含有羧酸酯的液體組合物的製作方法

2023-08-13 11:38:06 2

專利名稱：含有羧酸酯的液體組合物的製作方法
該申請是1991年7月11日遞交的美國專利申請071，728，441的部分繼續申請，07/728，441是1990年10月30日遞交的美國專利申請608，600的部分繼續申請，608，600是1989年4月25日遞交的美國專利申請343087的部分繼續申請，現已放棄，這些專利申請的公開內容全部併入本發明。
本發明涉及包括至少一種含氟烴和至少一種潤滑劑的液體組合物更具體地說，本發明涉及可用作冷凍液的液體組合物。
含氯氟烴，在工業上通常被稱為CFCs，已被廣泛地用作氣噴製劑中的推進劑，不過由於CFCs對平流層的臭氧層有不利影響，又由於環境保護者要求減少，甚至還要完全禁止使用CFCs，近年來CFCs在氣噴製劑中的用量正逐漸減少。由於CFCs各種性能的極好組合，它們還作為製冷劑、發泡劑以及電子工業和宇航空間工業中的特殊溶劑。已用於這些目的的CFCs的實例包括CFC-13，即-氯三氟甲烷;CFC-12，即二氯二氟甲烷和CFC-113，即1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷。
從1976年起，氣噴製劑工業開始感到了減少甚至要禁止使用CFCs的壓力，已逐漸轉向用烴推進劑代替CFC推進劑。烴(如丁烷)是易於得到的且價格低廉，最終產品的質量一般不受替換推進劑的影響。然而，尋找一種CFC製冷劑和發泡劑的安全替代物的問題一直不容易解決。已提出幾種可供選擇的代用品作為全滷化烴的替代物，它們包括含有至少一些氫原子的滷化烴，如HCFC-22，即二氟氯甲烷;HCFC-123，即1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷;HFC-134a，即1，1，1，2-四氟乙烷和HCFC-141b，即1，1-二氯-1-氟乙烷。
這些被推薦的替代物的臭氧耗竭能力明顯小於以前所用的CFCs的臭氧耗竭能力。臭氧耗竭能力是該物質破壞大氣中的臭氧層之能力的相對量度。它是氯(攻擊臭氧分子的原子)的重量百分比與其在大氣中的壽命的綜合效果。HCFC-22和HFC-134a一般被推薦作為製冷劑應用的候選者，而且HFC-134a是特別可取的，因為據報導它的臭氧耗竭能力為0。
為使任何替代物都能用作製冷劑，這些物質必須與用於壓縮機的潤滑劑相容。目前所用的製冷劑如CFC-12易與在空調器壓縮機中用作潤滑劑的礦物潤滑油相容。然而，上述製冷劑候選者具有與目前所用的製冷制不同的溶解度特性。例如，礦物潤滑油與HFC-134a不相容(即不溶)。這樣的不相容性造成壓縮機在壓縮型製冷設備中的壽命不能接受，壓縮型製冷設備包括製冷器和空調器，後者包括汽車用、家用、商用、和工業用空調器。
為了作為令人滿意的製冷液，製冷劑和潤滑劑的混合物必須是相容的且在一寬溫度範圍內如大約0℃至大約80℃或80℃以上是穩定的。在某些應用中，一般要求潤滑劑可溶於製冷劑，其濃度相當於可在使用場合中常用的比率，例如，大約5至15%，溫度範圍為-30℃，或優選-40℃，或更低至80℃或更高。除了熱穩定性之外，製冷液必須具有甚至在高溫下也能保持的合格的粘度特性，並且製冷液不應對在壓縮機中的密封材料有不利影響。
美國專利4，755，316討論了包含四氟乙烷和聚亞氧烷基乙二醇的組合物。這些組合物可在製冷系統中使用。在美國專利4，248，726和4，267，064中描述了製冷油，該製冷油包含聚乙二醇和0.1～10%縮水甘油醚型環氧化合物，或環氧化脂肪酸單酯的混合物，以及根據需要，還可有環氧化植物油。據報導該潤滑油可用於使用含滷素的製冷劑如氟利昂11、12、13、22、113、114、500和502(可從杜邦公司得到)，特別是使用氟利昂12或22的製冷器。
美國專利4，431，557描述了由含氟和含氯的製冷劑、烴油和烯化氧添加劑化合物所組成的液體組合物。烯化氧添加劑化合物可提高烴油在製冷劑存在下的耐熱性。烴油的實例包括礦物油、烷基苯油、二元酸酯油、聚乙二醇等。該組合物可含有其它添加劑，包括耐荷添加劑如亞磷酸酯，磷酸酯等。含氟烴製冷劑的實例包括R-11、R-12、R-113、R-114、R-500等。
美國專利4，428，854描述了用於製冷系統的吸收製冷劑組合物，包含1，1，1，2-四氟乙烷和能夠溶解乙烷的有機溶劑。所公開的溶劑有有機醯胺、乙腈、N-甲基吡咯、N-甲基吡咯烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、各種二噁烷衍生物、乙二醇醚、甲酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酮、甲基·乙基酮、其它酮類和醛類、三乙基磷酸三醯胺、磷酸三亞乙基酯、磷酸三乙酯等。
在美國專利4，454，052中描述了穩定的吸收組合物，包含(a)滷化烴製冷劑、(b)聚乙二醇甲醚液體的吸收劑和(c)至少一種穩定劑。穩定劑的實例包括磷酸酯、環氧化合物和有機錫化合物。聚乙二醇甲醚型化合物有下列通式
其中n是1～6的一個整數，R是H、CH3-或CH3CO-。描述了包括1，1-二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷等在內的各種滷化烴。
美國專利4，559，154涉及用有3～5個碳原子的飽和含氟烴或含氟烴醚作為工作流體的吸收熱泵。所報導的可與這樣的含氟烴一起使用的溶劑包括醚(如四甘醇二甲醚)、可以是內醯胺的醯胺(如N-烷基吡咯烷酮)、磺醯胺和脲(包括環脲)。
本發明涉及一種液體組合物，包含(A)至少一種含有1-3個碳原子的含氟烴、(B)一種潤滑劑和(C)至少一種添加劑。該潤滑劑包括至少一種酯潤滑劑，它選自(ⅰ)多羥基化合物和有大約4至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑的酯，和(ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸醯化劑與有大約7至大約15個碳原子的一元羧醯化劑混合物的酯，(C)選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環化合物及其混合物。
在另一方面，本發明涉及一種液體組合物，包括(A)較大量的至少一種含有1或2個碳原子的含氟烴;(B)較少量的至少一種可溶性有機潤滑劑和(C)亞磷酸酯。該潤滑劑包含至少一種含有至少2個羥基的多羥基化合物的羧酸酯且以通式(Ⅰ)表示其中R是烴基，每個R1獨立地為氫、直鏈低級烷基、支鏈烴基、或含有8至大約22個碳原子的直鏈烴基，條件是至少一個R1是氫、低級直鏈烴基或支鏈烴基、或含羧酸的烴基或含羧酸酯的烴基，n至少為2。
