電池用活性物質、非水電解質電池以及電池包的製作方法

2023-08-13 11:16:36 2

專利名稱：電池用活性物質、非水電解質電池以及電池包的製作方法
技術領域：
本發明涉及電池用活性物質、非水電解質電池以及電池包。
背景技術：
近年來，具有單斜晶系β型結構的鈦氧化物(記為TiO2(B))作為非水電解質電池用活性物質而引人注目(參照專利文獻1 3)。以往，實用的尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O2) 每單位化學式能夠嵌入/脫嵌的鋰離子的數量是3個。因此，每1個鈦離子中能夠嵌入/ 脫嵌的鋰離子的數量是3/5，0.6是理論上的最大值。與此相對，TiO2 (B)中的每1個鈦離子中能夠嵌入/脫嵌的鋰離子的數量最大為1. 0。因此，具有理論容量高達約335mAh/g的特性。但是，TiO2(B)的實用的電極容量如專利文獻1或專利文獻2所公開的那樣，為 170 200mAh/g左右，明顯低於理論容量。認為這是因為儘管TiO2 (B)的晶體結構中可成為Li主體的位點有多個，但是由於固體中的Li離子的擴散性低，因而有效的可移動Li離子較少。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2008-34368號公報專利文獻2 日本特開2008-117625號公報專利文獻3 :W02009/028553 Al

發明內容
發明所要解決的問題本發明的目的是提供一種鋰離子的擴散性、特別是嵌入/脫嵌特性得以提高的含有TiO2(B)的電池用活性物質，含有該活性物質作為負極活性物質、並具有高容量和優良的大電流特性的非水電解質電池，以及具備多個該非水電解質電池的電池包。用於解決問題的手段根據本發明的第1方面，提供一種電池用活性物質，其含有單斜晶系β型鈦複合氧化物，其中，關於所述單斜晶系β型鈦複合氧化物的通過使用了 CuKa射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於對 沈。的峰算出的微晶粒徑設為Y時，所述X大於所述Y。根據本發明的第2方面，提供一種非水電解質電池，其具備外包裝材料，收納於所述外包裝材料內的正極，收納於所述外包裝材料內、且在空間上與所述正極分開、並且包含含有單斜晶系β型鈦複合氧化物的活性物質的負極，以及填充於所述外包裝材料內的非水電解質；關於所述單斜晶系β型鈦複合氧化物的通過使用了 CuKa射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於對 沈。的峰算出的微晶粒徑設為Y時，所述X大於所述Y。
根據本發明的第3方面，提供一種電池包，其具備多個上述第2方面的非水電解質電池，各電池以串聯或並聯的方式電連接，或者以串聯及並聯的方式電連接。發明效果根據本發明，能夠提供高容量且有助於優良的大電流特性的電池用活性物質、高容量且具有優良的大電流特性的非水電解質電池、以及具備多個該非水電解質電池的電池包。


圖1是表示實施方式的扁平形非水電解質電池的剖視圖。圖2是圖1的A部的放大剖視圖。圖3是表示實施方式的電池包的分解立體圖。圖4是圖3的電池包的方塊圖。圖5是表示實施例1的鈦複合氧化物的X射線衍射圖案的圖。圖6是表示實施例1、2和比較例1的鈦複合氧化物在4個晶面取向上的微晶粒徑的圖。圖7是表示單斜晶系β型鈦氧化物(TiO2(B))的晶體結構的示意圖。
具體實施例方式下面，對本發明的電池用活性物質、非水電解質電池以及電池包進行詳細說明。實施方式的電池用活性物質含有單斜晶系β型鈦複合氧化物。關於單斜晶系β 型鈦複合氧化物的通過使用了 CuK α射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於M 沈°的峰算出的微晶粒徑設為Y時，X大於Y。對上述廣角X射線衍射法進行如下說明。將單斜晶系β型鈦複合氧化物粉碎，然後將得到的粉末(試樣)填充於玻璃試樣板的深度為0. 2mm的樣品臺內。從外部使用玻璃板，用手指以幾十MPa 幾百MPa的壓力按壓，以使填充於玻璃試樣板的試樣表面平滑化。