絕緣導電體的製作方法

2023-09-10 01:10:40 2

專利名稱：絕緣導電體的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及絕緣導電體。
發明介紹已知聚醯亞胺，例如聚均苯四醯亞胺，和乙烯-共聚-四氟乙烯共聚物，如E.I.du Pont de Nemours and Company出售的商標分別為KaptonTM和TefzelTM的商品具有優良的熱、機械和燃燒性能，某些聚醚醯亞胺聚合物也是如此。因此，這些聚合物被用作高性能電線和電纜所用的絕緣材料。現有的薄壁、高性能電線和電纜結構應用了幾個不同類型的包套結構。它們包括單層或多層交聯的聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)(例如Spec 55TM電線)、聚醯亞胺(例如Kapton)和由用PTFE(聚四氟乙烯)帶外包帶覆蓋的Kapton帶聚醯亞胺內層所形成的複合線結構。所有這些已知的結構在一個或多個重要方面都比不上本發明的電線。例如，Spec 55電線被額定為可用於最高200℃下，但在高溫下具有相對低的抗切割性。大多數的聚醯亞胺不是熱塑性的，因此不易通過熔體擠出將它們用於導體。一般將它們做成帶，並且用該帶以重疊方式包纏導體。然而，該聚醯亞胺帶不是自密封的。已知用含氟聚合物塗布在聚醯亞胺芯層的一面，或者有時是兩面上，因而形成層壓帶結構，包纏之後可將其加熱，使包纏帶自身融合。用這些層壓材料製備的帶以及通過用這類包帶使導電體絕緣的方法是已知的。
關於現有技術電線結構的描述參見，例如美國專利3,616,177、4,628,003、5,220,133、5,106,673、5,238,748和5,399,434。本申請所討論的這些專利和其它專利、專利申請和出版物的公開內容在此引入作為參考。
因為目前使用的聚醯亞胺類是芳族縮聚物，所以用這類聚醯亞胺絕緣的電線經常顯示出差的耐水解性和耐電弧徑跡(arc tracking)性。水解是一種化學反應，雖然它在存在水的情況下發生，但經常被其它種類的化學試劑所加速，它通常通過降低聚合物的分子量來降低其機械強度。電弧徑跡是存在電弧時的一種災難性故障，該電弧是在導體和地面或在絕緣體外部的導電介質，如另一個導體(例如當兩根電線相互摩擦時)、金屬結構(例如當電線摩擦金屬支承結構如飛行器骨架時)或甚至是中等導電流體之間出現短路時發生的。這種故障導致絕緣體的機械損傷，其在電弧的高溫下迅速擴展。
因為聚醯亞胺類的耐電弧徑跡性和耐水解性通常很差，例如航天工業等要求嚴格的領域的電線經常用兩個包纏層來絕緣導體而構成，其中內層是聚醯亞胺或聚醯亞胺-含氟聚合物層壓材料，外層是含氟聚合物，特別是聚四氟乙烯。美國專利5,220,133公開了這種多層包纏結構的應用，聲稱其特別適用於直徑小並且重量輕的絕緣導體，如航天工業應用中所特別希望使用的那種。然而，聚四氟乙烯帶用作外層時，燒結和融合該聚四氟乙烯所需要的高溫可能會損壞鍍錫的銅導體的鍍錫。所得到的聚四氟乙烯外層也難以做標記，並且絕緣電線的外表面具有階梯式外形，在處理時容易損壞。如上所示，複合的Kapton/PTFE線傾向於具有不平的外表面，在轉彎處可能會有隱患，並且在工廠操作或安裝過程中可能容易撕破。如果聚四氟乙烯外層受損壞，那麼Kapton聚醯亞胺內層會因此容易遭受水解和電弧徑跡作用。當然，在沒有聚四氟乙烯帶覆蓋Kapton包套層的Kapton電線上，這個問題更加惡化。
用於航空和其它高性能應用中的絕緣導電體的聚醯亞胺絕緣的最普通的現有替代手段是利用交聯的含氟聚合物。在美國專利No.5,059,483中描述了一種雙層絕緣導體，其中內層是未交聯或輕度交聯的結晶聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)，而外層是高度交聯的結晶聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)。雖然這些材料和結構比聚醯亞胺基絕緣體的耐電弧徑跡和耐水解性更好，但它們僅在約200℃下是熱穩定的，並且在大於約150℃的溫度下顯示出低劣的切割性能。切割性能也稱為「箍縮」，測量為鈍的刀片或刀刃在規定溫度下穿透電線絕緣所需要的力。
高性能(特別是飛行器骨架)的電線和電纜特別渴望的特徵是輕質和小直徑，耐切割性能、耐電弧徑跡、耐磨性和熱穩定性優良，不易燃，對水和普通溶劑不敏感，以及外表面輪廓光滑。現用的聚合物，包括單獨的含氟聚合物或與其它材料例如聚醯亞胺結合的含氟聚合物中，沒有一種能提供滿足所有這些渴望的性能特徵的導體絕緣。特別希望生產出能顯示所渴望的綜合性能特徵的絕緣導體，並且特別包含耐電弧跡痕和水解作用的材料。這將消除由於外保護層損壞，進而將使下層受到退化(例如，保護其下的聚醯亞胺層的聚四氟乙烯外層被撕破)可能引起的故障模式。
在高溫下獲得與其它所要求的高性能導體的性能結合的優良切割性能特別困難。為獲得優良的耐切割性最直接的策略是運用厚壁，但是該方法帶來成本、直徑和重量增加的損失。第二，可以用熱塑性聚合物，其熔融溫度或玻璃化溫度大大超過的電線使用溫度額定值(但低於該聚合物的軟化溫度)。然而，這些或者很昂貴(例如聚芳醚酮類)，或者對水解作用敏感(例如某些縮聚物)，或者易於產生電弧徑跡(例如許多芳族聚合物)，和/或具有不足夠的耐熱降解性(例如聚烯烴和聚酯)。超過例如通過熱撓曲溫度測量的聚合物的軟化溫度，既使是厚壁對切割性能的有益作用也幾乎沒有。第三，可以使用堅韌的薄膜或帶作為電線絕緣體的一個組件，例如芳族聚酯或聚醯亞胺薄膜。這些帶受到許多熱塑性聚合物所具有的局限性如果它們是芳族聚醯亞胺縮聚物，那麼它們昂貴並且易受電弧徑跡和水解作用的影響；而聚酯又顯示出差的熱老化特徵。
提高可熔體加工的聚合物的切割性能的努力也未能有意義地提高高溫下的切割性能，而該聚合物通過交聯或通過包括進增強用有機或無機填料來形成複合材料幾乎能滿足需要。在兩種情況中，聚合物受熱軟化時，耐切割性下降到無法接受的水平。這對於填充有高達30體積％增強填料如煅制二氧化矽、玻璃纖維或雲母的聚合物也是如此。此外，如果填料填充量導致材料的熔體粘度過高，以至於不能便利地擠出加工，或者使帶在包帶時拉伸和/或伸長性能不足，30體積％或者有時甚至更低的填料填充量可能是不切實際的。
