電極、二次電池以及二次電池的製造方法
2023-09-09 15:43:45 2
專利名稱：電極、二次電池以及二次電池的製造方法
技術領域：
本發明涉及具備卷繞型的電極組的二次電池，特別是涉及構成該電極組的電極的改良。
背景技術：
作為電腦、手機、數位相機和攝像機(camcorder)等便攜設備的電源，廣泛使用以鋰離子二次電池為代表的高能量密度的非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池中使用摺疊結構、層疊結構或卷繞結構的電極組。其中一般使用卷繞結構的電極組。卷繞結構的電極組是指將正極和負極在這兩極間隔著隔膜卷繞成螺旋狀而得到的電極組。
在專利文獻1中，為了改善電池的輸出功率特性，提出了在卷繞結構的電極組中， 從內側朝著外側逐漸增大電極的厚度的技術。由此，提出了使合劑層的堆積密度大致均勻的技術。
在專利文獻2中，為了改善電池的充放電循環特性，提出了在構成卷繞結構的電極組的電極中，使配置於集電體的外周側的合劑層的厚度大於配置於集電體的內周側的合劑層的厚度的技術。由此，可以使外周側的合劑層的活性物質量比內周側的合劑層的活性物質量多。
現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 日本特開2006-12703號公報 專利文獻2 日本特開平4-12471號公報
發明內容
發明所要解決的課題 在卷繞結構的電極組中，電極的曲率半徑從外側朝著內側逐漸變小(越接近卷繞軸越小)。在曲率半徑較小的部分，內側合劑層與外側合劑層的活性物質密度(容量密度) 之差變大，反應容易變得不均勻。
在專利文獻1所記載的方法中，在集電體的同一面上，合劑層(活性物質)的重量即單位面積的容量密度會發生變化，所以反應容易變得不均勻。
在專利文獻2所記載的方法中，內側的合劑層和外側的合劑層上合劑層(活性物質)的重量不同。因此，對電極的容量設計變得複雜，難以確保電極反應的均勻性。
因此，本發明提供一種在電極組構成時，合劑層的每單位體積的容量密度變得均勻的可靠性高的電極以及具備該電極的二次電池。另外，本發明提供一種能夠容易地構成具備合劑層的每單位體積的容量密度均勻的電極的電極組的二次電池的製造方法。
用於解決課題的手段 本發明涉及一種用於卷繞型電極組的電極，其特徵在於，其具有集電體、形成在所述集電體的一個面上的含有第1活性物質的第1合劑層、和形成在所述集電體的另一個面上的含有第2活性物質的第2合劑層， 在電極組構成時，按照使第1合劑層位於比第2合劑層更靠外側的方式卷繞， 在對應於與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3.0X10_3m以下的規定區域的部分，所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl大於所述第2合劑層的每單位體積的容量 Cv2。
本發明還涉及一種二次電池，其具備將一對電極在該兩電極間隔著隔膜卷繞而得到的電極組，其特徵在於，所述一對電極中的至少一個具有集電體、形成在所述集電體的一個面上的含有第1活性物質的第1合劑層、和形成在所述集電體的另一個面上的含有第 2活性物質的第2合劑層， 在所述電極組中，按照使所述第1合劑層位於比所述第2合劑層更靠外側的方式卷繞， 在與所述電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3. 0X10_3m以下的規定區域， 所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比 cvl/cv2為大於0. 97但小於1.03。
本發明的二次電池的製造方法包含以下工序 (1)在集電體的一個面上形成含有第1活性物質的第1合劑層，在集電體的另一個面上形成含有第2活性物質的第2合劑層，從而構成具有一種極性的電極A的第1工序；和 (2)將所述電極A和具有另一種極性的電極B在它們兩者之間隔著隔膜按照使所述第1合劑層位於比所述第2合劑層更靠外側的方式卷繞，從而構成電極組的第2工序； 在所述工序(1)中，在對應於與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為 3. OX 10-3m以下的規定區域的部分，按照使所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl大於所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2的方式來構成所述電極A， 在所述工序(2)中，在所述規定區域，按照使所述第1合劑層的每單位體積的容量 Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2為大於0. 97但小於1. 03的方式來構成所述電極組。