此時，留意要使試樣充分填充到樣品臺部分，注意避免試樣的填充不足(裂紋、空隙)。試樣量按照與玻璃樣品臺的深度(0.2mm)均等的方式填充，注意避免因填充量的過剩或不足而相比於玻璃樣品臺的基準面產生凹凸。另外，以下方法通過填充到玻璃試樣板的填充方法，可排除衍射射線峰位置的偏移或強度比的變化，因而更優選。即通過對上述試樣施加約250MPa的壓力15分鐘製作粒徑為10mm、厚度為約2mm的壓粉體顆粒，對其顆粒表面進行測定。廣角X射線衍射法的測定如下所述。將試樣裝填於直徑為25mm的標準玻璃樣品臺中，用廣角X射線衍射法進行測定。 測定裝置和條件如下所示。測定環境是在室溫空氣中(18 25°C )進行。(1)X射線衍射裝置Bruker AXS公司制、D8 ADVANCE (封入管型)X射線源CuK α射線(使用Ni過濾器)輸出40kV、40mA
狹縫系=Div.Slit、0. 3°檢測器=LynxEye (高速檢測器)(2)掃描方式2 θ / θ連續掃描(3)測定範圍(2 θ ) :5 100°(4)步長 O θ ) :0· 01712°(5)計數時間1秒鐘/步根據由上述的單斜晶系β型鈦複合氧化物的廣角X射線衍射法得到的X射線衍射圖案，通過2 θ存在於48 49°的峰和2 θ存在於對 沈。的峰的半值幅，並使用以下所示的kherrer式，可以計算出微晶粒徑(微晶尺寸)。式中，K = 0. 9，λ ( = 0. 15406nm)，β e是衍射峰的半值幅，β ο是半值幅的修正值(0.07° )。合成的電池用活性物質的微晶粒徑的計算方法如上所述。另外，有關電極化(塗布、壓延)後的電池組裝前的負極(未充電狀態)的分析，可以對負極表面進行上述的測定，用同樣的方法算出電池用活性物質的微晶粒徑。另一方面，有關成品電池的負極，可以用以下的方法算出微晶粒徑。在25°C環境下以0. IC的電流使成品電池放電至額定終止電壓。將放電後的電池在不活潑氣氛中(或空氣中)解體，切取電極組中央部的負極。將切取的負極用碳酸甲乙酯充分洗滌以除去電解質成分。然後，在空氣中放置1天(或用水洗滌)等以使其失活。在該狀態下對負極進行上述的測定，用同樣的方法算出電池用活性物質的微晶粒徑即可。將單斜晶系二氧化鈦的晶體結構記為TiO2(B)。TiO2(B)所表示的晶體結構主要屬於空間群C2/m，其表現出圖7中所例示的隧道結構。有關TiO2(B)的詳細的晶體結構，記載於 R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research 的文獻中。如圖7所示的T^2⑶所表示的晶體結構具有如下構造鈦離子53和氧化物離子 52構成骨架結構部分51a，該骨架結構部分51a交替地配置。在各骨架結構部分51a之間形成各個空隙部分51b。這些空隙部分51b成為異種原子的嵌入(插入)的主體位點(host site)。據認為，TiO2(B)在晶體表面也存在能夠嵌入脫嵌異種原子的主體位點。通過鋰離子在這些主體位點的嵌入/脫嵌，能夠使T^2 (B)可逆地嵌入/脫嵌鋰離子。鋰離子嵌入空隙部分51b中時，構成骨架的Ti4+被還原為Ti3+，由此保持晶體的電中性。由於TiO2(B)每1個化學式具有1個Ti4+，所以理論上層間最多能嵌入1個鋰離子。 因此，具有TiO2(B)晶體結構的氧化鈦化合物可以由通式LixTiO2 (0 ^ x^ 1)來表示。此時，如上述的專利文獻1、2中所記載的，與二氧化鈦相比可以得到接近2倍的理論容量即 335mAh/g。但是，TiO2 (B)的實用的電極容量如前所述為170 200mAh/g左右，比理論容量明顯低。據認為，這是因為儘管在TiO2 (B)的晶體結構中有大量的能夠成為Li主體的位點，但由於固體中的Li離子的擴散性低，所以嵌入/脫嵌Li位點的鋰離子實際變少的緣故。實施方式的活性物質中所含的TiO2(B)具有如下特徵關於使用了 CuKa射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2Θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於對 沈。的峰算出的微晶粒徑設為Y時，X大於Y。通過將上述的TiO2(B)作為非水電解質電池的活性物質而組裝，有助於高容量和優良的大電流特性。TiO2⑶的標準X射線衍射圖案記載於JCPDS46-1237或46-1238中，在2 θ為對 的範圍出現的峰是歸屬於TiO2(B)的(110)面的主峰，在2 θ為48 49°的範圍出現