尋找在高溫下具有其它要求的物理、化學和電性質，同時具有必要的耐切割性的電線絕緣體系中，也研究了包含連續纖維的電線結構。纖維可以通過許多方法編入電線結構中，例如直接螺旋包纏連續纖維；包纏包含埋入適當聚合物中的密繞纖維的帶；將密織物包纏成帶，並用或者不用聚合物浸漬；或者在電線上編織纖維。然而，為了提高高溫下的切割性能而在擠塑聚合物外層下面包含編織纖維的電線帶有兩個嚴重的缺點。第一，它們加工昂貴，因為纖維必須通過編織來應用，這是個固有的慢過程。第二，通常只有當圍繞的聚合物相當堅硬或者有剛性時，編織纖維才得到高耐切割性。美國專利No.5,171,635報導說，在150℃下的切割性能數值也許僅是23℃下觀察到的一小部分。在更高溫度下的耐切割性值常常是沒有報導過的，因為在這些溫度下熱穩定的材料，例如ETFE或者PFA(聚(全氟丙基乙烯基醚-共聚-四氟乙烯))太軟，因而在切割刀片或者刀刃快速插入該絕緣體時不能支撐纖維。
將雲母帶結合一種或多種聚合物層用於電線和電纜絕緣已有很長的歷史了。這是由於該礦物的熱和介電性能優異，能提供優良的耐火性和高絕緣數值。雲母本身對大量化學試劑，包括能促進水解作用的那些化學試劑也很穩定。然而，與本發明的雲母帶相比，現有的雲母帶擁有一個或多個下列缺點(a)容易進行溶劑或熱致層離；(b)在使用耐電弧-徑跡材料時，所需的粘合層熱降解；(c)厚度和/或勁度過大，特別是暴露在高溫下之後；(d)使用溶劑基材料，它們是環境上不友善的和/或要求長的製造時間，因此是昂貴的；(e)材料包含不規則表面，難以將後來的帶或其它物質的蓋面層粘合在它上面；(f)機械強度不足以使帶以實用的加工速率包纏(特別是小規格的導體)。
結果，先有技術的帶尚未達到最佳，特別是用在如航空和海洋用途的高要求的環境中。我們現已發現，相當意外的是，通過使用在下文提出的本發明的製造方法和結構基本上克服了先有技術雲母帶的許多局限。
此外，我們已經發現，在將本發明的雲母帶用於本發明的電線結構時，甚至作為薄層以便提供薄壁、輕質絕緣體，在很寬的溫度範圍內獲得了明顯和出乎意料高的耐切割性(至少50N)。這些耐切割性強度類似於由具有類似厚度的聚醯亞胺包套的電線所得到的強度，但沒有聚醯亞胺絕緣體的缺點。在本發明的一個實施方案中使用了雙層結構，其中導體首先用本發明的包覆雲母帶(如下文定義)覆蓋，然後在包覆雲母帶層上應用全氟聚合物的第二包帶或擠塑外層。這個雙層結構的耐切割性，特別是在高溫下，比僅由全氟聚合物層組成的包套的耐切割性優越，該全氟聚合物層的厚度等於根據本發明製造的包覆雲母帶/全氟聚合物的複合雙層結構的厚度。
本發明的電線使用要求權利的包覆雲母帶，也顯示出優於現有的包含先有技術雲母帶的電線的熱穩定性，以及優於交聯的ETFE包套電線結構的熱穩定性。與聚醯亞胺相比，我們的絕緣結構具有優越的耐化學性和耐電弧徑跡性能，以及優越的電線剝離性能(一個重要的安裝成本因素)。雖然一些其它的已知電線結構在耐化學性方面優於聚醯亞胺，但它們的切割性能和熱穩定性明顯低下。同樣，其它的已知電線結構產生重量和/或厚度的問題。因此，很明顯本發明的電線結構在提供性能的最佳平衡方面特別優越，特別是在滿足苛刻的使用條件的要求方面，如在航空和海洋應用。
雲母是用於許多水合矽酸鋁礦物質的通稱，通常的特徵為片狀結構，但也不是一成不變的，並且具有不同程度的柔性、彈性、硬度，以及能夠分裂成薄片。雲母在自然界中以各種組合物形式存在。白雲母和金雲母是兩種有商業價值的天然雲母。氟金雲母是被廣泛使用的合成雲母。天然和合成雲母兩者都適用於本發明的實踐中，許多其它相關的矽酸鋁包括綠土和相關的2∶1層狀礦物質包括蒙脫土、貝得石、鋰蒙脫石、滑石粉、蛭石、滑石，以及各種綠泥石和伊利石也適用於本發明。本發明所用的術語「雲母」將涵蓋所有所謂的「平均負電荷」矽酸鋁。例如參見美國專利No.4,707,298，其描述了許多這樣的矽酸鋁。雲母被用在許多工業應用中，特別是在電氣電子工業中，因為它有高介電強度、均勻介電常數、低功率損耗(高功率因數)、高電阻率和低的溫度膨脹係數。雲母也能抵抗至少600℃的溫度。另外，雲母不易燃，不釋放煙霧或其它煙氣，並且是熱的不良導體，特別是在垂直於其片層的方向上。雲母對電弧徑跡和電侵蝕具有優良的抵抗力，並且能耐大多數化學試劑，如溶劑、酸類、鹼類和礦物油。它還具有優良的壓縮強度，以及在拉伸應力和彎曲應力存在下表現良好。
除了其它的應用之外，製造雲母紙以在電線絕緣用帶中應用是眾所周知的。一個製造方法(機械方法)使礦物經受高壓水射流的作用，產生幾個微米厚的扁平顆粒，其通常保存了雲母礦物質的優越物理和化學性質。將所得的水漿液送到一種造紙機中，其流延出連續的雲母紙片材。其它用於將雲母礦物質層離成扁平顆粒的方法包括熱化學法和鍛燒法。然後將所得的含水漿液用和通過機械法產生的同樣方法處理。
然而，這種雲母紙在可被用於工業應用以前，特別是作為電線和電纜絕緣體之前，必須大大地提高其化學和力學特徵。在此以前，通常通過用聚合材料(浸漬劑)浸漬雲母紙，以及將雲母紙層壓到增強材料如高分子膜或玻璃織物上以形成雲母片材來完成(在這裡所用的術語「雲母片材」和「雲母帶」指的是這種浸漬過的、增強的雲母製品；雲母帶泛指雲母片材紙的相對窄的條，其通常通過公知的縱切技術從雲母片材製造而得)。先有技術的雲母片材或雲母帶中，浸漬劑通常充當粘合層，介於雲母片材和玻璃織物或高分子膜增強材料二者之間。用於玻璃織物的情況下，浸漬劑通常還滲透穿過玻璃織物。在這些結構中，可以在將雲母紙和增強層接觸時或接觸之後施用浸漬溶液。
先有技術的柔性雲母片材和帶幾乎總是以三層構造為特徵用聚合物浸漬的雲母紙層、增強層和介於浸漬紙和增強層二者之間的粘合層。浸漬聚合物和粘合層可以是相同或不同的材料，在同一步驟或獨立的步驟中應用。雲母紙的浸漬對於阻止水分吸收和雲母顆粒的層離是必要的；浸漬材料一般是熱固性材料如環氧樹脂類或矽氧烷。為了浸漬雲母紙，層可以是相同或不同的材料，其在同一步驟或獨立的步驟中施用。雲母紙的浸漬對於阻止水分吸收和雲母顆粒的解離是必要的；浸漬材料一般是熱固性材料如環氧樹脂類，矽氧烷或聚醯亞胺。為了浸漬雲母紙，浸漬通常用不粘的混合物進行，如在不引起雲母紙層離的相對非極性的有機溶劑中的聚合物或聚合物前體溶液。增強層可以包括玻璃織物、連續玻璃纖維和各種高分子膜如聚烯烴類、聚酯類、聚醯亞胺類和含氟聚合物。在使用織物或纖維作為增強材料時，粘合層通常延伸到增強材料中並且在一定程度上包圍著增強材料。
目前已知的用於增強柔性雲母紙帶的材料、結構和方法都令人遺憾地顯示出許多的缺點過厚、僵硬、高溫下和/或在溶劑中易於層離、不耐熱、對環境不友好以及表面不是自密封的和/或對其難以粘接。因此，它們不利於製造低成本、輕質和薄壁的製品，如飛行器骨架電線或電纜絕緣體。先有技術提出在所有據稱能提供高性能耐火性能的例子中使用至少75μm的雲母帶層，而在所謂的「超」薄帶中使用25μm的。此外，據說增強層必須至少12μm厚，以便在層壓到雲母紙的過程中進行處理時不撕破或起皺。這些增強層常常是25-50μm厚的，以便提供既使在中型導體上包帶剛性帶所需的拉伸強度。由於雲母紙的表面在一定程度上不均勻，以及為將增強材料粘接到雲母紙所用的層壓方法的性質，所以粘合層還明顯影響帶厚度。