在另一方面，本發明涉及一種液體組合物，包含(A)至少一種含有1或2個碳原子的含氟烴、(B)一種潤滑劑，即至少一種酯潤滑劑和(C)至少一種添加劑。該潤滑劑選自(ⅰ)多羥基化合物和一元羧酸醯化劑的酯，該一元羧酸醯化劑選自有大約4至大約20個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑、有8至大約22個碳原子的直鏈一元羧酸醯化劑及其混合物和(ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸醯化劑與一元羧酸醯化劑混合物的酯，該一元羧酸醯化劑選自有大約4至大約20個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑、有8至大約22個碳原子的直鏈一元羧酸醯化劑及其混合物。該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環化合物及其混合物。
本發明描述了液體組合物，其中含氟烴還含有其它滷素如氯。還描述了潤滑冷凍系統的方法。這些液體組合物特別可作為冷凍液用於製冷器和空調器，包括汽車用、家用、商用和工業用空調器。
在整個說明書和權利要求書中，所有份數和百分數均以重量計，溫度以攝氏度計、壓力為大氣壓或接近大氣壓，除非另外指明。
在本說明書和所附的權利要求書中所用的術語「烴基」和「烯烴基」表示有一個與極性基團直接相連的碳原子、具有本發明範圍內的烴特性或主要烴特性的基團。這樣的基團包括下列基團(1)烴基;即，脂族烴基(例如烷基或鏈烯基)、脂環族烴基(例如，環烷基或環烯基)等等;以及環狀基團，其中通過該分子的另一部分形成環(即，任意兩個所示的取代基可以一起形成一個脂環基)。這類基團是本領域的技術人員已知的。實例包括甲基、乙基辛基、癸基、十八烷基、環己基等。
(2)取代的烴基;即，含有非烴類取代基的基團，在本發明中所提到的非烴類取代基不改變基團的主要烴特性。本領域的技術人員應知道適宜的取代基。實例包括滷素、羥基、烷氧基等。
(3)雜原子基;即，雖然具有本發明所述的主要烴特性，但在碳原子組成的鏈中或環中含有與碳原子不同的原子的基團。適宜的雜原子對於本領域的技術人員來說應是顯而易見的，例如包括氮、氧和硫。
一般說來，在烴基中每10個碳原子中存在的取代基或雜原子應不多於大約3個，最好不多於1個。
像「烷基」，「鏈烯基」等術語具有與上述對烴基和烯烴基所做的說明類似的含意。
在本文中與烴基、烯烴基、亞烷基、烷基、鏈烯基、烷氧基等一類術語一起使用的術語「低級」是指本身含有總數不超過7個碳原子的這類基團，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。
粘度，除另外指明者外，是運動粘度，是用ASTMD-2270測得的。
對於本發明來說，多羥基化合物的當量重可通過用羥基數除多羥基化合物的分子量來確定。多羥基化合物的當量數可通過用其當量重除多羥基化合物的量來確定。對於多元羧酸醯化劑或酐，其當量重可通過用形成酯的羧基數除該醯化劑或酐的分子量來確定。例如，酐可提供兩個能形成酯的羧基。因此，酐(如琥珀酸酐)的當量重應該用羧基數除酐的分子量獲得。對於琥珀酸酐，羧基數為2。
當在此指明一種化合物或成分是「可溶性的」，則該化合物或成分在本發明的包括含氟烴和潤滑劑的液體組合物中是可溶的。例如，一種化合物或成分只要在液體組合物中是可溶的，即使它在含氟烴本身中是不可溶的，也被認為是「可溶性的」。
術語「基本由……構成」是指包括權利要求中所列成分以及其它實質上不影響該液體組合物的基本特性和新特性的成分的組合物。
一般說來，用於汽車用、商用和工業用冷凍系統的含氟烴的量是兩組分中主要的量。當然，較少量，例如，低於50%的含氟烴也是有用的，如可用於家用冰箱。
(A)含氟烴該液體組合物包括至少一種含氟烴。即，含氟烴含有至少一個C-H鍵，以及多個C-F鍵。除了這兩種基本類型的鍵之外，該烴還可含有其它碳-滷鍵如C-C1鍵，因為本發明的液體組合物主要用作製冷劑，所以該含氟烴含有1～3個碳原子，或1～2個碳原子較好，含有2個碳原子更好。
如上所指明的，可用於本發明的液體組合物中的含氟烴可含有其它滷素如氯。然而，在一個優選的實施方案中，烴只含有碳、氫和氟。這些只含碳、氫和氟的化合物在此被稱為氟代烴。含有氯以及氟和氫的烴被稱為氯氟烴。可用於本發明的液體組合物中的含氟烴要與完全滷化烴區分開，後者已經用作和正用作推進劑、製冷劑和發泡劑，如已在上面述及的CFC-11、CFC-12和CFC-113。
可用於本發明的液體組合物中的含氟烴的具體實例，及其所報導的臭氧耗竭能力列入下表Ⅰ中。
表Ⅰ化合物名稱分子式 ODP*HCFC-22 CHClF20.05HCFC-123 CHCl2CF30.05HCFC-141b CH3CCl2F 0.05HFC-134a CH2FCF30＊在Process Engineering(1988年7月)第33-34頁中報導的臭氧耗竭能力。
可用於本發明的液體組合物中的其它含氟烴的實例包括三氟甲烷(HFC-23)，1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)，1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)，和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。其它製冷劑如全氟丙烷(HFC-218)，全氟環丙烷(HFC-216)，全氟環氧丙烷，1，3-全氟環氧丙烷和五氟二甲醚可與潤滑劑一起使用。在製冷領域，常常僅用詞頭「R」代替上述字母來確定含氟烴的類別。例如HFC-23為R-23，HCFC-124為R-124，等。
一般說來，可用作製冷劑的含氟烴是可在大氣壓和較低的溫度下，例如在30℃以下沸騰的氟甲烷和氟乙烷。可以使用含氟烴的混合物，在混合物中每種含氟烴的量可根據需要變化。可用作(A)的氟代烴混合物的實例包括142(b)/22;134(a)/23;22/124/152(a)等。有用的含氟烴製冷劑在冷凍系統中通過在低溫、低壓下(例如，在接近室溫和大氣壓下)蒸發和吸收熱以及通過在較高的溫度和壓力下經冷凝而釋放熱的方法用於轉移熱量。
含氟烴的量為通常用於冷凍系統的水平。本發明的液體組合物一般含有大約10%、或20%至大約90%、或至大約85%的含氟烴。在一個實施方案中，含氟烴以液體組合物重量的大約45%、或大約50%、或大約55%至大約90%、或至大約80%、或至大約75%存在。更具體地說，液體組合物將包含有大約50%至大約99%(重量)的含氟烴。在另一個實施方案中，液體組合物含有大約70%至大約99%(重量)的含氟烴。當含氟烴的用量大於潤滑劑用量的50%(重量)時，則該液體組合物一般適合用作汽車用、商用和工業用冷凍系統。