的峰歸屬於TiO2 (B)的(020)面。在後述的實施例1中例示的圖5所示的X射線衍射圖案中，可以從檢測出的各個清楚的峰算出微晶粒徑。在這些峰中，可以知道在2 θ為48 49° 的範圍出現的峰歸屬於TiO2(B)的(020)面，並且由該峰算出的微晶粒徑比由其它的峰算出的微晶粒徑必然大。在2 θ為48 49°的範圍出現的峰的微晶粒徑大意味著晶胞優先排列於(020)面的矢量方向(與(020)面垂直的方向)。即，具有相比於其它面例如(110) 面，晶胞優先排列於(020)面的矢量方向的形狀各向異性。將晶體在(020)面切取得到的面可以用與上述的圖7同樣的示意圖來表示。實施方式的TiO2(B)成為(020)面優先重疊於圖7所示的c軸方向(相對於紙面垂直的方向)的狀態。由圖7可知，在(020)面上存在大量用於嵌入/脫嵌鋰離子的大的空隙部分51b。據認為，如上所述由於晶胞優先排列於 (020)面的矢量方向(與(020)面垂直的方向)，所以鋰離子可通過(020)面的大量的空隙部分51b而順利擴散至TiO2 (B)，並且其擴散速度變得比其它的面(例如(110)面)更快。其結果是，具有上述特性的TiO2 (B)由於鋰離子在固體中的優良的擴散性，使得嵌入/脫嵌到Li位點的鋰離子實際增加。因此，含有該TiO2(B)作為活性物質的非水電解質電池可謀求高容量化。另外，由於鋰離子在含有具有上述特性的TiO2(B)的電極(例如負極)中的嵌入/脫嵌變得迅速，所以含有該TiO2(B)作為活性物質的非水電解質電池能夠提高大電流特性。關於T^2 (B)通過使用了 CuK α射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於Μ
的峰算出的微晶粒徑設為Y時，X、Y更優選滿足下式(1)的關係。Χ/Υ 彡 1. 27 (1)含有微晶粒徑Χ、Υ的關係滿足式⑴的TiOJB)作為活性物質的非水電解質電池能夠進一步提高大電流特性。進一步優選的微晶粒徑X、Y的關係滿足下式O)。1. 27 彡 Χ/Υ 彡 50 (2)Χ/Υ如果超過50，則TiO2 (B)粉末的粒徑變大，粉末的比表面積下降，活性物質與電解液的接觸面積即能夠嵌入鋰離子的面積有可能減少。微晶粒徑X優選為20nm以上。微晶粒徑X如果低於20歷，則晶胞優先排列於(020) 面的矢量方向的比例下降，大電流特性有可能受到損害。更優選的微晶粒徑X為30nm Ium0具有這樣的微晶粒徑X的TiO2 (B)能夠使鋰離子的固體內擴散順利進行。TiO2 (B)的一次粒徑優選為30nm 1 μ m。為30nm以上時，在工業生產上容易處理。為Iym以下時，能夠使鋰離子的固體內擴散順利進行。TiO2(B)優選具有5m2/g 50m2/g的比表面積。具有5m2/g以上的比表面積的TiO2(B)能夠充分確保鋰離子的嵌入/脫嵌位點。50!112/^以下的1102 )在工業生產上容易處理。此外，TiOJB)還可以含有IOOOppm以下的製造上不可避免的雜質。下面，對實施方式的電池用活性物質的製造方法進行說明。首先，準備例如Na2Ti307、K2Ti409、Cii2Ti5012等鈦酸鹼金屬化合物作為起始原料。鈦酸鹼金屬化合物可以將含有Ti的物質與含有Na、K、Cs等鹼金屬元素的物質以規定比例混合，並通過通常的固相反應法來合成。起始原料的合成不限方法、晶體形狀。此外，K2Ti4O9 的鈦酸鉀例如還可以用熔劑法來合成。起始原料用純水充分洗滌而從鈦酸鹼金屬化合物中除去雜質後，進行酸處理，從而將鹼金屬陽離子交換為質子。鈦酸鈉、鈦酸鉀和鈦酸銫中的各個鈉離子、鉀離子、銫離子能夠在不破壞晶體結構的情況下與質子交換。利用酸處理進行的質子交換例如可以通過在起始原料中加入濃度為IM的鹽酸並攪拌來進行。酸處理優選進行至質子交換充分結束為止。