先有技術雲母片材材和帶的結構和製造方法的結果是使其是剛性的。在電線和電纜的應用中，即使在包帶過程中採用高張力，剛性帶也不適合小規格導體(例如0.50mm2相當於20美國線規(20AWG))。為了降低勁度或增加柔韌性，通常可以考慮製造更薄的帶。然而如上所述，使用已知的結構和方法是不可行的。玻璃織物常用作雲母帶的增強材料，部分原因是為了提高帶柔韌性，並因此對小規格電線提供更好的適合度。然而，由於在其結構中要重疊纖維，增強材料至少37μm厚。玻璃織物還有其它缺點，在如所推薦的將雲母層靠近導體包纏時(包纏先有技術帶時將雲母層面向外側使雲母斷裂或從帶上剝落)，形成很粗糙的，甚至不均勻的外表面。因此，在使用玻璃布時，為了獲得光滑的電線絕緣表面，就如總是優選的那樣，必須通過擠出或包帶來應用特別厚的聚合物外層，以便消除不規則的雲母帶紋理，由此破壞了形成小直徑、低重量電線絕緣體的目的。提供更柔韌的雲母帶的另一個方法是使用矽氧烷聚合物，既用於紙浸漬又用作粘合層。矽氧烷聚合物的特徵在於有重複基團-Si(R1)(R2)O-和-Si(R1)O2-，後一基團用來提供交聯，因此不溶於溶劑中，其中R1和R2是烷基和/或芳基基團，優選甲基或苯基，以便獲得最大的熱穩定性和氧化穩定性。雖然有機矽樹脂提供最柔韌的雲母帶結構，但即使有甲基和苯基取代基的那些有機矽樹脂在超過200℃的溫度下也易於熱氧化降解。氧化降解導致富含二氧化矽(SiO2)的聚合物，其比沒有氧化的矽氧烷聚合物更剛性。因此，對於在超過2000℃的溫度下應用，有機矽樹脂可能連續氧化並變得甚至更剛性。如果雲母帶含有大量矽氧烷聚合物，它最終可能導致在即使相對輕微的彎曲下也易於開裂的電線絕緣體。
美國專利No.4,286,010提出用玻璃布增強材料結合雲母紙，該增強材料用以甲苯溶液形式應用的彈性浸漬劑，即聚丁二烯粘接。在雲母紙層和織物層彼此接觸時將浸漬劑用於這兩層上，並且用溶液同時浸漬雲母紙並包封織物，使兩層相互粘接。因此，所得的雲母片材或雲母帶包括在介於雲母紙和玻璃布層之間的聚丁二烯層。美國專利No.4,704,322提出使用環氧浸漬材料。在將雲母紙層和玻璃布層接觸時，或接觸之後，將浸漬溶液再次用於雲母紙-玻璃布，並該結構在雲母紙表面上有形成對織物的粘接的環氧樹脂。美國專利No.4,707,209提出一種剛性雲母片材，其不適合用於包帶，含有許多用大約5-14重量％聚矽氧烷粘合劑浸漬的雲母紙層，粘合劑中含有改善耐吸溼性的添加劑。這個層壓製品不使用高分子膜或織物增強材料。美國專利No.4,769,276提出一種雲母包覆的電絕緣和防火的膠粘帶，用於電纜或光纜，所述膠粘帶包含至少一片雲母紙片材，以及至少一個增強材料或襯墊片材用粘合劑或膠粘劑粘接在雲母紙片材上，其中粘合材料介於雲母紙和襯墊片材二者之間。美國專利No.5,079,077提出一種用於電線的絕緣帶，其包含雲母紙、玻璃布增強層和塗敷在增強層上並滲透到增強層中的有機矽樹脂粘合層。在這個結構中雲母紙未浸漬，以免過度增加其模量，但是有機矽樹脂膠粘劑再次介於雲母紙和織物二者之間，以便將這兩層相互粘接起來。歐洲專利申請No.059,866提出一種絕緣片材，其包含的雲母紙含高達9重量％的聚合物原纖，其被熔融粘接到高分子膜或多孔聚合物片材上，然後以預浸形式用樹脂浸漬，以便在雲母紙和增強層之間提供必要的粘接。
在所有這些先有技術的結構中，粘合層介於雲母紙和增強層(例如高分子膜或玻璃布)二者之間。該層可能很薄，但其仍然顯著增加了帶的總重量和厚度，特別是在試圖製造很薄的帶時。該粘合層還增加了帶的勁度，特別是因為它幾乎總是固化的。此外，因為可用於前述先有技術所述的方法(即利用溶液中的浸漬劑將雲母紙粘接到增強材料上)的幾乎所有浸漬劑在超過200℃時都易於氧化降解，所以，先有技術的雲母帶在超過該溫度時容易不穩定，隨時間推移變脆並易碎。這些固化浸漬劑以大的量用於先有技術帶的製造中，它們通常作為烴溶劑基體系應用，因而它們對環境或廢物處理系統產生重負，該廢物處理系統收集蒸發的溶劑。
歐洲專利申請No.525,795提出將氟化聚氨酯作為粘性液體塗在雲母紙上，隨後固化。聚氨酯作為雲母薄結構上的增強塗層，或作為膠粘劑用於多層的這種結構。聚氨酯是一種粘性液體，本身不適用於形成很薄的層，例如1-5μm厚。這類粘性材料也不能大量地滲入並粘接到雲母紙層上，特別是缺少聚氨酯良溶劑時。另外，聚氨酯的固化時間相當長(例如在150℃下為1小時)，因此利用這種塗層是過於費時的。這種長的固化時間不適用於雲母片材或雲母帶的連續生產，進而增加生產成本。因此，該歐洲專利申請中所描述的製造方法和材料的可應用性很狹窄，並且不能用來例如將增強材料如聚乙烯或聚四氟乙烯薄膜用到雲母紙上。
將雲母片分散在聚合物中也是已知的，一般是藉助於中間淤漿或溶液階段。日本專利No.60/253,105 A2(Inoue)所描述的電線(據稱耐介質擊穿和耐切割)通過用包含芳族聚醯亞胺和1-33％雲母顆粒的28μm厚的混合物層塗布導體而製得的。在該應用中，雲母作為填料存在，用來增強聚醯亞胺。美國專利No.3,520,845提出的電絕緣片材包含獨立地用高性能聚合物包圍的雲母片。歐洲專利申請No.155,191提出一種形成片材或條狀電絕緣材料的方法，其包括的步驟有在可硬化的液態樹脂中形成雲母片漿料，將該漿料形成層，其厚度能使雲母片重疊，然後加壓固結所形成的層。因為雲母紙的填充密度比從雲母和粘合劑的混合物形成帶所達到的填充密度大得多，而導致這種複合材料包括數量不足的雲母，所以這種複合材料會呈剛性和/或切割性能或高性能電線和電纜所必需的其它機械性能不足。
1997年5月2日公開的歐洲公告No.770,259提出低重疊的包纏雲母帶使用了多層玻璃布襯墊的雲母帶。美國專利3,900,701提出一種帶有多層絕緣的電纜，該絕緣包括至少兩層由雲母帶組成的絕緣材料，雲母帶從用矽氧烷聚合物浸漬的雲母片材製得。美國專利No.3,823,255提出一種電纜結構，其包含導電體芯，包圍該導體的無機電絕緣材料的第一阻燃阻擋層(例如雲母帶)，覆蓋第一阻擋層的聚合物層材料，包圍第一聚合物層的第二阻燃無機阻擋層(例如雲母帶)以及最後的第二聚合物覆蓋層。英國申請No.2170646提出用雲母-有機矽樹脂帶螺旋包纏的多芯電纜。美國專利No.4,031,286提出一種含水塗料組合物，其包含氟烴聚合物、膠態二氧化矽和雲母顆粒。美國專利No.4,079,191提出一種多層電線絕緣體系，其包括包圍導體的雲母絕緣層，以及單獨施用、包圍所述雲母層的含氟聚合物外包套層。它還提出含氟聚合物外層可以通過擠出或粉末塗敷來應用。迄今為止，由於絕緣電線和電纜應用先有技術的雲母帶，所有先有技術的電線和電纜都存在一個或多個性能缺陷。由於使用對溶劑敏感的浸漬材料將增強材料粘接到雲母紙上，先有技術的雲母帶易於在溶劑中層離。在加熱老化時，即使在相當適中的溫度下，該粘合層和一般地浸漬物質還易於氧化和降解，形成脆的、易碎的電線絕緣體。另外，該帶易於變厚和相對剛性，因此不能製造很薄的輕質電線絕緣體，特別是在小直徑導體上。最後，用於增強電線和電纜絕緣體所用雲母帶的已知方法和材料使用先有技術的方法和結構，不能提供足夠光滑的薄帶，使該帶具有適當的增強材料或表面塗層，例如全氟聚合物如聚四氟乙烯，它們可以粘接到或自密封到鄰近的雲母帶或其它電線絕緣材料上(即擠出或包帶的外塗層)。為提供不起皺、可剝離和機械韌性的電線和電纜絕緣體，雲母帶和聚合物外層之間的強力粘接是必不可少的。