發明效果 根據本發明，在因構成電極組而處於卷繞狀態的電極中，可以將配置於集電體的內側的合劑層的每單位體積的容量密度設定成與配置於集電體的外側的合劑層的每單位體積的容量密度大致均勻。因此，電極組中的電極反應被均勻化，可以得到充放電循環特性優良的二次電池。
本發明的新穎的特徵記載在所附的權利要求書中，有關本發明的構成和內容這兩方面，連同本發明的其它目的和特徵，參照附圖通過以下的詳細說明會變得更加容易理解。
圖1是作為本發明的二次電池的實施例的非水電解質二次電池的概略縱剖面圖。
具體實施例方式本發明涉及用於卷繞型電極組的帶狀的電極。電極具有帶狀的集電體、形成於上述集電體的一個面上的含有第1活性物質的第1合劑層、和形成於上述集電體的另一個面上的含有第2活性物質的第2合劑層。在電極組構成時，按照使第1合劑層位於比第2 合劑層更靠外側的方式卷繞。而且，在對應於與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為 3. OXlO-3Hi以下的規定區域(領域X)的部分，使第1合劑層的每單位體積的容量Cvl(第1 容量密度)大於第2合劑層的每單位體積的容量Cv2 (第1容量密度)。此外，合劑層的每單位體積的容量是指與合劑層的單位體積中所含的活性物質的量相當的容量(理論容量)。 第1活性物質與第2活性物質可以相同，也可以不同。
如果將以往的第1容量密度和第2容量密度相同的電極卷繞，則在區域X，第1容量密度與第2容量密度之間的差變大，電極反應變得不均勻，有可能對充放電循環特性產生壞影響。
與之對照，本發明的電極中，在對應於區域X的部分，將第1容量密度設定為大於第2容量密度，以使得在使該電極的卷繞時，第1容量密度與第2容量密度大致相同。在卷繞前的電極中，第1合劑層是稠密的層，第2合劑層是粗疏的層。當卷繞電極時，在位於集電體的內側的第2合劑層上發生壓縮應力，單位體積的容量密度會增大若干。另一方面，在位於集電體的外側的第1合劑層上發生拉伸應力，單位體積的容量密度會下降若干。結果是，在卷繞後的電極中，第1合劑層的每單位體積的容量密度變得與第2合劑層的每單位體積的容量密度大致相同。由此，在電極組內，電極反應能夠變得均勻，能夠改善二次電池的充放電循環特性。
對應於卷繞前的電極的區域X的部分中的、第1合劑層的每單位體積的容量Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2優選為大於1. 01但小於等於1. 05。 Cvl/Cv2如果大於1. 01，則電極卷繞時的第1容量密度與第2容量密度之差變小，可以使電極反應均勻化。(；/(；2如果大於1. 05，則即使在電極卷繞時，第1容量密度也會變得遠大於第 2容量密度，電極反應有可能變得不均勻。為了使電極反應進一步均勻化，Cvl/Cv2更優選為大於1. 01但小於等於1. 04。
在對應於卷繞前的電極中的區域X以外的部分，與對應於區域X的部分相比，由於卷繞後的電極中的第1容量密度與第2容量密度之間的差較小，所以第1容量密度和第2 容量密度可以相同。另外，只要在電極組構成時，第1容量密度和第2容量密度變得大致相同，可獲得通過電極反應的均勻化而產生的充放電循環特性的改善效果，則在對應於區域X 以外的部分，也可以與對應於區域X的部分同樣，使第1容量密度大於第2容量密度。
例如，當對應於卷繞前的電極中的區域X以外的部分是對應於與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為大於3mm但小於等於9mm的區域的部分時，在該部分，第1容量密度和第2容量密度可以相同，也可以以Cvl/Cv2不超過1. 05的程度使第1容量密度大於第2 容量密度。
如上所述，為了使卷繞後的電極中第1容量密度和第2容量密度大致相同，優選在卷繞前的電極中，使第1合劑層和第2合劑層的每單位面積的容量密度大致相同，並使第2 合劑層的厚度大於第1合劑層的厚度。
在對應於卷繞前的電極的區域X的部分，第1合劑層的每單位面積的容量Cal與第 2合劑層的每單位面積的容量Ca2之比Cal/Ca2優選為大於0. 97但小於等於1. 03。
第2合劑層的厚度T2與第1合劑層的厚度T1之比T2/I\優選為1. 01 1. 05。
在對應於卷繞前的電極的區域X的部分，CalZCa2和T2/I\如果為上述範圍內，則在卷繞後的電極中，容易將第1容量密度和第2容量密度設定為大致相同。
本發明涉及使用了上述電極的二次電池。即，本發明的二次電池具備將一對電極在該兩電極間隔著隔膜卷繞而得到的電極組。一對電極中的至少一個具有集電體、形成於上述集電體的一個面上的含有第1活性物質的第1合劑層、和形成於上述集電體的另一個面上的含有第2活性物質的第2合劑層。在電極組中，按照使第1合劑層位於比所述第2 合劑層更靠外側的方式卷繞。在與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3. OX 10_3m以下的規定區域(區域X)，第1合劑層的每Icm3的容量Cvl (第1容量密度)與第2合劑層的每Icm3的容量Cv2 (第2容量密度)之比Cvl/Cv2為大於0. 97但小於1. 03。優選的是，在一對電極之中的兩個電極中，Cvl/Cv2都為大於0. 97但小於1. 03。