在一個實施方案中，含氟烴以潤滑劑重量的大約10%、或大約25%、或大約30%至大約55%、或至大約50%、或至大約45%的量存在。當含氟烴以低於大約45%的量存在時，則該液體組合物一般適合用於家用冷凍系統。
(B)羧酸酯除了上述的含氟烴之外，該液體組合物還含有潤滑劑。該潤滑劑含有至少一種多元羧酸醯化劑(較好的是二元羧酸醯化劑)和多羥基化合物，或一元羧酸醯化劑與多元羧酸醯化劑(較好的是二元羧酸醯化劑)的混合物和含有至少兩個羥基的多羥基化合物的羧酸酯，該羧酸酯以通式(Ⅰ)表示
其中R為烴基，每個R1獨立地為氫、直鏈低級烴基、支鏈烴基、或含有大約8至大約22個碳原子的直鏈烴基，條件是至少一個R1基團是氫、低級直鏈烴基或支鏈烴基，或含羧酸的烴基或含羧酸酯的烴基，n至少為2。
在液體組合物中作為組分(B)使用的羧酸酯潤滑劑是一種或多種羧酸醯化劑，例如酸或酸酐(或其低級醯，如甲基酯、乙基酯等)與含有至少兩個羥基的多羥基化合物的反應產物。多羥基化合物可用通式(ⅱ)表示
其中R為烴基且n至少為2。烴基可含有4至大約20個或更多個碳原子，烴基還可含有一個或多個氮和/或氧原子。多羥基化合物一般含有大約2至大約10個羥基且更好的是含有大約3至大約10個羥基。
多羥基化合物可含有一個或多個亞氧烷基，因此，多羥基化合物包括象聚醚類多羥基化合物這樣的化合物，在用於形成羧酸酯的多羥基化合物中所含的碳原子數和羥基數可在一個寬範圍內變化，只要用多羥基化合物製得的羧酸酯可溶於液體組合物中。
用於製備羧酸酯(Ⅰ)的多羥基化合物還可含有一個或多個氮原子。例如，多羥基化合物可以是含有3至6個羥基的鏈烷醇胺。在一個優選的實施方案中，多羥基化合物是含有至少兩個羥基且更好的是含有至少三個羥基的鏈烷醇胺。
可用於本發明的多羥基化合物的具體實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三甘油，三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、山梨糖醇、六甘油、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。可優選使用任何上述多羥基化合物的混合物。
在可用於液體組合物的羧酸酯的製備中所用的羧酸醯化劑可用下列通式表示
其中R1為(a)H、(b)直鏈或支鏈低級烴基(優選大約3～4個碳原子)、(c)支鏈羥基或(a)(b)和(c)之一或二者與含有大約8至大約22個碳原子的直鏈烴基的混合物或(e)含羧酸的烴基或含羧酸酯的烴基。另外，式Ⅰ的酯產物中至少一個R1基團必須含有低級直鏈烴基或支鏈烴基，直鏈低級烴基(R1)含有1至大約7個碳原子。在一個優選的實施方案中，含有1至大約5個碳原子。支鏈烴基可含有任意數目的碳原子，一般將含有4至大約20個碳原子。在一個優選的實施方案中，支鏈烴基含有5至20個碳原子，在一個更優選的實施方案中，含有大約5至大約14個碳原子。含有8至大約22個碳原子的較高分子量的直鏈烴基在一些實施方案中含有8至大約18個碳原子，在更優選的實施方案中含有8至大約14個碳原子。
在一個實施方案中，支鏈烴基以下列結構表示
其中R2、R3和R4各自獨立地為烷基，且至少一個烷基含有兩個或多個碳原子。這樣的支鏈烷基，當與羧基相連時在工業上被稱為新基，酸被稱為新酸。新酸的特徵是具有α，α-二取代的烴基。在一個實施方案中，R2和R3是甲基，R4是含有兩個或多個碳原子的烷基。
上述烴基(R1)的任一個可含有一個或多個羧基或羧酸酯基如-COOR5，其中R5是低級烷基、羥烷基或烴烷氧基。例如，當羧酸醯化劑(R1COOH(Ⅲ))是二羧酸醯化劑或二羧酸醯化劑的單酯時，這類取代的烴基存在。但一般情況下，酸(R1COOH(Ⅲ))是一元羧酸，因為若不小心調控反應條件和反應物的量，多元羧酸則傾向於形成聚合物。一元羧酸與較少量的二元羧酸或羧酐的混合物可用於製備酯(Ⅰ)。
含有直鏈低級烴基的羧酸醯化劑的實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸及其任一種的酸酐。其中烴基為支鏈烴基的羧酸醯化劑的實例包括異丁酸、2-乙基-正-丁酸、2-甲基丁酸2，2，4-三甲基戊酸、2-己基癸酸異硬脂酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、異庚酸、異癸酸、新庚酸、新癸酸以及ISO Acid和NEO Acid(可從美國德克薩斯州休斯敦的Exxon Chemical Company購得)。ISO Acid是支鏈酸的異構體混合物，包括商品混合物如ISO Heptanoic Acid、ISO Octanoic Acid和ISO Nonanoic Acid，以及開發的產品如ISO Decanoic Acid和ISO 810Acid。在ISO Acid中，ISO Octanoic Acid和ISO Nonanoic Acid是優選的。新酸包括商業上可得到的混合物如NEO Pentanoic Acid、NEO Heptanoic Acid、和NEO Decanoic Acid，以及開發的產品如ECR-909(NEOC9)Acid、和ECR-903(NEO、C1214)Acid和支鏈羧酸的商品混合物如可從Exxon購得的混合物NEO1214Acid。
在一個優選的實施方案中，酯是由上述的多羥基化合物和有大約4，或大約5，直至大約15，或至大約12，或至大約10個碳原子的一元羧酸醯化劑之一製得的。一元羧酸醯化劑可以是直鏈的或支鏈的，較好的是支鏈的。特別有用的一元羧酸醯化劑包括有8或9個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑。
可用於羧酸酯製備的第三種類型的羧酸醯化劑為含有有8至大約22個碳原子的直鏈烴基的酸。如前所指明的，這些較高分子量的直鏈酸只能與上述其它酸之一合用，因為較高分子量的直鏈酸不溶於含氟烴中。這類較高分子量的直鏈酸包括癸酸、十二酸、硬脂酸、月桂酸、山萮酸等等。
在另一個實施方案中，用於製備羧酸酯的羧酸醯化劑可包括較大量的一元羧酸醯化劑和較少量的二元羧酸醯化劑的混合物。有用的二元羧酸醯化劑的實例包括馬來酸或馬來酸酐、琥珀酸或琥珀酸酐、己二酸或己二酸酐、草酸或草酸酐、庚二酸或庚二酸酐、戊二酸或戊二酸酐、辛二酸或辛二酸酐、壬二酸或壬二酸酐、癸二酸或癸二酸酐等。二元羧酸醯化劑的存在可生成較高粘度酯。通過使大部分二羧酸醯化劑與一種以上的多羥基化合物反應生成複合酯。該反應一般是多羥基化合物通過二元羧酸醯化劑或酸酐偶聯。一元羧酸醯化劑和二元羧酸醯化劑的混合物的實例包括琥珀酸酐和3，5，5-三甲基己酸;壬二酸和2，2，4-三甲基戊酸;己二酸和3，5，5-三甲基己酸癸酸和異丁酸;己二酸和50份3，5，5-三甲基己酸與50份新庚酸的混合物;及新庚酸和50份己二酸與50份癸酸的混合物。應該避免使用含有較大量二元羧酸醯化劑的混合物，因為產物酯會含有較大量的聚合酯，並且這樣的混合物可能不溶於含氟烴中。這種混合物的一個例子是80份新庚酸和20份琥珀酸。通過增加二元羧酸的量和減少一元羧酸醯化劑的量可增加酯的粘度和平均分子量。