用當前類型的雲母帶製造的電線一般通過如下步驟製成靠近導體包纏一層或多層雲母層，然後通過擠出或包帶來應用聚合物外層。所用導體一般是中型到大型的，例如美國專利No.4,079,191(Robertson)所引用的0.50mm2(20AWG)-8.0mm2(8AWG)，這是因為先有技術的雲母帶相對剛性，因此不易適用於更小的導體。Robertson提出包含75-130μm(0.003-0.005英寸)厚的具有上述普通結構雲母層的帶(General Electric出售的商用帶)的應用；所述雲母厚度被認為在獲得必要耐火性能時是必需的。Hartley等人在「用於阻燃電線結構的新型矽氧烷技術」；International Wire andCable Symposium Proceedings，567頁(1986)中描述了一種用於輕質結構的電線，其包含「特薄」玻璃-雲母帶。這裡所述的「超薄」帶是75μm(0.003英寸)厚，並包含25μm厚的雲母層和50μm厚的玻璃布作為增強材料。用有機矽樹脂浸漬材料將雲母紙浸漬和粘接到該增強材料上。該電線仍然存在所述其它先有技術的電線和電纜所具有的缺陷。即使是這些「超薄」帶也不適用於要求最為苛刻的飛行器骨架電線應用中，其要求薄壁和低重量。
發明概述很明顯，對於電線絕緣體所希望的性能特徵在某種程度上是相互矛盾的，例如輕質和低厚度往往與高耐切割性能不相容。因此，需要包含多個絕緣層的電線電纜結構，以及在許多性能特徵上比現有電線結構特別優越的電線電纜結構。特別是，本發明的目的是提供一種獨特的電線結構，其具有良好的可剝離性、耐火性、熱穩定性、耐切割性、耐磨強度、耐溶劑性，並且其包含耐水解和耐電弧徑跡的材料。另外，非常希望有一種電線結構來提供這些優點，而無需要厚和/或重的絕緣層。
還需要獨特的雲母片材和帶製品及其製造方法，它們更薄以減少重量和尺寸，更柔韌以適應各種基材(特別是小直徑電線)，在暴露於溶劑或熱時提供改善的熱性能、抗層離性，並且可以使用對環境更友好的方法製造。提供包含以下材料的雲母片材或帶及其製造方法也是有價值的，所述材料是自密封式的，或相反使該雲母帶粘接到帶本身，並粘接到各種其它用於電線絕緣的材料上，例如粘接到包帶或擠出的聚合物外層上，以便滿足各種重要的加工和性能要求。
本發明提供一種絕緣的導電體，其包含細長的導電體；包纏該導體的電絕緣體，所述絕緣體包含包圍和直接物理接觸該導體的電絕緣內層，該內層包含包纏的包覆雲母帶層，如下文所述；以及包圍和直接物理接觸雲母內層的擠出或包帶的聚合物電絕緣外層。所述類型的多層結構也是本發明所預期的。因此，在第一個方面中，本發明提供一種絕緣導電體，其包含(a)細長的導電體，和(b)包圍該導體的電絕緣體，所述絕緣體包含(i)包圍該導體的包覆雲母帶內層，所述包覆雲母帶含約2-30重量％的第一聚合物浸漬劑，並且其至少一側用從第二聚合物的液態分散體沉積的聚合物層塗布；和(ii)包圍該包覆雲母帶層的聚合物電絕緣外層。
本發明還包括新型的包覆雲母片材或帶製品，其包含含2-30重量％的第一聚合物浸漬劑的雲母紙芯，和從第二聚合物的液態分散體，優選水分散體直接沉積的第二聚合物層，其位於浸漬雲母紙的至少一側。另外，本發明還包括製造這種雲母片材或帶製品的新型方法。這裡所用的術語「浸漬雲母帶或雲母片材」是指在施用以分散體形式施用的聚合物層之前的浸漬雲母紙。在應用了這個聚合物層後，本發明的雲母片材或帶將被稱為「包覆的」雲母片材或帶。這種聚合物分散體塗層可施用於浸漬的雲母片材或帶的一側或兩側上。然後，壓延包覆的帶或片材以獲得所希望的光滑表面。
附圖簡述本發明通過附圖舉例說明，其中

圖1是本發明的絕緣導電體的第一個實施方案的截面圖。
圖2是本發明的絕緣導電體的第二個實施方案，其在包覆的雲母帶層和導體之間具有一個聚合物層；圖3是本發明的絕緣導電體的第三個實施方案，其包含在兩層包覆的雲母帶之間的聚合物層；圖4是本發明包覆的雲母片材或帶的第一個實施方案，其聚合物塗層僅塗在浸漬雲母紙的一側；圖5是本發明包覆的雲母片材或帶的第二個實施方案，其包含在浸漬雲母紙的上下兩面的聚合物塗層；圖6是本發明包覆的雲母片材或帶的第三個實施方案，其包含施用於浸漬雲母紙的上下兩面的兩個聚合物層(其可以相同或不同)；圖7是本發明包覆的雲母片材或帶的第四個實施方案，其包含施用於浸漬雲母紙的每個表面的三個聚合物層(相同或不同的聚合物)；和圖8是本發明包覆的雲母片材或帶的另一個實施方案，其包含在兩個聚合物層之間的紗層；發明詳述參考附圖，其中相同的數碼表示本發明的絕緣導電體中的相同元件，圖1是本發明第一個實施方案的絕緣導電體橫截面前視圖。絕緣電線20包含細長的導電體10，顯示為金屬電線12的絞合線，其中每根電線都帶有金屬鍍層14。導電體10或者可以是單股線而不是所示的多股絞合線，但在振動是影響因素的應用如航空應用中，通常優選多股絞合線。利用本發明的包覆雲母帶可以將各種金屬的單股線和多股絞合線進行適當絕緣。
導電體10一般是銅的，但也可能是銅合金、鋁，或其它導電金屬。如果金屬線是銅或銅合金的，一般鍍上金屬鍍層14以防銅受氧化影響，並改善導體的可焊接性，然而未經電鍍的銅或銅合金線也適用於作為本發明的導電體。典型的金屬鍍層14是錫、銀、鎳或其它通常使用的電鍍金屬制的。該鍍層一般通過在構成絞合線的單個電線上電鍍均勻厚度的高純金屬而製得。
可以獲得若干結構的絞合銅線。電線可以具有單絞結構，其中中心芯以相同扭絞方向和相同絞距的一層或多層螺旋繞組的絞合線包圍；可以是同心絞合構造，其中中心芯以交替扭絞方向和遞增絞距的一層或多層螺旋繞組的絞合線包圍；或可以是單向同心絞合構造，其中中心芯以相同扭絞方向和遞增絞距的一層或多層螺旋繞組的絞合線包圍。
這種絞合銅線很容易從許多商業來源獲得。例如Ossining，NewYork的Hudson International Conductors提供一種單絞的絞合銅線，其由19束各分別塗有錫電鍍層的200μm直徑(32AWG)銅線組成。這種19/32 AWG的多股絞合線的標稱外徑大約為950μm，導體等效直徑為813μm(20AWG)，即它被認為有效地等效於直徑813μm(20AWG)的單股銅線。