二次電池的電極組的Cvl/Cv2為大於0. 97但小於1. 03時，第1容量密度與第2容量密度之差較小，所以電極反應變得均勻，充放電循環特性提高。二次電池的電極組的Cvl/ Cv2優選為0. 98 1. 02，更優選為0. 99 1. 01，特別優選為1. 00。
本發明的二次電池只要具備通過將正極和負極在該兩電極間隔著隔膜卷繞而得到的電極組即可，也可以具有圓筒形、方形、片材形等中的任一種構造。作為本發明的二次電池，可以列舉出非水電解質二次電池、水溶性電解質二次電池。
本發明的二次電池的製造方法包含以下工序 (1)在集電體的一個面上形成含有第1活性物質的第1合劑層，在集電體的另一個面上形成含有第2活性物質的第2合劑層，從而構成具有一種極性的電極A的工序；和 (2)將電極A和具有另一種極性的電極B在它們兩者之間隔著隔膜按照使第1合劑層位於比第2合劑層更靠外側的方式卷繞，從而構成電極組的工序。
在工序(1)中，在對應於與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3. 0X10_3m 以下的規定區域(區域X)的部分，按照使第1合劑層的每單位體積的容量Cvl (第1容量密度)大於第2合劑層的每單位體積的容量Cv2 (第2容量密度)的方式來構成電極A。
在工序(2)中，在所述規定區域(區域X)，按照使第1合劑層的每單位體積的容量 Cvl與第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2為大於0. 97但小於1. 03的方式來構成電極組。
通過使用電極A，可以容易地得到單位體積的容量密度均勻的電極組。因此，電極組內的電極反應被均勻化，可以得到充放電循環特性優良的二次電池。為了進一步改善充放電循環特性，電極B也優選用與電極A同樣的方法來製作。只要可獲得通過電極反應的均勻化而產生的充放電循環特性的改善效果，則即使在區域X以外的部分，也可以使第1容量密度大於第2容量密度。
優選的是，工序(1)包含以下工序 (a)在集電體的一個面上塗布含有第1活性物質的第1合劑，進行乾燥，從而形成第1塗膜的工序； (b)在集電體的另一個面上塗布含有第2活性物質的第2合劑，進行乾燥，從而形成第2塗膜的工序；和 (c)通過對第1塗膜和第2塗膜分別施加相同的壓力來壓縮第1塗膜和第2塗膜， 形成第1合劑層和第2合劑層，從而得到電極A的工序。
優選的是，在工序(c)中，使由工序(a)和(b)得到的由集電體、第1塗膜和第2 塗膜構成的電極前體通過一對輥之間，或用壓製機擠壓電極前體。而且，使第1塗膜的壓縮率高於第2塗膜的壓縮率，從而使第1容量密度大於第2容量密度。第2塗膜的壓縮率P2 與第1塗膜的壓縮率Pl之比P2/P1優選為0. 6以上但小於1。此外，壓縮率由下式表示。
壓縮率(％ )=(壓縮前的塗膜的厚度-壓縮後的合劑層的厚度)/壓縮前的塗膜的厚度χ 100 作為工序(1)的第1優選形態，可以列舉出使用彈性模量不同的2種粘合劑的方法。具體地說，準備第1粘合劑和第2粘合劑，作為第1粘合劑，使用彈性模量比第2粘合劑的彈性模量低的材料。在第1合劑中添加第1粘合劑。在第2合劑中添加第2粘合劑。 此外，彈性模量是表示材料的變形難易程度的物性值。彈性模量越高，材料越難以變形，合劑層越難以壓縮。第1粘合劑的彈性模量El與第2粘合劑的彈性模量E2之比E1/E2優選為0. 6以上但小於1。這裡所說的彈性模量是指20°C的彎曲彈性模量。
此時，在工序(c)中，第1塗膜的被壓縮程度大於第2塗膜的被壓縮程度。這是因為壓縮時，儘管集電體的兩側被施加相同的壓力，但由於粘合劑的作用而使合劑層的壓縮率產生差異。因此，能夠容易地製作在區域X中第1容量密度大於第2容量密度的電極A。 粘合劑的彈性模量例如可以通過改變粘合劑中使用的材料來調整。從容量密度的調整較容易的角度考慮，第1活性物質優選使用與第2活性物質相同的材料。
作為工序(1)的第2優選形態，可以列舉出使用填充性不同的2種活性物質的方法。具體地說，作為第1活性物質，使用填充性比第2活性物質的填充性高的材料，即堆積密度比第2活性物質的堆積密度高的材料。第2活性物質的堆積密度Td2與第1活性物質的堆積密度Td1之比Td2Ztd1優選為0. 6以上但小於1。
此時，在工序(C)中，第1塗膜的被壓縮程度大於第2塗膜的被壓縮程度。這是因為壓縮時，儘管集電體的兩側被施加相同的壓力，但由於活性物質的作用而使合劑層的壓縮率產生差異。因此，能夠容易地製作在區域X中第1容量密度大於第2容量密度的電極 A0 活性物質的填充性(堆積密度)例如可以通過改變活性物質的粒子尺寸、粒子形態、或粒子的尺寸或形態不同的2種以上的活性物質的混合比例來調整。