質子交換時，也可以在溶液中添加鹼性溶液或酸溶液以調節PH。質子交換結束後，再用純水進行水洗。在進行質子交換之前，優選預先用球磨機將起始原料進行粉碎。該粉碎能夠使質子交換順利完成。能夠通過如下粉碎條件來進行該粉碎，即，每IOOcm2的容器使用直徑 10 15mm左右的氧化鋯球，以600 IOOOrpm的轉速使氧化鋯球旋轉1 3小時左右。1 小時以下的粉碎不能充分粉碎起始原料，因而不優選。另外，3小時以上特別是超過6小時的長時間的粉碎會促進機械化學反應，相分離為與目標產物不同的化合物，因而不優選。接著，將結束了質子交換的產物進行水洗、乾燥，從而合成中間產物即質子交換體。然後，通過將質子交換體進行加熱處理而製造TiO2(B)。優選的加熱處理溫度為250°C 800°C。加熱處理優選將直到400°C為止的升溫速度設定得較小。如果升溫速度高，則脫水工序變得不均勻，難以合成均勻的TiO2(B)15優選的升溫速度為200°C/小時以下。升溫速度的下限值沒有限定。從生產率的觀點出發，升溫速度的下限值優選設定為10°C /小時。加熱處理更優選進行例如將250 500°C的第1加熱處理和500 800°C的第2 加熱處理組合而成的2階段加熱處理。第1加熱處理可以進行均勻的結晶化，第2加熱處理可以在抑制雜質相的生成的同時，立即提高結晶性。在上述的2階段加熱處理中，如果將第1加熱處理的溫度設為低於250°C，則結晶性下降，H2Ti8O17等雜質相的混入量增大，電容量有可能下降。如果第2加熱處理的溫度超過800°C，則儘管結晶性提高，H2Ti8O17等雜質相也減少，但別的雜質相即銳鈦礦型TW2相的混入量增大，電容量有可能下降。一定溫度下的加熱處理時間進行30分鐘 M小時左右即可，優選為1小時 3小時。上述2階段加熱處理能夠在抑制雜質相的混入量的同時，提高結晶性。但是，在高溫下實施的第2加熱處理的過程中，比表面積有減小的傾向。為了在維持第1加熱處理中的比表面積的同時提高結晶性，優選在第1加熱處理後的物質上覆蓋碳前體，然後進行第2 加熱處理。碳前體的覆蓋例如可以按照以下方法進行。在純水中加入規定量的蔗糖並使其溶解，進而準備用乙醇稀釋得到的溶液。在該稀釋溶液中投入第1加熱處理後的物質，一邊攪拌一邊使溶劑揮發，由此可以得到碳前體覆蓋物質。通過在第1加熱處理後的物質上覆蓋碳前體，可以抑制第2加熱處理時物質間 (粒子間)的燒結，因此能夠維持第1加熱處理後的比表面積。第2加熱處理如果在空氣中進行，則伴隨著第2加熱處理的進行，碳前體消失，可以僅製造出目標的TiO2(B)。如果在不活潑氣氛中進行第2加熱處理，則還可能製造出被碳覆蓋的TiO2(B)。實施方式的電池用活性物質不僅可以用於後述的負極，還可以用於正極，無論用於哪一個，都有助於活性物質的高容量化和在電池中使用時的大電流特性的提高。當實施方式的電池用活性物質用於正極時，作為對電極的負極的活性物質可以使用金屬鋰、鋰合金、或石墨、焦炭等碳系材料。下面，對實施方式的非水電解質電池進行說明。實施方式的非水電解質電池具備外包裝材料，收納於外包裝材料內的正極，在外包裝材料內並在空間上與正極分開、例如隔著隔膜被收納的含有活性物質的負極，以及填充於外包裝材料內的非水電解質。下面，對非水電解質電池的構成部件即外包裝材料、負極、正極、隔膜以及非水電解質進行詳細說明。1)外包裝材料外包裝材料由厚度為0. 5mm以下的層壓薄膜形成。另外，外包裝材料可以使用厚度為1. Omm以下的金屬制容器。金屬制容器更優選厚度為0. 5mm以下。外包裝材料的形狀可以列舉出扁平形(薄形)、方形、圓筒形、硬幣形、紐扣形等。 外包裝材料根據電池尺寸可以使用例如可攜式電子設備等上裝載的小型電池用外包裝材料、兩輪至四輪汽車等上裝載的大型電池用外包裝材料。層壓薄膜使用在樹脂層間夾有金屬層的多層薄膜。為了輕量化，金屬層優選鋁箔或鋁合金箔。樹脂層可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)等高分子材料。層壓薄膜可以在利用熱熔融粘合進行密封后成型為外包裝材料的形狀。金屬制容器由鋁或鋁合金製作。鋁合金優選為含有鎂、鋅、矽等元素的合金。