導電體10被雙層電絕緣體20包圍。第一個實施方案的電絕緣內層22直接包圍該導電體，並包含本發明的包纏的包覆雲母帶，該帶在以後的說明書中將進行更詳細的描述。包覆雲母帶層22本身被擠出的或包帶的聚合物電絕緣外層24包圍，其也是在下文有更詳細的描述。
在第一個實施方案中，通過本領域的技術人員所公知的方法，用形成電絕緣內層22的包覆雲母包帶在導電體10上。標準纏帶機可以市購得到，例如從如North Billerica，Massachusetts的UnitedStates Machinery Corporation或Lowell，Massachusetts的E.J.R.Engineering and Machine Company Incorporated等公司得到；利用這些或類似的機器來用絕緣包帶導電體的技術是眾所周知的。
內層22可以由一層或多層包覆雲母帶組成。為了提供單個的帶層，包帶時大約有0％重疊，即「對接包纏」。然而，對接包纏時在帶的相鄰包纏之間有小間隙，這在生產製造環境中是不可避免的。因此，優選提供至少兩層包覆雲母帶層，這可以通過利用重疊大約50％來獲得，或者通過使用兩種帶，每種都是對接包纏來實現。在用兩層對接包纏帶的情況下，第二層對接包纏的帶層應該這樣包纏，使它基本上包住在最裡的第一層帶層的相鄰包纏之間可能出現的小間隙上。雙層對接包纏結構將提供更光滑的成品電線表面輪廓，特別是在結合使用擠出外層時，但是重疊的程度不是本發明的關鍵特徵。如果希望，也可以使用更多層的包覆雲母帶，以便為該電線提供改善的機械強度，例如更大的耐切割性。
為了在包覆雲母帶的包纏層之間提供粘接，在該包覆雲母帶的至少一個表面上優選包含薄至1μm的熱塑性聚合物塗層；更優選在該帶的兩個表面上都塗有熱塑性聚合物塗層，而將雲母紙層夾在兩者中間。這樣，在帶的聚合物塗層達到其熔融溫度時，它將起到粘合劑的作用，並且包覆帶將自密封或粘接到相鄰層上，例如另一層雲母帶層，或粘接到擠出的或包帶的外層24上。為了在兩層包覆雲母帶層之間獲得滿意的粘接，該帶應具有相對光滑的表面，並且緊密接觸。這在包帶步驟時通過採用充分的壓力很容易獲得。作為一種在線方法，在馬上就要施用外層24之前加熱內層22可能也有用處。可以使用能為粘接區域提供必要溫度的任何合適的爐(例如感應式、紅外的或強制空氣烘箱)。所希望的是如下文所述，雲母紙上的塗布聚合物與絕緣外層24有相容性，並且如果將用不相同聚合物作為塗層的第二層這種帶也施用於第一層帶層上時，該塗布聚合物也與不同包覆的該第二種雲母帶上的塗層有相容性。
所述電絕緣外層24可以包含任何聚合物，該聚合物可以通過擠出和/或包帶適當地應用。適用於電絕緣外層24的材料包括，例如聚乙烯、聚乙烯共聚物和含氟聚合物(例如聚(聚偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)(ETFE)、聚(氯三氟乙烯)(CTFE)、聚(六氟丙烯-共聚-四氟乙烯)(FEP)、聚(全氟丙基乙烯基醚-共聚-四氟乙烯)(PFA)、聚(全氟甲基乙烯基醚-共聚-四氟乙烯)(MFA)和聚四氟乙烯(PTFE))。為了提供一種最耐水解作用和/或電弧徑跡的電線，高芳香性聚合物如聚酯類(例如聚(乙烯-共聚-對苯二酸酯)(PET)、聚(丁烯-共聚-對苯二酸酯)(PBT)和聚(乙烯-共聚-萘二甲酸酯)(PEN))和聚醯亞胺的使用雖然不優選用於航空用的電線電纜，但其適用於某些應用。關於提供航空應用中所用的特別優越的電線，最優選用於外層24的聚合物是PFA、MFA或ETFE，特別是輻射交聯的ETFE。
外層24的材料通過參考其主要聚合組分已經進行了描述，而應理解它們也可以含有其它組分，如聚合物配方領域中常見的那些；例如抗氧化劑、紫外穩定劑、顏料或其它著色劑或不透明劑(如二氧化鈦)、促進輻射交聯的輻射助劑(輻射增強劑)、阻燃劑、促進標記的添加劑等。外層24也可以包含一層以上的例如薄的聚合物最外層，其含有促進標記或提供特殊顏色的添加劑，而下面的外層24的本體將不含一部分或所有這些添加劑。
一起構成電線絕緣體的包覆雲母帶和外層，分別為層22和24，可以在一個或在分開的操作中施用，這取決於各自適用的相對線速度。如果外層24是包帶的，則以單步操作來施用層22和24是可行的。如果外層通過擠出法使用，擠出法一般以包帶法的10-100倍的線速度運行，所以通常優選以分開的加工步驟來施用層22和24。
圖2所示是本發明的第二個實施方案，其中聚合物內層16位於導體10和包覆雲母帶層22之間。該內層16也可以通過常規方法施用，如粉末塗布、包帶或擠出法。內層16可以對電線加工和安裝性能如絕緣剝離力和/或回縮提供更大程度的控制。適用的聚合物包括聚乙烯、聚乙烯共聚物和含氟聚合物(例如PVDF、ETFE、CTFE、FEP、PFA、MFA和PTFE)。
圖3給出本發明的第三個實施方案，其中聚合物層18位於兩層包覆雲母帶層22A和22B之間。在這個實施方案中，必須用對接包纏的方式應用層22A和22B。聚合物層18通常在層22A和22B之間提供改善的粘合，由此改善所希望的工作性能如抗皺性能和耐磨性。從這個實施方案看出，在各實施方案中所示的雲母帶層可以包括一層或多層不包含包覆雲母紙的層。在本發明的這個和其它實施方案中，層22是用來表示包含至少一層包覆雲母紙層的層，並且它位於比外層24更靠近導體的位置。
本發明的其它實施方案包含多層雲母包覆帶和/或聚合物層，其是當然想得到的，並包括在本發明的範圍內。
如本發明的說明性的實施方案所示，用於層22的包覆雲母帶本身以及它的製造方法都是新穎的。這個包覆雲母紙片材如下製造先將雲母紙用低聚物(聚合物前體)或聚合物溶液浸漬，再蒸發溶劑並固化低聚物浸漬劑，為實現進一步加工提供足夠的結構完整性。然後，該浸漬紙用如下文所述的聚合物或聚合物的混合物的溶劑分散體塗布。厚度最高達75μm，優選小於50μm，最優選小於35μm的商品雲母紙是適合的。適用的紙例如由比利時的Cogebi出售，商品名為CogemicaTM。該紙可以由此前描述的任何已知的天然或合成雲母，使用本領域的技術人員所公知的設備和技術形成。