從生產率的觀點出發，優選在集電體的一個面的整面上塗布第1合劑而形成第1 合劑層，在集電體的另一個面的整面上塗布第2合劑而形成第2合劑層。另外，也可以在集電體的對應於區域X的部分的一個面上塗布第1合劑和第2合劑中的一個，在除此以外的部分上塗布第1合劑和第2合劑中的另一個。
作為工序(2)中的卷繞方法，按照卷繞時在正極和負極之間存在隔膜的方式將正極和負極進行卷繞即可，沒有特別限定。
用於獲得圓柱形的電極組的卷繞方法例如包含以下工序 (I)用一對卷芯夾住2片隔膜的工序； (II)在2片隔膜之間配置正極和負極中的一個，在2片隔膜的一個的外側配置正極和負極中的另一個，從而構成層疊體的工序；和 (III)使一對卷芯旋轉而卷繞層疊體，從而得到電極組的工序。
此時，區域X是正極的長度方向的一端部的規定區域，該規定區域是電極組的中心軸附近區域。
另外，扁平橢圓柱形的電極組例如可以通過將上述方法得到的圓柱形電極組加壓成形為扁平狀而得到。此時，區域X沿著正極的長度方向間歇地存在。該部位是與電極組的彎曲的側面相對應的區域。
下面，對作為本發明的一個實施形態的非水電解質二次電池進行說明。
非水電解質二次電池具備正極、負極、配置於正極和負極之間的隔膜以及非水電解質。
正極由正極集電體和形成於正極集電體的兩面的正極合劑層構成。正極合劑層在每個單面的厚度例如為50 80 μ m。正極合劑層含有正極活性物質和正極粘合劑。根據需要，正極合劑層還可以進一步含有正極導電材料。
作為正極活性物質，例如使用含鋰的過渡金屬複合氧化物、過渡金屬聚陰離子 (polyanion)化合物。正極活性物質可以單獨使用一種，也可以組合使用二種以上。
作為含鋰的過渡金屬複合氧化物，可以列舉出例如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰 (LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2、LiMn2O4)、或它們的改性體。這些氧化物中的Co、Ni和Mn的一部分也可以用其它的過渡金屬元素、Al等典型金屬、或Mg等鹼土類金屬置換。
作為過渡金屬聚陰離子化合物，可以列舉出例如具有NASIC0N結構或橄欖石結構，並含有Mn、Fe、Co和M之類的過渡金屬的磷酸化合物或硫酸化合物。
正極的容量密度可以通過改變正極活性物質的填充性來調整。正極活性物質的填充性可以通過改變正極活性物質的粒子尺寸、粒子形態、或粒子的尺寸或形態不同的2種以上的活性物質的混合比例來調整。
填充性高的正極活性物質(第1正極活性物質)粉末例如平均粒徑為8 20 μ m， 平均圓度為0. 85 1，堆積密度為2. 5 3. Og/cm3。另外，通過混合平均粒徑為8 20 μ m 的正極活性物質Pa和平均粒徑為2 5 μ m的正極活性物質PB，可以將第1正極活性物質的堆積密度提高至3. 3g/cm3。正極活性物質Pa與正極活性物質Pb的重量比PA/PB優選為 90/10 60/40。
填充性低的正極活性物質(第2正極活性物質)粉末例如平均粒徑為1 12 μ m， 平均圓度為0. 7 0. 95，堆積密度為大於等於2. Og/cm3但小於3. Og/cm3。
第1正極活性物質的平均粒徑Api與第2正極活性物質的平均粒徑Ap2之比Api/ Ap2,以及第1正極活性物質的圓度Cpi與第2正極活性物質的圓度Cp2之比CP1/CP2為1. 0 1. 5，並且AP1/AP2和CP1/CP2中的至少一個優選為大於1. 0。
正極集電體優選在正極電位的區域內化學穩定的金屬箔或合金箔。
正極集電體優選鋁箔或鋁合金箔，更優選鋁箔。正極集電體的厚度例如為5 20 μ m0 另外，也可以在各種材質的薄膜狀的基材的表面形成正極電位下穩定的金屬層， 並將其用作集電體。為了提高集電性，也可以在集電體表面形成凹凸，也可以在集電體上設置穿孔。
正極粘合劑例如使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。正極合劑層中的正極粘合劑的含量是，相對於正極活性物質100重量份優選為0. 5 3重量份。
正極的容量密度可以通過改變正極粘合劑的材料(彈性模量)來調整。例如，可以考慮使用平均分子量不同的PVDF。平均分子量越高，彈性模量變得越高。
在非水電解質二次電池用正極的情況下，彈性模量低的正極粘合劑(第1粘合劑)優選彈性模量為500MPa以上但小於800MPa，作為材料，優選平均分子量小於100萬的 PVDF0彈性模量高的正極粘合劑(第2粘合劑)優選彈性模量為800 llOOMPa，作為材料，優選平均分子量為100萬以上的PVDF。
正極導電材料使用在非水電解質二次電池中一般使用的導電材料即可，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴炭黑。正極合劑層中的正極導電材料的含量是，相對於正極活性物質100重量份優選為0. 5 3. 0重量份。