當合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬時，其量優選設定為IOOppm以下。2)負極負極具備集電體，以及形成於該集電體的一面或兩面且包含活性物質、導電劑及粘結劑的負極層。活性物質使用含有上述的單斜晶系β型鈦複合氧化物的電池用活性物質。關於單斜晶系β型鈦複合氧化物的通過使用了 CuKa射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於24 沈°的峰算出的微晶粒徑設為Y時，X大於Y。微晶粒徑X和Y的關係優選滿足上述的式⑴或式⑵。上述的單斜晶系β型鈦複合氧化物如前所述，鋰離子可通過(020)面而順利擴散至TiO2 (B)，並且其擴散速度變得比其它的面(例如(110)面)更快。其結果是，具備了包含含有該單斜晶系β型鈦複合氧化物的活性物質的負極的非水電解質電池具有高容量和優良的大電流特性。
導電劑可以提高活性物質的集電性能，抑制與集電體的接觸電阻。導電劑的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨。粘結劑可以將活性物質和導電劑進行粘結。粘結劑的例子包括聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠、丁苯橡膠。負極層中的活性物質、導電劑和粘結劑優選按照分別為70重量％ 96重量％、 2重量％ 觀重量％以及2重量％ 觀重量％的比例來配合。如果將導電劑的量設定為低於2重量％，則有可能使負極層的集電性能下降，非水電解質電池的大電流特性下降。另外，如果將粘結劑的量設定為低於2重量％，則有可能使負極層與集電體的粘結性下降，循環特性下降。另一方面，在將導電劑及粘結劑分別設為觀重量％以下時，在實現高容量化方面優選。作為集電體，優選為在比1.0V貴的電位範圍內電化學性穩定的鋁箔或包含Mg、 Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si這樣的元素的鋁合金箔。負極例如如下製作將活性物質、導電劑和粘結劑懸浮於通用的溶劑中而調製漿料，將該漿料塗布於集電體上並進行乾燥，然後實施加壓，由此製作負極。負極也可以如下製作將活性物質、導電劑和粘結劑形成為顆粒狀並製成負極層，將該負極層形成在集電體上，由此製作負極。3)正極正極具備集電體，以及形成於該集電體的一面或兩面且包含活性物質、導電劑及粘結劑的正極層。活性物質可以使用例如氧化物、聚合物等。氧化物可以使用例如嵌入有鋰的二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳和鋰錳複合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳複合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷複合氧化物(例如LiNVyCoyO2K鋰錳鈷複合氧化物(例如 LixMnyCcvyO2)、尖晶石型鋰錳鎳複合氧化物(LixMrvyNiyO4)、具有橄欖石結構的鋰磷氧化物 (例如 LifePCVLixFehMrvPO」 LixCoPO4)、硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)或釩氧化物(例如 V2O5)。其中，x、y優選為O < χ彡1、0彡y彡1。聚合物可以使用例如聚苯胺、聚吡咯等導電性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作為活性物質使用。優選的活性物質可以列舉出正極電壓較高的鋰錳複合氧化物(LixMn2O4)、鋰鎳複合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷複合氧化物(LixNihCoyO2K 尖晶石型鋰錳鎳複合氧化物(LixMrvyNiyO4)、鋰錳鈷複合氧化物(LixMnyCcvyO2)、磷酸鐵鋰 (LixFePO4)。其中，x、y優選為O < χ彡1、0彡y彡1。