該雲母紙用通常處於非水溶劑中的單體、低聚物或聚合物浸漬，以提供尺寸穩定的紙，可以後續加工步驟中加工而不撕破，並且具有所要求的工作特性，特別是防潮性。目前用於雲母紙浸漬的聚合物是適合的，其它的聚合物也可使用，只要它們可以作為一種溶液用於該紙，且溶液本身不損壞該雲母紙。適合的溶劑包括，例如相對非極性液體如高級醇類、酮類和脂肪族和芳香族烴類，以及其混合物。浸漬用的聚合物可以是熱固性材料(或其前體)或熱塑性材料。為了獲得熱固性浸漬劑，可以使用熱固性聚合物的單體或低聚物前體的溶液，例如聚醯亞胺類、環氧樹脂類或矽氧烷的聚合物前體溶液。這些聚合物前體溶液對於雲母紙浸漬是眾所周知的，例如所銷售的KerimidTM(Ciba Geigy)聚醯亞胺前體溶液、所銷售的Epon 828TM(Shell)環氧樹脂前體溶液，以及所銷售的Wacker KTM(Wacker GmbH)矽氧烷前體溶液。聚合物浸漬劑如矽氧烷或烴類彈性體也是適合的，其在適合的溶劑中形成溶液。對於高溫應用，聚醯亞胺類和矽氧烷前體熱固性材料是優選的浸漬劑。特別地，甲基和苯基取代的矽氧烷聚合物-Si(R1)(R2)-O-，其中R1和R2是甲基或苯基，其提供了優異的熱穩定性和耐電弧徑跡性。
浸漬劑聚合物溶液可以通過各種任何方法使用，例如通過浸塗、掛膠、接觸塗或噴塗或真空浸漬。施用聚合物溶液後蒸發溶劑，通常在大於溶劑沸點的溫度下進行，並且對於熱固性浸漬劑，為了完成交聯反應和獲得最佳機械強度，可能必須要更高溫度的熱處理。用二甲基矽氧烷聚合物浸漬劑作為一個例子，可以將2-30重量％的浸漬劑用於雲母紙(佔最初的雲母紙重量百分比)，以便為浸漬紙提供要求的尺寸穩定性和強度，使其為後續的塗布步驟作準備。更優選，將雲母紙用3-15重量％的二甲基矽氧烷聚合物浸漬，該二甲基矽氧烷聚合物含適於催化和/或熱引發交聯的官能團。在向雲母紙提供耐溶劑性方面，相對低含量的浸漬聚合物驚人地有效，耐溶劑性是隨後用液體(優選含水的)聚合物分散體塗布步驟所必需的。使用較低含量的聚合物浸漬具有若干優點。首先，得到的浸漬雲母帶在暴露於高使用溫度時較不易於由於浸漬劑的氧化而變硬；因此較不易於磨損或破裂，磨損或破裂都可能會露出導體。其次，浸漬劑含量降低也使得雲母帶儘管對溶劑穩定也仍然具有充分的多孔性，以對隨後施用的塗層提供非常強的粘合，施用的塗層以在水或其它液體分散介質中的聚合物分散體來使用。分散的聚合物顆粒能互穿雲母紙的表面以形成強粘接。先有技術要求使用中間粘合層以將雲母紙粘接到聚合物或玻璃纖維增強層上，或使用隨後固化到雲母紙表面上的粘性塗層。本發明的包覆雲母帶不要求使用任何這樣的粘合層或固化塗層，因此使得帶在使用適合的溶劑可分散的聚合物如全氟聚合物時，具有突出的熱穩定性和耐溶劑性，而同時比已知的帶更薄並且更柔韌。使用二甲基矽氧烷以外的聚合物，浸漬負荷的最佳範圍可能不同，但通常是在上述2-30重量％的負荷範圍內。
將載液中的聚合物分散體塗在浸漬雲母帶的至少一側上。分散體中的聚合物優選第二聚合物，其不同於存在於聚合物浸漬劑中的第一聚合物。據我們所知，液態分散體塗布技術在此以前還沒有被用於雲母紙。這一方法包括，直接將聚合物分散體施用到浸漬雲母紙上，在乾燥步驟中蒸發掉載液，然後在高於聚合物熔融溫度的溫度下燒結該聚合物，以在所述紙上提供連續的聚合物膜。最普通(並且對環境無害)的聚合物分散體是水基的，即水分散體。在這些分散體中的聚合物顆粒直徑一般為10-500納米。市售的適合的水分散體的例子是PTFE 30BTM和FEP 121 ATM(兩者都來自DuPont)。各式各樣的市售聚合物膠乳也適用。適合的水分散體通常包含40-60％的聚合物，3-10％的用以穩定分散體(即阻止過早沉降)的表面活性劑，和水。儘管水基分散體是常用並是對環境最無害的，其它分散體，例如醇分散體也適用於本發明。通過運用類似於用於施用浸漬聚合物的方法，可以將聚合物分散體施用於浸漬雲母紙。然而，為了在乾燥和燒結之後獲得均一的聚合物塗層厚度，必須小心，以在流延期間在雲母紙表面上提供從均一厚度的聚合物分散體獲得的薄膜。通過在施用分散體期間和剛施用完之後，將雲母紙片材垂直地抽拉，直到分散用液體已經基本上被除去並因此防止物料流動為止而得到這一結果。通常在大於分散用液體沸點的溫度將其除去，並且在超過沉積聚合物的熔融溫度的溫度下將其燒結，以將單個顆粒熔融成連續、基本上無孔的膜。在一步的連續方法中，在浸漬雲母片材上很容易進行施用分散體、乾燥和燒結聚合物的步驟。
可以順序地將一個或多個聚合物層應用於浸漬的雲母紙。在圖4中展示的是本發明包覆雲母片材或帶28的第一個實施方案，其由兩層組成浸漬的雲母紙30和通過施用聚合物分散體獲得的單個聚合物塗層40。可以在單個塗布步驟中或從使用相同分散體的多個步驟中獲得聚合物塗層40。為了避免聚合物塗層40中的破裂(有時稱為「龜裂」)，所以希望限制施用的膜的厚度，使其為約5-25μm(實際的最大厚度取決於分散體中的具體的分散用液體、聚合物濃度和聚合物)。因此，如果希望聚合物層40的厚度大於約25μm，那麼適宜順序地施用多於一個的塗層。在圖5中展示的是包覆雲母片材或帶28的第二個實施方案，其由三層組成浸漬的雲母紙30，在雲母紙一側上的聚合物塗層40，以及在雲母紙另一側上的第二聚合物塗層50。聚合物塗層40和50可以是相同或不同的聚合物，並且可以在一個塗布步驟或多個步驟中應用。
這一包覆雲母片材或帶的第三個實施方案是五層結構，在圖6中舉例說明。在該情況下，將另外的薄聚合物塗層44和54分別施用於聚合物層40和50上。在化學組成和/或分子量方面，聚合物層44和54分別不同於層40和50。另一選擇，層44和54可以是促進兩個片材或帶之間，或者對片材或帶所粘合的另一材料的粘合的粘合層。
在圖7中，展示的是本發明片材或帶的第四個實施方案。這是七層結構，具有的薄聚合物層46和56直接流延在浸漬雲母紙的兩面上。在聚合物層46上還流延了薄聚合物層40，並且在聚合物層56上還流延了比聚合物層40更厚的層50。最後，將另外的薄層44和54流延在層40和50之上。例如，層46和56可以促進雲母層30和層40和50之間的粘合。各種其它的實施方案也是可能的，所有實施方案都包括在本發明的範圍中，例如帶有同樣厚度的層40與50的七層結構。
可以在一個或多個聚合物層中包括填料、添加劑和增強材料。除了其它的，填料包括不熔性聚合物顆粒和/或無機顆粒如粘土、玻璃珠、玻璃纖維和煅制二氧化矽。可能存在於聚合物層中的添加劑包括抗氧化劑、紫外穩定劑、顏料或其它著色或不透明劑(如二氧化鈦)、輻射助劑(促進輻射交聯的添加劑)和阻燃劑。在一個或多個聚合物層中也可以包括連續纖維，例如玻璃纖維或紗，取向聚合物纖維或玻璃織物。
圖8展示的是本發明的另一個實施方案，其中的紗層50位於兩個具有不對稱厚度的含氟聚合物層54和56之間。