下面，對非水電解質二次電池用正極的製作方法的一個例子進行說明。
例如，製備含有正極活性物質和正極粘合劑的漿料狀的正極合劑，將正極合劑塗布於正極集電體上，進行乾燥，從而形成塗膜。壓縮該塗膜，從而形成正極合劑層。
正極合劑例如通過將正極活性物質和正極粘合劑與適當的分散介質一起混合來製備。分散介質例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑或水。正極合劑中還可以進一步加入導電材料等正極材料。為了提高正極合劑的穩定性和活性物質等的分散性， 還可以在正極合劑中加入表面活性劑等添加劑。
負極由負極集電體和形成於負極集電體的兩面上的負極合劑層構成。負極合劑層在每個單面的厚度例如為60 90 μ m。負極合劑層含有負極活性物質和負極粘合劑。
作為負極活性物質，例如使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的碳材料或合金系活性物質。作為碳材料，例如使用天然石墨、人造石墨、石油焦炭、碳纖維、有機高分子燒結物、 碳納米管、碳納米突(Carbon Nanohorn)。作為合金系活性物質，例如使用矽氧化物和錫氧化物等金屬氧化物、矽化合物、或錫化合物。
負極的容量密度可以通過改變負極活性物質的填充性來調整。負極活性物質的填充性可以通過改變負極活性物質的粒子尺寸、粒子形態、或粒子的尺寸或形態不同的2種以上的活性物質的混合比例來調整。
填充性高的負極活性物質(第1負極活性物質)粉末例如平均粒徑為10 20 μ m, 平均圓度為0. 85 1，堆積密度為1. 2 1. 5g/cm3。另外，通過混合平均粒徑為10 20 μ m 的負極活性物質Na和平均粒徑為1 μ m以上但小於10 μ m的負極活性物質Nb，可以將第1負極活性物質的堆積密度提高至1. 8g/cm3。負極活性物質Na與負極活性物質Nb的重量比Na/ Nb 優選為 90/10 60/40。
填充性低的負極活性物質(第2負極活性物質)粉末例如平均粒徑為1 μ m 15 μ m,平均圓度為0. 6 0. 95，堆積密度為0. 8g/cm3 1. 4g/cm3。
第1負極活性物質的平均粒徑Anl與第2負極活性物質的平均粒徑An2之比Anl/ An2^以及第1負極活性物質的圓度Cnl與第2負極活性物質的圓度Cn2之比CnlZiCn2為1. 0 1. 5，並且Anl/An2和CnlZiCn2中的至少一個優選為大於1. 0。
負極粘合劑沒有特別限定，但從用少量就能夠發揮粘合性的觀點出發，優選粒子狀的橡膠材料。橡膠材料優選含有苯乙烯單元和丁二烯單元的材料，更優選苯乙烯_ 丁二烯共聚物(SBR)或其改性體。
當負極粘合劑使用橡膠材料時，優選並用由水溶性高分子構成的增粘劑。作為水溶性高分子，優選纖維素系樹脂，特別優選羧甲基纖維素(CMC)。除上述以外，負極粘合劑還可以使用PVDF或其改性體。
作為負極集電體，例如使用在負極的電位範圍內穩定的金屬箔。負極集電體優選銅箔。負極集電體的厚度例如為5 20 μ m。也可以在薄膜狀的基材的表面上形成銅之類的在負極的電位範圍內穩定的金屬層，並將其用作負極集電體。為了提高集電性，也可以在負極集電體的表面形成凹凸，也可以設置穿孔。
下面，對非水電解質二次電池用負極的製作方法的一個例子進行說明。
例如，製備含有負極活性物質和負極粘合劑的漿料狀的負極合劑，將負極合劑塗布於負極集電體上，進行乾燥，從而形成塗膜。壓縮該塗膜，從而形成負極合劑層。負極合劑例如通過將負極活性物質和負極粘合劑與適當的分散介質一起混合來製備。分散介質例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑或水。
非水電解質二次電池的隔膜使用微多孔膜或無紡布。微多孔膜或無紡布由能夠耐受電池的使用環境的材料構成，具有離子透過性，具有將正負極間進行絕緣的功能。
例如，可以使用由聚烯烴樹脂構成的微多孔膜。作為聚烯烴樹脂，例如使用聚乙烯、聚丙烯。微多孔膜可以由一種樹脂形成的單層來構成，也可以由二種以上的樹脂形成的多層來構成。微多孔膜也可以由氧化鋁等絕緣性無機材料構成，也可以由絕緣性無機材料和樹脂構成。
非水電解質含有非水溶劑和溶解於其中的溶質。非水溶劑沒有特別限定，例如可以使用碳酸酯類、滷代烴、醚類、酮類、腈類、內酯類、四氫呋喃(oxolane)化合物等。非水溶劑優選由介電常數(20°C )為20以上的高介電常數的溶劑A和粘度(25°C )為0. OOlPa .s 以下的低粘性的溶劑B的混合溶劑構成。
作為高介電常數的溶劑A，例如使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)。作為低粘性的溶劑B，例如使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。上述溶劑 A和B中還可以加入二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(GBL)。