如上所述，可通過使至少一種羧酸醯化劑與至少一種含有至少兩個羥基的多羥基化合物反應來製備式Ⅰ的羧酸酯和液體組合物。通過羧酸醯化劑與醇之間的作用生成酯的反應是酸催化的，是一個可逆的過程。通過使用大量的醇或羧酸醯化劑，或通過除去反應中形成的水可使這一過程進行完全。如果通過較低分子量的羧酸酯的酯基轉移作用形成酯，那麼通過除去因酯基轉移反應而形成的低分子量醇可使反應進行完全。酯化反應可被有機酸或無機酸催化。無機酸的實例包括硫酸和酸化粘土。可使用許多種有機酸，包括對甲苯磺酸和酸性樹脂(如Amberlyst15等)、有機金屬催化劑例如包括原鈦酸四異丙氧基酯。
反應混合物中所包括的羧酸醯化劑和多羥基化合物的量可依所需要的結果而變化。如果需要使用多羥基化合物中所含的所有羥基都酯化，則在混合物中應含有足夠的羧酸醯化劑，以與所有的羧基反應。當醯化劑的混合物與多羥基化合物按照本發明進行反應時，羧酸醯化劑可順序與多羥基化合物反應，或可先製備羧酸醯化劑的混合物，再使該混合物與多羥基化合物反應。在一個利用醯化劑混合物的實施方案中，多羥基化合物先與一種羧酸醯化劑，一般是較高分子量的支鏈或直鏈羧酸醯化劑反應，接著與直鏈低級烴基羧酸醯化劑反應。
在整個說明書和權利要求書中，應該明確的是也可通過多羥基化合物與上述羧酸中任一種的酸酐反應形成酯。例如，通過使多羥基化合物與乙酸或乙酸酐反應很容易製備酯。
在一個實施方案中，酯是通過使多羥基化合物與二元羧酸醯化劑和一元羧酸醯化劑的混合物製得的。可以改變二元羧酸醯化劑和一元羧酸醯化劑的量以獲得所需結果的產物。在一個實施方案中，使1當量的多羥基化合物與大約0.07、優選大約0.17至大約0.33、優選至大約0.23摩爾的二元羧酸醯化劑和大約0.67、優選大約0.77至大約0.93、優選至大約0.83摩爾的一元羧酸醯化劑反應。當然，也可使用1當量以上的醯化劑，特別是一元羧酸醯化劑。
經上述的羧酸醯化劑與多羥基化合物反應生成酯可通過在有催化劑或無催化劑的情況下將醯化劑、多羥基化合物加熱至升高的溫度，同時除去反應中所形成的水，或低分子量醇或酸來實現。一般溫度在大約75℃至大約200℃或更高情況下就足以進行該反應。當不再形成水，或低分子量醇或酸時反應完成，當不能再用蒸餾的方法除去水或低分子量醇或酸時，表明反應完成。
在某些情況下，需要製備其中不是所有羥基都被酯化的羧酸酯。這樣的部分酯可用上述技術並且酸的用量不足以酯化所有的羥基來製備。
下列實施例說明可用於本發明的液體組合物的各種羧酸酯(B)的製備。
實施例1製備一種含有92.1份(1摩爾)甘油和316.2份乙酸酐的混合物並加熱回流。該反應是放熱的且在130℃下連續回流4.5小時。此後，再加熱使反應混合物維持在回流溫度下維持6小時。在吹氮的同時加熱反應混合物進行汽提，然後用助濾劑過濾。濾液即為所需的酯。
實施例2製備一種含有872份(6.05摩爾)2-乙基己酸，184份(2摩爾)甘油和200份甲苯的混合物並向混合物中吹入氮氣，同時將混合物加熱至大約60℃。將對甲苯磺酸(5份)加入到混合物中，然後將混合物加熱至回流溫度。在大約120℃下蒸出水/甲苯共沸物。在125-130℃下維持大約8小時，然後在140℃下維持2小時，同時除去水。殘餘物即為所需的酯。
實施例3向反應容器中裝入600份(2.5摩爾)三甘油和1428份(14摩爾)乙酸酐。在氮氣氣氛下加熱混合物至回流溫度並在回流溫度(125-130℃)下維持大約9.5小時。在150℃和15mmHg下用氮氣汽提反應混合物。通過助濾劑過濾殘餘物，濾液即為所需的酯。
實施例4向反應容器中裝入23份(0.05摩爾)六甘油和43.3份(0.425摩爾)乙酸酐。將混合物加熱至回流溫度(大約139℃)並在該溫度下保持共約8小時。用氮氣汽提反應混合物，然後在15mmHg、150℃下真空汽提，通過助濾劑過濾殘餘物，濾液即為所需的酯。
實施例5製備一種含有364份(2摩爾)山梨糖醇和340份(2摩爾)商品C810直鏈甲基酯(procter Gamble)的混合物並加熱至180℃。混合物是一個兩相體系。加入對甲苯磺酸(1份)並將混合物加熱至150℃，此時反應開始且產生水和甲醇。當溶液變為均相時，在攪拌下加入250份(2.5摩爾)乙酸酐。然後在150℃下汽提反應混合物並過濾。濾液即為所需的山梨糖醇的酯。
實施例6製備一種含有536份(4摩爾)三羥甲基丙烷和680份(4摩爾)商品C810直鏈甲基酯的混合物，並加入5份原鈦酸四異丙氧基酯。在吹氮條件下將混合物加熱至200℃。從反應混合物中蒸餾出甲醇。當通過氮氣吹入完成甲醇的蒸餾時，使反應溫度降至150℃，並以緩慢的液流加入408份(4摩爾)乙酸酐。當加入50份甲苯時，開始產生水共沸物。當收集到大約75份水與乙酸的混合物時，停止蒸餾。加入乙酸(50份)並進一步收集水與乙酸的混合物。在加熱條件下重複加入乙酸這一程序直到不能蒸餾除去水為止。過濾殘餘物，濾液即為所需的酯。
實施例7製備一種含有402份(3摩爾)三羥甲基丙烷，660份(3摩爾)包括大約75%C12甲基酯與大約25%C14甲基酯的混合物的商品直鏈甲基酯(CE1270，Procter Gamble的產品)和原鈦酸四異丙氧基酯的混合物並在適度吹入氮氣的條件下加熱至200℃。在此溫度下使反應進行過夜，並在16小時內，收集到110份甲醇。使反應混合物冷卻至150℃，加入100份乙酸和50份甲苯，接著再加入260份乙酸。在大約150℃下加熱混合物數小時，得到所需的酯。
實施例8製備一種實施例7所用的408份(3摩爾)季戊四醇和660份(3摩爾)CE1270甲基酯與5份原鈦酸四異丙氧基酯的混合物。並在氮氣吹掃下將混合物加熱至220℃。不發生反應，然後使混合物冷卻至130℃，並加入250份乙酸。加入少量對甲苯磺酸並在大約200℃下攪拌混合物2天，除去60份甲醇。此時，加入450份乙酸酐並在150℃下，攪拌混合物直到不再產生乙酸/水共沸物為止，通過助濾劑過濾殘餘物，濾液即為所需的季戊四醇的酯。
實施例9製備一種含有850份(6.25摩爾)季戊四醇，3250份(25摩爾)新庚酸，和10份原鈦酸四異丙氧基酯的混合物並加熱至170℃。經蒸餾除去產生的水。當水的產生停止時，加入50份酸化的粘土，又有一些水產生。在反應期間總共除去大約250份水。使反應混合物冷卻至室溫並加入310份乙酸酐以使剩下的羥基酯化，得到所需的酯。