實施例1市售的雲母紙(CogemicaTM，Cogebi)為15μμm厚、30cm寬、100m長，具有的初始拉伸強度為2.3N/cm，將其用二甲基或苯基甲基矽氧烷低聚物的甲苯溶液(兩者都是購買的50重量％的溶液；Wacker K)浸漬。在用甲苯稀釋到如表1所示的希望濃度之後，通過掛膠法將矽氧烷低聚物溶液施用到雲母紙的一側。在150℃/30秒的條件下蒸發甲苯，這也引發了聚合。存在於浸漬雲母紙中的矽氧烷聚合物的重量百分數是通過用回流的KOH溶液提取來測定的。在表1中也總結了幾個樣品的拉伸強度和吸水特性，這些樣品是使用兩個不同濃度的二甲基矽氧烷低聚物溶液和苯基甲基矽氧烷低聚物溶液製備的。顯然，少量有機矽樹脂，少到如樣品3所用的4重量％的浸漬會帶來很好的耐水性。相反，未經處理的雲母紙與水接觸時實際上立即就會碎裂。另一個重要和令人驚奇的結果是，使用矽氧烷低聚物材料浸漬的雲母紙在所有負荷下的拉伸強度顯著增加。例如，僅僅4％的二甲基矽氧烷(樣品3)就使這一性能增加了8倍。增加的拉伸強度使雲母帶能夠例如在更大的張力下包纏。對於柔韌的包帶方法和控制重要的電線性能如剝離力和帶之間的粘合而言，帶張力是重要的。
表1
實施例2從水分散體將聚合物直接流延到實施例1的浸漬雲母紙樣品2上，以得到五層結構的包覆雲母帶28，如圖6舉例說明的中央浸漬雲母帶層，與雲母紙的各面粘合的PTFE，以及FEP/PTFE的頂層。在單獨的步驟中，將各個聚合物分散體層流延到浸漬雲母紙上。PTFE30B(60％聚合物固形物；DuPont Corporation)的水分散體中加入了1％的Zonyl FSNTM表面活性劑(DuPont Corporation)，以促進其在全氟聚合物基材上的潤溼性，通過掛膠法將該水分散體塗布到浸漬雲母紙上。通過加熱(150℃/30秒)從分散體中除去水，並將PTFE燒結(370℃/30秒)，得到11μm厚的PTFE層；在一個連續的方法中，掛膠、乾燥和燒結步驟串聯進行。然後將11μm的PTFE塗層以同樣的方法應用於雲母紙的另一側。各為2μm厚的頂塗層是從PTFE30B/FEP 120A水分散體混合物(DuPont Corporation)的1∶1混合物製備的，混合物在相同的條件下施用、乾燥和燒結。成品五層包覆雲母帶總厚度為42μm，拉伸強度為29N/cm。
實施例3實施例1中的浸漬雲母紙樣品3用幾個不同的聚合物水分散體順序地塗布，以得到類似於圖7所示的七層結構，但是在該包覆雲母紙的每個側面都具有類似的聚合物厚度。直接粘合到雲母紙兩個表面的兩個層是在一個浸塗步驟中從實施例2所用的1∶1 PTFE 30B/FEP120A混合物流延得到的；這些塗層的每一個都是2μm厚。隨後，在兩個單獨的步驟中，在每一個表面施用3μm的PTFE 30B(與Zonyl FSN分散劑一起)。最後，從1∶1的PTFE 30B/FEP 120A混合物流延2μm厚的頂塗層，以得到成品包覆雲母帶，其總厚度為28μm，拉伸強度為11N/cm。
實施例4如圖8的舉例說明，從市售的雲母紙製備使用玻璃紗增強的30cm寬、100m長的雲母片材，該雲母紙具有兩個厚度15μm和20μm。如實施例1中的樣品3一樣浸漬該雲母紙，然後在每個表面上塗布2μm厚PTFE 30B/FEP 120A的1∶1混合物。在施用10μm的PTFE 30B層的過程中，將玻璃紗(Owens-Corning；D1800 1/0 1.OZ 620-17636)施用於雲母片材的一個表面上。將玻璃紗連續地送料到PTFE水分散體層(溼的)上，然後立刻乾燥並燒結，如上所述。生產出的紗密度為1和2股紗/毫米寬度(1.0和0.5毫米間隔)的雲母片材樣品。在包含玻璃紗的層上施用最後的2μm厚的頂塗層，該頂塗層為PTFE 30B/FEP 120A的1∶1混合物。這四種帶的拉伸強度列於表2中。OasisTM帶是Dupont Corporation的產品，用來製造市售複合飛行器骨架電線。這種帶包含16μm的聚醯亞胺層，在該層的兩個表面上塗有PTFE和FEP。1股紗/毫米寬度的引入將拉伸強度提高至三倍；2股紗/毫米比市售Oasis帶提供更大的強度。
表2
實施例5使用先有技術製造方法製造雲母帶，該方法包括在矽氧烷浸漬的雲母紙上層壓聚合物薄膜。這樣可以比較使用先有技術的結構和方法製備的薄帶與由本發明的包覆雲母帶結構和方法得到的溶劑和熱老化特性。如實施例1的樣品2那樣製備的浸漬雲母紙的一側(浸漬後為20μm厚)用5μm厚的1∶1 PTFE 30B/FEP 120A水分散體混合物的薄層進行掛膠。紙的另一側用5μm厚的苯基甲基有機矽樹脂(在甲苯中的25％溶液)掛膠，然後在150℃/30秒下乾燥以得到粘性表面。使用兩輥砑光機在其上層壓19μm厚的PTFE薄膜(DF1700薄膜；Chemfab Corporation出品)，隨後使用烘箱熱固化(300℃/2分鐘)。在與浸漬雲母紙上的矽氧烷層接觸的DF1700薄膜的PTFE表面上塗布1μm的FEP，用以促進粘合。
通過先有技術層壓方法製備實施例5的帶，其性能與本發明的包覆雲母帶(如實施例3中的描述)進行比較，比較它們在22℃下耐Skydrol500B(Monsanto普通航空水力流體)的能力和在320℃時的熱老化性。結果列於表3。首先要注意的是，儘管使用了薄雲母紙和聚合物薄膜作為原材料，先有技術帶製造方法和結構提供了具有49μm厚的帶，比本發明的包覆雲母帶厚21μm，如該實施例中做的比較。通過使用較薄的PTFE增強膜來降低先有技術帶的厚度是不實用的，因為較薄的膜基本上更昂貴，並且難以處理，因為其易於起皺和撕裂。其次，通過本發明的低增重和耐層離性可以明顯地看出，本發明的包覆雲母帶耐Skydrol 500B的能力優異，而通過先有技術層壓方法製備的帶則較差。因為本發明的包覆雲母帶或片材的方法和結構不使用在聚合物增強層和浸漬雲母紙之間的粘合層，所以能夠獲得這種所希望的性能。第三，在烘箱中，本發明的包覆雲母帶在320℃下熱老化5天之後不會降解，而先有技術帶褪色、脆化並最終層離。先有技術帶的褪色、脆化並層離是矽氧烷粘合劑熱降解的直接後果。
表3
實施例6製備電線樣品(0.35mm2(20AWG)，鍍鎳的19股銅導體)用以測量機械性能，並與用作飛行器骨架電線的其它電線的性能相比較。在表4中總結了製備的電線結構。樣品1-5是用50％重疊的雲母帶層與導體鄰接構成的。這五個樣品的外層或者是三層50％重疊的PTFE帶(GarlockTM帶；NEO-LP-白色3579；1.5mil厚，1/4英寸寬，未燒結，可用雷射標記的帶；Coltec Industries)或者是擠出的PFA 450(Dupont Corporation)。在設定為700℃的烘箱中以25ft/min加熱內雲母帶，以在施用外絕緣層之前自身封接。用作外層的PTFE帶在包纏前兩層之後並施用第三層之後進行燒結。Spec 55TM電線是市售的電線(Raychem Wire and Cable，55PC0213-20-9)包含交聯的ETFE。複合電線是從一條50％重疊的Oasis帶和PTFE帶外層製備的商業產品(Tensolite，BMS 13-60-1/1-20)。