溶質使用無機鹽、有機鹽、或它們的衍生物。作為無機鹽，例如使用LiPF6、LiBF4, LiC104、LiAsF6。作為有機鹽，例如使用 Li SO3CF3^LiC (SO3CF3) 2>LiN (SO3CF3) 2>LiN (SO2C2F5) 2, LiN(SO2CF3) (SO2C4F9)。非水電解質中的溶質的濃度通常為0. 5 2. 0摩爾/升。
以改善非水電解質二次電池的特性(例如提高保存特性、循環特性以及安全性) 為目的，還可以在非水電解質中添加各種添加劑。作為上述添加劑，可以列舉出例如碳酸亞乙烯酯(VC)、環己基苯(CHB)、或它們的衍生物。
構成電極組後，例如根據以下的步驟來製造電池。
將電極組收納於電池殼內。電池殼例如使用鋁合金、實施了鍍鎳的鐵合金、各種樹脂與金屬的層疊體。電池殼的形狀例如為有底圓筒狀或有底方筒狀。
將正極引線和負極引線的一端與正極集電體和負極集電體電連接。將正極引線和負極引線的另一端分別與正極端子及負極端子電連接。向電池殼內注入非水電解質。使用筒狀的電池殼時，使用電池蓋等封口構件密閉電池殼。
實施例 下面，對本發明的實施例進行詳細說明，但本發明不限於這些實施例。
實施例1 (1)正極合劑A的製作 使用雙臂式混煉機將作為正極活性物質的平均粒徑為12 μ m、平均圓度為0.95以及堆積密度為2. 9g/cm3的鎳酸鋰粉末、作為正極粘合劑A(第1粘合劑)的平均分子量為 60萬的PVDF (彈性模量為700MPa)、作為導電材料的乙炔黑和適量的NMP進行攪拌，從而製備漿料狀的正極合劑A(第1合劑)。正極活性物質、正極粘合劑A和導電材料的重量比設定為 100 2 2。
(2)正極合劑B的製作 使用雙臂式混煉機將作為正極活性物質的與上述相同的鎳酸鋰、作為正極粘合劑 B(第2粘合劑)的平均分子量為100萬的PVDF(彈性模量為lOOOMPa)、作為導電材料的乙炔黑和適量的NMP進行攪拌，從而製備漿料狀的正極合劑B (第2合劑)。正極活性物質、正極粘合劑B和導電材料的重量比設定為10022。
(3)正極的製作 準備厚度為15 μ m的鋁箔作為正極集電體。在正極集電體的一個面上塗布正極合劑A，進行乾燥，從而形成塗膜A (厚度為89 μ m)。在正極集電體的另一個面上塗布正極合劑B，進行乾燥，從而形成塗膜B (厚度為90 μ m)。這樣，得到了具有正極集電體、塗膜A和塗膜B的正極前體。
用一對輥壓縮正極前體。即對塗膜A和塗膜B施加相同的壓力(線壓為1.5X IO2N/ cm)來壓縮塗膜A和塗膜B，分別形成合劑層A (第1合劑層)和合劑層B (第2合劑層)。 這樣得到了正極。然後，按照能夠插入到圓筒形電池(型號18650)的電池殼內的尺寸將正極切斷成帶狀。具體地說，正極的長度方向的尺寸設定為660mm，寬度的尺寸設定為55mm。
壓縮後的合劑層A的厚度為59 μ m。壓縮後的合劑層B的厚度為60 μ m。壓縮後的合劑層A的單位體積每Icm3的容量(容量密度Al)為630mAh。壓縮後的合劑層B的單位體積每Icm3的容量(容量密度Bi)為620mAh。容量密度A與容量密度B之比A1/B1為 1. 016。
合劑層A的單位面積每Icm2的容量(容量密度A2)為3. 8mAh。合劑層B的單位體積每Icm2的容量(容量密度B2)為3.8mAh。此外，這裡所說的面積，是指與集電體的主面平行的面積。容量密度A2與容量密度B2之比A2/B2為1. 00。
(4)負極的製作 使用雙臂式混煉機將作為負極活性物質的平均粒徑為15 μ m、平均圓度為0.95 以及堆積密度為1.4g/cm3的人造石墨300g、作為負極粘合劑的日本ZEON株式會社制的「BM-400B(商品名)」(含有40重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性體的水性分散液)7. 5g、作為增粘劑的CMC 3g和適量的水進行攪拌，從而製備漿料狀的負極合劑。將該負極合劑塗布於作為負極集電體的厚度為IOym的銅箔的兩面，進行乾燥，從而得到塗膜。 以40N/cm的線壓壓縮該塗膜，形成負極合劑層。此時，由負極集電體及其兩面上形成的負極合劑層構成的負極的厚度為180 μ m。然後，按照能夠插入到圓筒形電池(型號18650)的電池殼內的尺寸將負極切斷成帶狀。具體地說，負極的長度方向的尺寸設定為750mm，寬度的尺寸設定為57mm。
(5)非水電解質的製備 在EC、DMC和EMC的混合溶劑(體積比為2:3:3)中，作為溶質以1摩爾/升的濃度溶解LiPF6,從而製備非水電解質。相對於每100重量份的非水電解質添加了 3重量份的VC。
(6)試驗用電池的組裝 使用上述得到的正極、負極和非水電解質，按照以下的步驟製作圖1所示的型號 18650的圓筒形非水電解質二次電池。
將正極引線5a的一端與正極5的正極引線連接部連接。將負極引線6a的一端與負極5的負極引線連接部連接。然後，在正極5和負極6之間配置隔膜7後將正極5和負極6進行卷繞，從而構成圓筒狀的電極組。隔膜7使用聚乙烯樹脂制的微多孔膜(厚度為 15 μ m)。