實施例10製備一種含有544份(4摩爾)季戊四醇，820份(4摩爾)Neo1214Acid(一種可購自Exxon的商品酸混合物)，408份(4摩爾)乙酸酐和50份Amberlyst15的混合物並加熱至大約120℃，此時水和乙酸開始蒸餾出來，收集大約150份水/乙酸之後，反應溫度升至大約200℃。混合物在此溫度下保持數日並進行汽提。加入乙酸酐以使任何剩下的羥基酯化。過濾產物，濾液即為所需的酯。
實施例11製備一種含有1088份(8摩爾)季戊四醇，1360份(8摩爾)一種包括大約55%C8，40%C10和4%C6酸的酸混合物的商品甲基酯(「CE810 Methyl Ester」，procter Gamble公司產品)，816份乙酸酐和10份對甲苯磺酸的混合物並加熱至回流。除去大約500份揮發物。然後蒸出水共沸混合物，以致除去大約90份水。加入乙酸酐(700份)當除去水/乙酸混合物時同時攪拌混合物。繼續進行反應直到不再產生水且無剩餘的游離羥基(通過IR檢測)為止。汽提並過濾反應產物。
實施例12製備一種含有508份(2摩爾)二季戊四醇、812份(8摩爾)乙酸酐、10份作為催化劑的酸化粘土和100份二甲苯的混合物並加熱至100℃。維持此溫度直到固體二季戊四醇被溶解為止。收集水/乙酸共沸物，當其產生速度減小時，向反應混合物中吹入氮氣，加入大約100-200份乙酸並繼續進行反應。同時收集另外的水/乙酸/二甲苯共沸物。當反應混合物的紅外分析表明游離羥基減到最少時，汽提並過濾反應混合物。濾液即為所需的固化產物。
實施例13製備一種含有320份(1.26摩爾)二季戊四醇，975份(1.25摩爾)新庚酸和25份Amberlyst15催化劑的混合物並加熱至130℃。在此溫度下水的生成較慢，但當溫度升至150℃時，收集到大約65%的理論水量。經加熱至200℃除去最後數量的水。產物為深色粘性液體。
實施例14製備一種含有372份(1摩爾)三季戊四醇，910份(7摩爾)新庚酸和30份Amberlyst15催化劑的混合物並加熱至110℃以除去水。加熱混合物共48小時，並通過汽提混合物除去未反應的酸。殘餘物為所需的酯。
實施例15製備一種含有1032份(6摩爾)新癸酸，450份(3摩爾)三乙二醇和60份Amberlyst15的混合物並加熱至130℃。收集產生的水共沸物。殘餘物為所需的產物。
實施例16製備一種含有1032份(6摩爾)新癸酸和318份(3摩爾)二乙二醇的混合物並在20份Amberlyst15存在下加熱至130℃。在加熱24小時並除去大約90份水之後，加入20份Amberlyst15並再繼續反應24小時。當得到理論量的水時停止反應，殘餘物為所需的酯。
實施例17反應容器中裝入2010份(15摩爾)三羥甲基丙烷、6534份(45摩爾)2，2，4-三甲基戊酸(可購自Exxon公司，商品名為ISOOctanoicAcid)和8份甲磺酸。將混合物加熱至150℃並除去水。將溫度升至200℃並在此溫度下維持8小時。水生成後，反應混合物在200℃和20mmHg下真空汽提。過濾殘餘物，濾液即為所需的產物。產物的中和酸值為0.06，在40℃時的運動粘度為32cSt。
實施例18反應容器中裝入2814份(21摩爾)三羥甲基丙烷、6854份(67摩爾)異戊酸(可購自UnionCarbide，它是一種含有66%(重量)戊酸和34%(摩爾)2-甲基丁酸的混合物)、5份甲磺酸、50份芳烴溶劑。在3小時內將反應混合物加熱至145℃然後在3小時內將反應混合物逐漸加熱至165℃。反應混合物的溫度維持13小時。收集總共1100ml的水。反應混合物在180-200℃和10-15mmHg下真空汽提。過濾殘餘物，濾液即為所需的產物。產物的酸值為0.009，在40℃時的運動粘度為10.2cst，在100℃時的運動粘度為2.65cSt。
實施例19向反應容器中裝入2345份(17.5摩爾)三羥甲基丙烷，和8295份(52.5摩爾)3，5，5-三甲基己酸(可購自Exxon公司，商品名為ISONonanoicAcid)。將混合物加熱至150℃並維持此溫度12小時。然後將反應混合物加熱至200℃並維持此溫度38小時。然後將反應混合物加熱至220℃並維持此溫度14小時。反應混合物在200℃和10-15mmHg下真空汽提。將氧化鋁(275份)加到殘餘物中並過濾殘餘物。濾液為所需的產物。產物的酸值為0，在40℃時的運動粘度為52.8cSt，在100℃時的運動粘度為7.1cSt。
實施例20將200份(2摩爾)琥珀酸酐和62份(1摩爾)乙二醇的混合物加熱至120℃，該混合物變為液體。加入5份酸性粘土作為催化劑，放熱升溫至大約180℃加入異辛醇(260份，2摩爾)，反應混合物維持在130℃，同時除去水。當反應混合物變混濁時，加入少量丙醇並在100℃下攪拌混合物過夜。然後過濾反應混合物以除去痕量的低聚物，濾液為所需的酯。
實施例21製備一種含有200份(2摩爾)琥珀酸酐、62份(1摩爾)乙二醇和1份對甲苯磺酸的混合物並加熱至80-90℃。在此溫度下，反應開始並放熱升溫至140℃。在加入160份(2摩爾)2，2，4-三甲基戊醇後混合物在130-140℃下攪拌15分鐘。迅速生成水，當除去全部水後，回收殘餘物即得到所需的產物。
實施例22製備一種含有294份(3摩爾)馬來酸酐和91份(1.5摩爾)乙二醇的混合物並在大約180℃下加熱，此時強熱放熱，反應混合物的溫度升至大約220℃。當混合物的溫度冷卻至大約100℃時，加入222份(3摩爾)正丁醇和10份Amberlyst15。水開始生成並被收集。反應混合物的溫度維持在120℃直到收集50份水。過濾殘餘物，濾液為所需的產物。
實施例23製備一種含有1072份(8摩爾)三羥甲基丙烷，2080份(16摩爾)新庚酸和50份Amberlyst15的混合物並加熱至大約130℃。水/酸共沸物生成並被除去。當除去大約250份共沸物時，加入584份(4摩爾)己二酸並繼續進行反應以再生成450份餾出液。此時，將65份三羥甲基丙烷加入到混合物中並除去新生成的水。過濾殘餘物，濾液為所需的酯。
實施例25在原鈦酸四異丙氧基酯催化劑存在下，使異壬酸(1)和己二酸(2)的混合物與三羥甲基丙烷(3)反應製備酯。將反應物裝入燒瓶並加熱直到反應停止(由在蒸餾收集器中水的收集終止指示)，此時反應混合物已達到大約220℃。應用真空以除去揮發性組分，使燒瓶中的物料冷卻並過濾以得到液態酯產物。
可以看出，增加二元羧酸的份額得到較高的粘度、較高的平均分子量(用氣相滲透壓測定法測得)的酯材料。
實施例26用實施例25的方法由異壬酸(1)、己二酸(2)和新戊二醇(3)製備酯，得到下列產物特性
實施例27用實施例25的方法由異壬酸(1)，異辛酸(2)，異丁酸(3)，己二酸(4)和季戊四醇(5)製備酯，得到下列產物特性
實施例28用實施例25的方法製備表3中的酯。