在表4中比較了這些電線的機械性能在室溫下(RT)和260℃下的切割力(按照Boeing Material Specification，BMS 13-60，使用半徑為5mil的刀片)，線間磨損(按照BMS 13-60)和刮削測試(半徑為5mil的刀片，5cm的衝程，30個衝程/分鐘)。與PFA450電線樣品相比，包含雲母帶層的電線樣品1-5在RT下全都提供了3倍或更大的切割力，證明了雲母對於這一性能的價值。同樣地，這五個雲母帶電線樣品在260℃測量的切割力是PFA 450和Spec 55電線樣品切割力的十倍或更大。這一性能的工業目標是50N。電線樣品4和5與PFA 450樣品在線間磨損中的比較進一步舉例說明了雲母帶的好處使用雲母帶時，循環次數增加7-10倍。最後，從電線樣品3-5和複合電線樣品的比較可以看到，使用雲母帶會在刮削性能上帶來良好至優異的改善。使用PFA 450作為外層(樣品4和5)，刮削良好；使用PTFE帶作為外層(樣品3)時，刮削非常良好。
表4
實施例7在乾電弧徑跡試驗中，比較實施例3的28μm厚包覆雲母帶和30μm厚的市售的薄壁電線結構中的聚醯亞胺帶包套的性能。將鍍鎳的0.50mm2(20AWG)19股導體用實施例3的包覆雲母帶和30μm厚、6mm寬的聚醯亞胺帶(OasisTM帶；DuPont Corporation)包纏。兩個結構的重疊都是50％。Oasis帶包含用4μm的PTFE和FEP塗布在一側，而用10μm PTFE和FEP塗布在另一側的16μm聚醯亞胺。在包覆雲母帶和Oasis帶樣品之上，包纏一層38μm厚、6mm寬的未燒結PTFE帶(PTFE T613；Coltec Industries)，50％重疊。將每個樣品在爐中850℃下加熱30秒，以燒結PTFE帶並將所有的帶熔融到一起；這樣提供了兩個電線樣品，每個樣品具有57μm厚的絕緣壁。使用Boeing Standard BMS 13-60中所描述的步驟對兩個樣品進行耐乾電弧徑跡性試驗，結果總結在表5中。用於這兩個結構中的PTFE帶薄的面層比市售電線結構中通常所用的更薄，它使得雲母帶和Oasis帶在一定程度上對電弧徑跡更敏感。這加大了兩種帶結構之間的差異，並且模擬了例如電線絕緣體的聚合物外層由於損壞或磨耗已經被撕開或磨損的狀況。在這個試驗中，用Oasis帶構成的電線性能顯著較差，因為聚醯亞胺固有地對電弧徑跡敏感，而雲母不是這樣。
表權利要求
1.一種絕緣導電體，其包含(a)細長的導電體，和(b)包圍該導體的電絕緣體，所述絕緣體包含(i)包圍該導體的包覆雲母帶內層，所述包覆雲母帶含約2-30重量％的第一聚合物浸漬劑，並且在至少一側用從第二聚合物的液態分散體沉積的聚合物層塗布；和(ii)包圍該包覆雲母帶層的聚合物電絕緣外層。
2.一種帶，其包含(a)雲母紙芯，該雲母紙已經用基於該雲母紙浸漬前重量的2-30重量％的聚合物浸漬劑浸漬過，和(b)從液態分散體直接沉積到浸漬雲母紙至少一側上的聚合物。
3.權利要求1的絕緣導電體或權利要求2的帶，其中聚合物浸漬劑是包含由式-Si(R1)(R2)-O-代表線型鏈段的矽氧烷聚合物。
4.權利要求3的絕緣導電體或帶，其中R1和R2是甲基或苯基。
5.權利要求1的絕緣導電體或權利要求2的帶，其中雲母帶或雲母紙在兩面上用液態分散體沉積的聚合物塗布。
6.權利要求1的絕緣導電體或權利要求2的帶，其中從液態分散體沉積的所述聚合物是含氟聚合物。
7.權利要求6的絕緣導電體或帶，其中分散體沉積的聚合物是全氟聚合物，選自聚四氟乙烯、聚(六氟丙烯-共聚-四氟乙烯)、聚(全氟丙基乙烯基醚-共聚-四氟乙烯)和聚(全氟甲基乙烯基醚-共聚-四氟乙烯)，及其混合物。
8.權利要求1的絕緣導電體或權利要求2的帶，其中液態分散體的液體是水。
9.權利要求1的絕緣導電體，其中所述外層的聚合物和分散體沉積的聚合物在相互接觸並加熱時將形成粘合。
10.權利要求1的絕緣導電體，其中所述內層厚度約15-100μm，優選約20-70μm。
11.權利要求1的絕緣導電體，其中所述外層厚度約50-300μm，優選約75-200μm。
12.權利要求1的絕緣導電體，其中所述外層包含全氟聚合物，優選聚(乙烯-四氟乙烯)。
13.權利要求1的絕緣導電體，其中所述外層包含包帶的聚合物膜，優選包含全氟聚合物的包帶的聚合物膜。
14.權利要求2的帶，其具有的厚度不大於約75μm，優選小於50μm。
15.權利要求2的帶，其中分散體沉積的聚合物層的厚度不大於30μm，優選不大於20μm。
16.權利要求2的帶，其具有的拉伸強度至少為5N/cm。
17.權利要求2的帶，其中所述的溶劑沉積的分散體聚合物層包含織物或連續纖維。
18.權利要求2的帶，其中所述溶劑沉積的分散體聚合物層包含至少3重量％的無機填料，優選其中無機填料是纖維、薄片或高表面積的二氧化矽。
19.一種絕緣導電體，其包含(a)細長的導電體，其包含絞合的電鍍銅線，其有效直徑為約300-3000μm，和(b)包圍該導體的電絕緣體，其包含(i)包圍該導體的包帶的電絕緣內層，該帶包含雲母帶芯層，該芯層用水分散體沉積的全氟聚合物雙面塗布，芯層厚度為約15-100μm；和(ii)未交聯的電絕緣外層，其包含至少80重量％的全氟聚合物，該外層包圍並直接物理接觸雲母帶內層，該外層具有的厚度為約50-300μm，並與內層粘合。
20.權利要求1或權利要求19的絕緣導電體，其中在導體和雲母帶層之間存在單獨施用的聚合物層。
21.一種包含用2-30重量％矽氧烷聚合物浸漬的雲母紙芯的帶，從水分散體直接在所述浸漬芯的兩個表面上塗布至少為2μm厚的全氟聚合物層。
22.一種製造包覆雲母帶或片材的方法，其包括以下步驟(a)用2-30重量％的聚合物浸漬劑處理雲母紙，和(b)用聚合物分散體塗布該浸漬雲母紙的至少一個表面。
23.權利要求22的方法，其中雲母紙的兩個表面都用聚合物經分散體塗布。
24.權利要求22的方法，其中所述分散體包含的介質是水。
25.權利要求22的方法，其中所述的聚合物浸漬劑是包含由式-Si(R1)(R2)-O-代表線型鏈段的矽氧烷聚合物，其中R1和R2是甲基或苯基。
26.權利要求22的方法，其中所述聚合物分散體是在多個步驟中施用的。
全文摘要
一種電線和電纜絕緣體系,包含第一內帶(22),其包含浸漬的雲母帶,在該帶的至少一側有乳液沉積的聚合物塗層,以及第二外層(24),其包含包帶的或擠出的含氟聚合物。
文檔編號H01B7/29GK1367929SQ00811109
公開日2002年9月4日 申請日期2000年6月2日 優先權日1999年6月2日
發明者E·奈伯格, F·W·默瑟 申請人:泰科電子有限公司, 皇家阿斯特林尼礦物公司科茨比分公司