更具體地說，如下所述地構成電極組。
用一對卷芯夾住2片隔膜，在2片隔膜之間配置正極，在2片隔膜之中的一個的外側配置負極，在該狀態下，按照使負極位於比正極更內側的方式以一對卷芯為中心進行卷繞。此時，按照使合劑層A (第1合劑層)位於外側，合劑層B (第2合劑層)位於內側的方式配置正極。
用掃描型電子顯微鏡對電極組的截面進行圖像分析。正極的區域X(與電極組構成時的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3. OXlO-3Hi以下的區域)是從正極的卷芯側的端部沿著長度方向具有IOmm的寬度的區域。
由合劑層A和B的區域X的活性物質量、以及根據圖像分析求出的區域X的體積， 求出正極卷繞後的區域X的容量密度A和B。結果是，正極卷繞後(電極組構成後)的容量密度Al與容量密度Bl之比A1/B1為0. 985。
在該電極組的上部和下部分別配置上部絕緣環8a和下部絕緣環8b，然後將其收納於有底圓筒形的不鏽鋼製的電池殼1內。將正極引線5a的另一端焊接於電池蓋2的下表面。將負極引線5b的另一端焊接於電池殼1的內底面。接著，在電池殼1內注入5g非水電解質，將電池殼1內減壓至133Pa，使非水電解質浸漬於電極組中。將電池殼的開口端部隔著絕緣墊片3斂縫於電池蓋2的周邊部，將電池殼1密閉。這樣，完成了直徑為18mm 和高度為65mm的圓筒形鋰離子二次電池(型號18650)。
實施例2 除了使用平均分子量為30萬的PVDF (彈性模量為500MPa)為正極粘合劑A以外， 用與實施例1同樣的方法製作正極。壓縮後的合劑層A的厚度為58 μ m。壓縮後的合劑層 A的單位體積每Icm3的容量(容量密度Al)為640mAh。正極卷繞前的容量密度Al與容量密度Bl之比A1/B1為1. 032。
除了使用上述正極以外，用與實施例1同樣的方法製作電極組。正極卷繞後的容量密度Al與容量密度Bl之比A1/B1為1. 00。
除了使用上述電極組以外，用與實施例1同樣的方法製作電池。
實施例3 使用平均分子量為30萬的PVDF (彈性模量為500MPa)為正極粘合劑Α。使用平均分子量為120萬的PVDF(彈性模量為IlOOMPa)為正極粘合劑B。除此以外，用與實施例1 同樣的方法製作正極。
壓縮後的合劑層A的厚度為58 μ m。壓縮後的合劑層A的單位體積每Icm3的容量 (容量密度Al)為640mAh。壓縮後的合劑層B的厚度為61 μ m。壓縮後的合劑層B的單位
13體積每Icm3的容量(容量密度Bi)為610mAh。正極卷繞前的容量密度Al與容量密度Bl 之比 A1/B1 為 1. 049。
除了使用上述正極以外，用與實施例1同樣的方法製作電極組。正極卷繞後的容量密度Al與容量密度Bl之比A1/B1為1. 025。
除了使用上述電極組以外，用與實施例1同樣的方法製作電池。
比較例1 除了使用在集電體的兩面形成有合劑層B的正極以外，用與實施例1同樣的方法製作電池。正極卷繞前的容量密度Al與容量密度Bl之比A1/B1為1.00。正極卷繞後的容量密度Al與容量密度Bl之比A1/B1為0. 97。
[充放電循環試驗] 在25°C的環境下，對各電池在下述條件下反覆進行1000次充放電，求出第1次循環和第1000次循環的放電容量。
充電電流3000mA 放電電流3000mA 充電終止電壓4.2V 放電終止電壓2.5V 然後，由下式求出容量維持率。
容量維持率(％)=(第1000次循環的放電容量/第1次循環的放電容量)XlOO 上述試驗結果示於表1中。
表 1
權利要求
1.一種用於卷繞型電極組的電極，其特徵在於，其具有集電體、形成在所述集電體的一個面上的含有第1活性物質的第1合劑層、和形成在所述集電體的另一個面上的含有第 2活性物質的第2合劑層，在電極組構成時，按照使所述第1合劑層位於比所述第2合劑層更靠外側的方式卷繞，在對應於與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3. OXlO-3Hi以下的規定區域的部分，所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl大於所述第2合劑層的每單位體積的容量
2.根據權利要求1所述的電極，其中，在對應於所述規定區域的部分，所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2為大於1. 01 但小於等於1.05。
3.根據權利要求1所述的電極，其中，在對應於所述規定區域的部分，所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2為大於1. 01 但小於等於1. 04。
4.根據權利要求1所述的電極，其中，在對應於所述規定區域的部分，所述第1合劑層的每單位面積的容量Cal與所述第2合劑層的每單位面積的容量Ca2之比Cal/Ca2為大於0. 97 但小於1. 03。