表3摩爾TMP異壬酸實施例(1)己二酸(2)對比實施例10328A10.12.828B10.1252.7528C10.252.4528D10.302.428E10.352.3粘度@40℃@100℃實施例52.257.2528A69.48.6528B76.69.1428C11912.3
28D1401428E18516.8(1)TMP-三羥甲基丙烷(2)可從Exxon化學公司得到從表3可以看出，當二元羧酸的含量提高時，酯的粘度增加。
羧酸酯潤滑劑最好含有支鏈烷基且一般無炔屬和芳族不飽和基團。某些含有這種不飽和基團的酯可能不溶於含氟烴。在一個實施方案中，本發明的可溶性酯潤滑劑最好也不含烯屬不飽和基團，但只要潤滑劑是可溶的，就可有一些烯屬不飽和基團。
羧酸酯可溶於含氟烴，特別是象1，1，1，2-四氟乙烷這樣的含氰烴。羧酸酯在一個寬溫度範圍內，特別是在低溫下是可溶的。潤滑劑在含氟烴，如1，1，1，2-四氟乙烷中，在低溫下的溶解度用下列方法測定。將潤滑劑(0.5克)置於配有可拆裝的壓力計的厚壁玻璃容器中。使四氟乙烷(4.5克)冷凝到冷卻的(-40℃)玻璃容器中，使物料溫熱至所需的溫度並混合，以測定潤滑劑是否溶於四氟乙烷。如果可溶，則降低混合物的溫度直到觀察到離析和/或沉澱。用幾個實施例的羧酸酯潤滑劑進行的這種溶解度試驗的結果歸納於下表Ⅱ中。
表Ⅱ含有實施例溶解度產物的液體℃(ppt.)6-4510-5011-4012-5013-1515-30161017-2919-4020-2522-1025(A)-3525(B)-3025(C)-30
在一個實施方案中，液體組合物包含有較大量的含氟烴和較少量的含有至少一種羧酸酯的至少一種可溶性有機潤滑劑。「較大量」意指大於50%(重量)的量，如50.5%、70%、99%等。術語「較少量」包括小於50%(重量)的量，如1%、5%、20%30%和至多49.9%。在一個實施方案中，液體組合物將包含有大約70%至大約99%(重量)的含氟烴和大約1%至大約30%(重量)的潤滑劑。在另一實施方案，液體組合物可含有大約5%至大約20%(重量)的潤滑劑。
液體組合物還可含有(C)至少一種添加劑，選自烷基亞磷酸酯，烷基膦酸酯，含氮雜環化合物，及其混合物。亞磷酸酯和烷基膦酸酯的量應足以給潤滑劑和液體組合物提供抗磨性能和/或極壓性能。亞磷酸酯和/或烷基膦酸酯的量應給潤滑劑提供0.001%、或0.015%、或大約0.025%至大約1%、或至大約0.5%、或至大約0.2%(重量)的磷。含氮雜環化合物的量為潤滑劑重量的大約0.001%、或大約0.02%、或大約0.03%至大約5%、或至大約2%、或至大約1%，或至大約0.5%。
亞磷酸酯和/或烷基膦酸酯可給液體組合物提供有益的抗磨和極壓性能。亞磷酸酯可以是二烷基或三烷基亞磷酸酯，較好的是二烷基亞磷酸酯。烷基膦酸酯可以是烷基膦酸二酯，較好的是二烷基酯。亞磷酸酯和膦酸酯的烷基獨立地含有1，或大約3至大約20，或至大約18，或至大約8個碳原子。在一個實施方案中，亞磷酸酯和膦酸酯都具有獨立地含有大約3至大約6，或至大約5個碳原子的烷基。許多二烷基亞磷酸酯是商業上可得到的，如低級二烷基亞磷酸酯是優選的。低級二烷基亞磷酸酯包括二甲基、二乙基、二丙基、二丁基、二戊基和二己基亞磷酸酯。亞磷酸酯及其製備方法是已知的且許多亞磷酸酯是商業上可得到的。由醇類混合物製成的混合烷基亞磷酸酯也可用於本發明。醇類混合物的實例包括乙醇和丁醇;丙醇和戊醇;及甲醇和戊醇。特別有用的亞磷酸酯是亞磷酸二丁酯。
烷基膦酸酯可用本領域的技術人員已知的方法製備。例如，可通過使烷基滷化物與三烷基亞磷酸酯反應來製備烷基膦酸酯。烷基膦酸酯的實例包括二乙基、丁基膦酸酯;二丁基、丁基膦酸酯;2-乙基己基、2-乙基己基膦酸酯等。
潤滑劑還可含有含氯雜環化合物，如二巰基噻二唑、三唑、氨基-巰基噻二唑、咪唑、噻唑、四唑、羥基喹啉、噁唑啉、咪唑啉、噻吩、吲哚、吲唑、喹啉、苯並噁嗪、二硫酚、噁唑、噁三唑、吡啶、哌嗪、三嗪、及其任一種或多種的衍生物。在一個實施方案中，含氮雜環化合物是三唑或其衍生物，噻唑或其衍生物，巰基噻唑或其衍生物和噻二唑或其衍生物，較好的是三唑或其衍生物。這些添加劑給液體組合物提供金屬鈍化性和防腐特性。有用的金屬鈍化劑的實例包括二巰基噻二唑及其衍生物，取代的和未取代的三唑(例如，苯並三唑、甲苯基三唑、辛基苯並三唑等等)、巰基苯並噻唑等。這些化合物的實例有苯並三唑、烷基取代的苯並三唑(例如甲苯基三唑、乙基苯並三唑、己基苯並三唑、辛基苯並三唑等等)、芳基取代的苯並三唑(例如酚基苯並三唑等)和烷芳基或芳烷基取代的苯並三唑和被下列取代基取代的苯並三唑羥基、烷氧基、滷素(特別是氯)、硝基、羧基和羧基烷氧基。優選的三唑是苯並三唑或其中的烷基含有1至大約20個碳原子，較好的是1至大約8個碳原子的烷基苯並三唑。
含氮雜環化合物(C)也可以是至少一種上述三唑、至少一種胺和一種醛或醛的前體的反應產物。三唑最好是苯並三唑。胺可以是一種或多種單胺或多胺。這些單胺和多胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。多胺的實例包括聚亞烷基多胺和雜環多胺。聚亞烷基多胺包括聚亞乙基多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺等。
醛一般為烴基醛，優選低級脂族醛。適宜的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羥基丁醛和庚醛，以及在反應條件下可作為醛進行反應的醛的前體如仲甲醛、仲醛、甲醛水和methanal。甲醛及其前體(例如，仲甲醛、三噁烷)是優選的。可以使用醛類混合物。
有用的三唑衍生物的一個實例是Reomet
39。這種材料是可購自Ciba-Geigy公司的一種三唑衍生物。
液體組合物的特徵在於在一個寬的溫度範圍內有高的熱穩定性和化學穩定性。該液體組合物有高的抗磨性能和耐腐蝕性能。該液體組合物具有有益的粘度特性。較好的是，液體組合物具有5-400釐沲(cSt)的粘度(在40℃下測得)。
含有衍生於新多元醇(如新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇)的羧酸酯的液體組合物具有有益的熱穩定性和水解穩定性。含有衍生於支鏈酸(如異酸)或新酸，較好的是新酸的羧酸酯的液體組合物有高的熱穩定性和水解穩定性。在一個實施方案中，羧酸酯衍生於上述多元醇，多元羧酸和異構酸或新酸。該液體組合物可含有一種羧酸酯反應產物或在另一個實施方案中，該液體組合物可含有兩種或多種羧酸酯反應產物的共混物。有所需粘度的液體組合物可通過使較高粘度的羧酸酯與較低粘度的羧酸酯摻合來製備。為了改善作為製冷劑的液體的特性，在液體組合物中可包含已知可用於改善含滷烴製冷劑，可溶於液體中的其它添加劑。然而，烴油如礦物油一般不包括在本發明的液體組合物中且常常從本發明的液體組合物中排除，特別是當含氟烴不含其它滷素時。然而，如果用液體組合物對已經先使用了烴類潤滑劑的壓縮機系統作翻新改進，則烴類潤滑劑可以存在。
