂白催化劑，[LMnX其中Mn是II，III或IV氧化態的錳，X代表配位或橋聯原子；P是1—3的整數，Y是平衡離子，其形式取決於絡合物的電荷Z，可以是正數，零或負數；q＝Z[電荷Y]；及L是大環有機分子配位體。
文檔編號C11D7/54GK1074237SQ92115249
公開日1993年7月14日 申請日期1992年12月19日 優先權日1991年12月20日
發明者R·海格 申請人:尤尼利弗公司