5.根據權利要求1所述的電極，其中，所述第1合劑層和第2合劑層分別含有第1粘合劑和第2粘合劑，所述第1粘合劑的彈性模量低於所述第2粘合劑的彈性模量。
6.根據權利要求1所述的電極，其中，所述第1活性物質的填充性高於所述第2活性物質的填充性。
7.一種二次電池，其具備將一對電極在該兩電極間隔著隔膜卷繞而得到的電極組，其特徵在於，所述一對電極中的至少一個具有集電體、形成在所述集電體的一個面上的含有第1活性物質的第1合劑層、和形成在所述集電體的另一個面上的含有第2活性物質的第 2合劑層，在所述電極組中，按照使所述第1合劑層位於比所述第2合劑層更靠外側的方式卷繞，在與所述電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3. OXlO-3Hi以下的規定區域，所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2 為大於0. 97但小於1.03。
8.根據權利要求7所述的二次電池，其中，在所述電極組中，所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2為0. 98 1. 02。
9.根據權利要求7所述的二次電池，其中，在所述電極組中，所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2為0. 99 1. 01。
10.根據權利要求7所述的二次電池，其中，在所述電極組中，所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2為1. 00。
11.一種二次電池的製造方法，其特徵在於，其包含以下工序(1)在集電體的一個面上形成含有第1活性物質的第1合劑層，在集電體的另一個面上形成含有第2活性物質的第2合劑層，從而構成具有一種極性的電極A的工序；和(2)將所述電極A和具有另一種極性的電極B在它們兩者之間隔著隔膜按照使所述第 1合劑層位於比所述第2合劑層更靠外側的方式卷繞，從而構成電極組的工序；在所述工序(1)中，在對應於與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3.0X10_3m 以下的規定區域的部分，按照使所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl大於所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2的方式來構成所述電極A，在所述工序(2)中，在所述規定區域，按照使所述第1合劑層的每單位體積的容量Cvl 與所述第2合劑層的每單位體積的容量Cv2之比Cvl/Cv2為大於0. 97但小於1. 03的方式來構成所述電極組。
12.根據權利要求11所述的二次電池的製造方法，其中，所述工序(1)包含以下工序(a)在所述集電體的一個面上塗布含有所述第1活性物質的第1合劑，進行乾燥，從而形成第1塗膜的工序；(b)在所述集電體的另一個面上塗布含有所述第2活性物質的第2合劑，進行乾燥，從而形成第2塗膜的工序；和(c)通過對所述第1塗膜和所述第2塗膜分別施加相同的壓力來壓縮所述第1塗膜和所述第2塗膜，從而形成第1合劑層和第2合劑層的工序；所述第1合劑和第2合劑分別含有第1粘合劑和第2粘合劑，所述第1粘合劑的彈性模量低於所述第2粘合劑的彈性模量，在所述工序(c)中，所述第1塗膜的被壓縮程度大於所述第2塗膜的被壓縮程度。
13.根據權利要求11所述的二次電池的製造方法，其中，所述工序(1)包含以下工序(A)在所述集電體的一個面上塗布含有所述第1活性物質的第1合劑，進行乾燥，從而形成第1塗膜的工序；(B)在所述集電體的另一個面上塗布含有所述第2活性物質的第2合劑，進行乾燥，從而形成第2塗膜的工序；和(C)通過對所述第1塗膜和所述第2塗膜分別施加相同的壓力來壓縮所述第1塗膜和所述第2塗膜，從而形成第1合劑層和第2合劑層的工序；所述第1活性物質的填充性高於所述第2活性物質的填充性，在所述工序(C)中，所述第1塗膜的被壓縮程度大於所述第2塗膜的被壓縮程度。
全文摘要
一種用於卷繞型電極組的電極，其具有集電體、形成於集電體的一個面上的含有活性物質的第1合劑層、和形成於集電體的另一個面上的含有活性物質的第2合劑層。在電極組構成時，按照使第1合劑層位於比第2合劑層更靠外側的方式卷繞。在對應於與電極組的卷繞軸垂直的截面的曲率半徑為3.0×10-3m以下的區域的部分，第1合劑層的每單位體積的容量大於第2合劑層的每單位體積的容量。
文檔編號H01M4/139GK102187496SQ201080002968
公開日2011年9月14日 申請日期2010年8月30日 優先權日2009年10月28日
發明者菅谷純一, 村岡芳幸 申請人:松下電器產業株式會社