其它添加劑可包含於本發明的液體組合物中以增強液體的操作性能，這樣的添加劑包括極壓和抗磨劑、氧化和熱穩定性改進劑、防腐劑、粘度指數改進劑、降傾點劑/或降絮凝點劑、洗滌劑、分散劑、消泡劑、粘度調節劑、金屬鈍化劑等。如上所述，這些補充添加劑必須溶於本發明的液體組合物中。可用作極壓和抗磨劑的材料包括磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸鹽如二有機二硫代磷酸鋅、氯化石蠟、硫化脂和烯烴、有機鉛化合物、脂肪酸、鉬配合物、硼酸鹽、滷素取代的磷化合物、硫化DielsAlder加合物、有機硫化物、有機酸的金屬鹽等。位阻酚、芳香胺、二硫代磷酸鹽、硫化物和二硫代酸的金屬鹽是氧化和熱穩定性改進劑的有用實例。可用作防腐劑的化合物包括有機酸、有機胺、有機磷酸鹽、有機醇、金屬磺酸鹽等。粘度指數改進劑包括聚烯烴如聚丁烯、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。降傾點劑和降絮凝點劑包括聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、琥珀醯胺酸-烯烴共聚物、乙烯-α烯烴共聚物等。洗滌劑包括磺酸鹽、長鏈烷基取代的芳族磺酸、苯醚、烷基酚的金屬鹽、烷基酚-醛縮合產物、取代水楊酸的金屬鹽等。矽氧烷聚合物是一種眾所周知類型的消泡劑。粘度調節劑的實例有聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、環烷屬油、烷基苯油、聚酯、聚氯乙烯、多磷酸鹽等。
下列實例(表1)涉及可在本發明中作為有機潤滑劑(B)的配方。
本發明的液體組合物作為製冷劑特別適用於各種冷凍系統，這些冷凍系統是壓縮型系統如冷凍機、冷藏箱、和空調器，包括汽車用、家用和工業用空調器。下列實施例可說明本發明的液體組合物。
份重實例A1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)90實施例17的潤滑劑10DBPH0.625苯並三唑0.02實例B1，1，1，2-四氟乙烷85實施例19的潤滑劑15DBBP0.2實例CHFC-134a55實施例6的潤滑劑45亞磷酸二丁酯0.05苯並三唑0.01實例DHFC-134a60實施例18的產物40甲苯基三唑0.025
實例EHFC-134a85實施例19的產物15Reomet
39 0.02表2包括本發明液體組合物的進一步實例。
儘管已根據本發明的優選實施方案說明了本發明，但應明確的是本領域的技術人員經閱讀說明書顯然可對本發明作各種改進。因此，應該明確，在此公開的本發明也包括這樣的改進，這樣的改進在所附權利要求書的範圍之內。
權利要求
1.一種液體組合物，該組合物包括(A)至少一種有1-3個碳原子的含氟烴，(B)一種潤滑劑，該潤滑劑包括至少一種酯潤滑劑，選自(i)多羥基化合物和有大約4至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑或其混合物的酯和(ii)多羥基化合物和二元羧酸醯化劑與有大約4至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑混合物的酯，及(C)至少一種添加劑，選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環化合物及其混合物。
2.權利要求1的液體組合物，其中氟在含氟烴(A)中是唯一的滷素。
3.權利要求1的液體組合物，其中含氟烴(A)是1，1，1，2-四氟乙烷。
4.權利要求1的液體組合物，其中酯(B)是(ⅰ)並且多羥基化合物選自新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，和三季戊四醇。
5.權利要求1的液體組合物，其中多羥基化合物是三羥甲基丙烷。
6.權利要求4的液體組合物，其中一元羧酸醯化劑是有8或9個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑。
7.權利要求4的液體組合物，其中一元羧酸醯化劑是有4或5個碳原子的一元羧酸醯化劑(a)與有大約7至大約15個碳原子的一元羧醯醯化劑(b)的混合物。
8.權利要求7的液體組合物，其中(a)是異丁酸、戊酸、2-甲基異丁酸或新戊酸或酸酐，(b)是有8或9個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑。
9.權利要求1的液體組合物，其中酯(B)是(ⅱ)並且多羥基化合物選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。
10.權利要求9的液體組合物，其中多羥基化合物是三羥甲基丙烷。
11.權利要求9的液體組合物，其中一元羧酸醯化劑是有8或9個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑，二元羧酸醯化劑有大約2至大約12個碳原子。
12.權利要求11的液體組合物，其中二元羧酸醯化劑是己二酸。
13.權利要求1的液體組合物，其中(C)是在每個烷基上獨立地含有大約1至大約20個碳原子的烷基亞磷酸酯或烷基膦酸酯。
14.權利要求1的液體組合物，其中(C)是在每個烷基上獨立地含有大約3至大約8個碳原子的烷基亞磷酸酯或烷基膦酸酯。
15.權利要求1的液體組合物，其中(C)是亞磷酸二丁酯。
16.權利要求1的液體組合物，其中(C)是二丁基、丁基膦酸酯。
17.權利要求1的液體組合物，其中(C)是三唑或其衍生物。
18.權利要求1的液體組合物，其中(C)是甲苯基三唑、苯並三唑或苯並三唑、胺與醛或醛前體的反應產物。
19.權利要求1的液體組合物，其中(C)是在每個烷基上獨立地含有大約1至大約20個碳原子的烷基亞磷酸酯與三唑或其衍生物的混合物。
20.一種液體組合物，該組合物基本由(A)至少一種有1至3個碳原子的含氟烴、(B)一種潤滑劑和(C)至少一種添加劑所組成，該潤滑劑包括至少一種可溶性酯潤滑劑，選自(ⅰ)多羥基化合物和有大約4至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑或其混合物的酯和(ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸醯化劑與有大約4至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑混合物的酯，該添加劑，選自在每個烷基上獨立地有大約1至大約20個碳原子的烷基亞磷酸、烷基膦酸酯、含氮雜環化合物或其衍生物，以及它們的混合物構成。