更優選的活性物質是鋰鈷複合氧化物或鋰錳複合氧化物。這些活性物質由於離子傳導性高，所以在與上述的負極活性物質的組合中，正極活性物質中的鋰離子的擴散難以成為速率控制步驟。因此，上述活性物質與上述負極活性物質中的鋰鈦複合氧化物的適合性優良。活性物質優選具有IOOnm 1 μ m的一次粒徑。當一次粒徑為IOOnm以上時，在工業生產上容易處理。當一次粒徑為Iym以下時，能夠使鋰離子在固體內的擴散順利進行。活性物質優選具有0. lm2/g 10m2/g的比表面積。當比表面積為0. lm2/g以上時，能夠充分確保鋰離子的嵌入/脫嵌位點。當比表面積為10m2/g以下時，在工業生產上容易處理，可以確保良好的充放電循環性能。導電劑可以提高活性物質的集電性能，抑制與集電體的接觸電阻。導電劑的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳質物。粘結劑使活性物質與導電劑粘結。粘結劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠。正極層中的活性物質、導電劑和粘結劑優選按照分別為80重量％ 95重量％、 3重量％ 18重量％以及2重量％ 17重量％的比例來配合。通過將導電劑設定為3重量％以上的量，可以發揮上述的效果。通過將導電劑設定為18重量％以下的量，可以減少高溫保存下的導電劑表面的非水電解質的分解。通過將粘結劑設定為2重量％以上的量， 可以獲得充分的正極強度。通過將粘結劑設定為17重量％以下的量，可以減少正極中的絕緣材料即粘結劑的配合量，從而減小內部電阻。集電體優選為例如鋁箔或含有Mg、Ti、Si、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金箔。正極例如如下製作將活性物質、導電劑和粘結劑懸浮於通用的溶劑中而調製漿料，將該漿料塗布於集電體上並進行乾燥，然後實施加壓，由此製作正極。正極也可以如下製作將活性物質、導電劑和粘結劑形成為顆粒狀並製成負極層，將該負極層形成在集電體上，由此製作正極。4)非水電解質非水電解質可以列舉出例如通過將電解質溶解於有機溶劑中而調製的液狀非水電解質、或者將液狀電解質與高分子材料複合而得到的凝膠狀非水電解質。液狀非水電解質優選將電解質按照0. 5M 2. 5M的濃度溶解於有機溶劑中。電解質的例子包括高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、 六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2] 等鋰鹽或它們的混合物。電解質優選即使在高電位下也不易氧化的電解質，最優選為 LiPF6。有機溶劑的例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯；碳數二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃 (THF)、2_甲基四氫呋喃O-MeTHF)、二氧雜戊環(DOX)等環狀醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚；Y - 丁內酯(GBL)、乙腈(AN)、環丁碸(SL)。上述有機溶劑可以單獨使用，也可以以混合溶劑的形態使用。高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環氧乙烷(PEO)。優選的有機溶劑為將由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)) 構成的組中的至少兩種以上混合而得到的混合溶劑或者含有Y-丁內酯(GBL)的混合溶劑。5)隔膜隔膜可以列舉出例如含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質薄膜、或者合成樹脂制無紡布。優選的多孔質薄膜由聚乙烯或聚丙烯製作，由於能夠在一定溫度下熔融並阻斷電流，所以能夠提高安全性。