21.權利要求20的液體組合物，其中含氟烴(A)是1，1，1，2-四氟乙烷。
22.權利要求20的液體組合物，其中酯(B)是(ⅰ)並且多羥基化合物選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，一元羧酸醯化劑是有8或9個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑。
23.權利要求20的液體組合物，其中酯(B)是(ⅱ)並且多羥基化合物選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，一元羧酸醯化劑是有8或9個碳原子的支鏈一元羧酸，二元羧酸醯化劑含有大約2至大約12個碳原子。
24.權利要求20的液體組合物，其中二元羧酸醯化劑是己二酸。
25.權利要求7的液體組合物，其中一元羧酸醯化劑(a)是異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、或新戊酸或酸酐，一元羧酸醯化劑(b)是有8或9個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑。
26.權利要求20的液體組合物，其中(C)是在每個烷基上獨立地有大約3至大約8個碳原子的烷基亞磷酸酯或烷基膦酸酯。
27.權利要求20的液體組合物，其中(C)是亞磷酸二丁酯。
28.權利要求20的液體組合物，其中(C)是二丁基、丁基膦酸酯。
29.權利要求20的液體組合物，其中(C)是三唑或其衍生物。
30.權利要求20的液體組合物，其中(C)是甲苯基三唑、苯並三唑或苯並三唑、胺和醛或醛前體的反應產物。
31.權利要求20的液體組合物，其中(C)是在每個烷基上獨立地有大約1至大約20個碳原子的烷基亞磷酸酯與三唑或其衍生物的混合物。
32.一種液體組合物，該組合物包括(A)至少一種有1～2個碳原子的含氟烴、(B)一種潤滑劑和(C)至少一種添加劑，該潤滑劑包括至少一種酯，選自(ⅰ)多羥基化合物和一元羧酸醯化劑的酯，該一元羧酸醯化劑選自有大約4至大約20個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑。有8至大約22個碳原子的直鏈一元羧酸醯化劑及其混合物和(ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸醯化劑與一元羧酸醯化劑混合物的酯，該一元羧酸醯化劑選自具有大約4至大約20個碳原子的支鏈一元羧酸醯化劑，有8至大約22個碳原子的直鏈一元羧酸醯化劑以及它們的混合物，該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環化合物及其混合物。
33.一種液體組合物，該組合物包括(A)較大量的至少一種有1或2個碳原子的含氟烴;(B)較少量的至少一種可溶性有機潤滑劑和(C)亞磷酸酯，該潤滑劑包括至少一種含有至少2個羥基的多羥基化合物的羧酸酯且以通式(Ⅰ)表示R〔OC(O)R1〕n(Ⅰ)其中R是烴基，每個R1獨立地為氫、直鏈低級烴基、支鏈烴基或有8至大約22個碳原子的直鏈烴基，條件是至少一個R1是氫、低級直鏈烴基或支鏈烴基，或含羧酸的烷基或含羧酸酯的烴基，n至少為2。
34.權利要求33的液體組合物，其中式Ⅰ中的R1是有大約4至大約20個碳原子的支鏈烴基。
35.權利要求33的液體組合物，其中式Ⅰ中的n是2至大約10的一個整數。
36.權利要求33的液體組合物，其中(B)是三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇的羧酸酯。
37.權利要求33的液體組合物，其中至少一個R1基團是氫或甲基或乙基且其餘的R1基團是有5至大約20個碳原子的支鏈烷基。
38.權利要求33的液體組合物，其中支鏈烷基以下列結構式表示-C(R2)(R3)(R4)其中R2，R3和R4各自獨立地為烷基且至少一個烷基有2個或更多個碳原子。
39.權利要求33的液體組合物，其中(C)是在每個烷基中獨立地有1至大約20個碳原子的烷基亞磷酸酯。
40.權利要求33的液體組合物，其中(C)是亞磷酸二丁酯。
41.一種液體組合物，該組合物包括(A)至少一種有1或2個碳原子的含氟烴、(B)一種潤滑劑和(C)一種添加劑，該潤滑劑包括至少一種可溶性有機潤滑劑，該有機潤滑劑包括至少一種含有至少2個羥基的多羥基化合物的羧酸酯且以通式(Ⅰ)表示R〔OC(O)R1〕n(Ⅰ)其中R是烴基，每個R1獨立地為氫、直鏈低級烴基、支鏈烴基或有8至大約22個碳原子的直鏈烴基，條件是至少一個R1基團是氫、低級直鏈烴基或支鏈烴基、或含羧酸的烴基或含羧酸酯的烴基，n至少為2，該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環化合物及其混合物。
42.一種潤滑冷凍系統的方法，該方法包括以下步驟將(A)至少一種有1～3個碳原子的含氟烴、(B)一種潤滑劑和(C)至少一種添加劑裝入冷凍系統，並使該系統運轉，該潤滑劑包括至少一種酯潤滑劑，它選自(ⅰ)多羥基化合物和有大約4至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑或其混合物的酯和(ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸醯化劑與有大約4至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑混合物的酯，該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環化合物及其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種液體組合物，該組合物包括(A)至少一種有1～3個碳原子的含氟烴、(B)一種潤滑劑和(C)至少一種添加劑。該潤滑劑包括至少一種酯潤滑劑，該酯潤滑劑選自(i)多羥基化合物和有大約4至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑的酯和(ii)多羥基化合物和二元羧酸醯化劑與有大約7至大約15個碳原子的一元羧酸醯化劑混合物的酯。該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環化合物及其混合物。該液體組合物中的含氟烴也可含有其它滷素如氯。本發明還描述了潤滑冷凍系統的方法。
文檔編號C09K5/04GK1077984SQ93104790
公開日1993年11月3日 申請日期1993年4月27日 優先權日1992年4月29日
發明者S·T·喬利, K·E·戴維斯 申請人:魯布裡佐爾公司