下面，參照圖1、圖2對實施方式的非水電解質電池(例如外包裝材料由層壓薄膜構成的扁平形非水電解質電池)進行更具體的說明。圖1是薄形非水電解質電池的剖視圖， 圖2是圖1的A部的放大剖視圖。此外，各個圖是有助於發明的說明及其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等與實際的裝置有不同的地方，但它們可以通過參考以下的說明和公知技術來適當地變更設計。扁平狀的卷繞電極組1被收納於由在兩片樹脂層之間夾有鋁箔的層壓薄膜構成的袋狀外包裝材料2內。扁平狀的卷繞電極組1通過下述步驟形成將從外側起按負極3、 隔膜4、正極5、隔膜4的順序將它們層疊而成的層疊物卷繞成渦旋狀，並通過進行加壓成型來形成。如圖2所示，最外殼的負極3具有在負極集電體3a的內面側的一面形成有負極層北的構成。其它的負極3是通過在負極集電體3a的兩面形成負極層北來構成的。負極層北中的活性物質使用含有前述的單斜晶系β型鈦複合氧化物的電池用活性物質。關於單斜晶系β型鈦複合氧化物的通過使用了 CuKa射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於對 沈°的峰算出的微晶粒徑設為Y時，X大於Y。正極5是通過在正極集電體fe的兩面形成正極層北來構成的。在卷繞電極組1的外周端附近，負極端子6與最外殼的負極3的負極集電體3a連接，正極端子7與內側的正極5的正極集電體fe連接。上述負極端子6和正極端子7從袋狀外包裝材料2的開口部伸出到外部。例如可將液狀非水電解質從袋狀外包裝材料2的開口部注入。通過將袋狀外包裝材料2的開口部以夾著負極端子6及正極端子7的方式進行熱密封，從而將卷繞電極組1及液狀非水電解質完全密封。負極端子例如由在相對於鋰離子金屬的電位為0. 5V 3. OV的範圍內具有電穩定性和導電性的材料製作。具體地，可以列舉出鋁或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了減小與負極集電體的接觸電阻，負極端子優選為與負極集電體相同的材料。正極端子由在相對於鋰離子金屬的電位為3. OV 5. OV的範圍內具有電穩定性和導電性的材料製作。具體地，可以列舉出鋁或含有Mg、Ti、ai、Mn、Fe、CU、Si等元素的鋁合金。為了減小與正極集電體的接觸電阻，正極端子優選為與正極集電體相同的材料。下面，對實施方式的電池包進行詳細說明。實施方式的電池包具有多個上述的非水電解質電池(單電池)，各單電池以串聯或並聯的方式電連接或者以串聯和並聯的方式電連接而配置。上述的電池包具有優良的循環特性。關於負極活性物質中所含的單斜晶系二氧化鈦，如果將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於對 沈。的峰算出的微晶粒徑設為Y，則X大於Y，並且晶胞優先排列於(020)面的矢量方向(與(020)面垂直的方向)，所以使用了該單斜晶系二氧化鈦的非水電解質電池可以提高大電流特性。其結果是，裝有多個上述電池的電池包在進行大電流下的充放電時，也能夠提高充放電循環性能。下面參照圖3和圖4對實施方式的電池包進行具體說明。單電池使用圖1所示的扁平形非水電解液電池。多個單電池21按照使伸出到外部的負極端子6和正極端子7都朝著相同方向的方式層疊，用粘接膠帶22捆緊，從而構成了組電池23。上述的單電池21如圖4所示那樣相互串聯地電連接。
印製電路布線基板M與負極端子6及正極端子7所伸出的單電池21側面相對地配置。如圖4所示，印製電路布線基板M上搭載有熱敏電阻25、保護電路沈及向外部設備通電的通電用端子27。此外，為了避免與組電池23的布線發生不必要的連接，在與組電池 23相對的保護電路基板M的面上安裝有絕緣板(未圖示)。正極側引線觀與位於組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入至印製電路布線基板M的正極側連接器四中而進行電連接。負極側引線30與位於組電池23的最上層的負極端子6連接，其前端插入至印製電路布線基板M的負極側連接器31中而進行電連接。上述連接器四、31通過印製電路布線基板M上形成的布線32、33而與保護電路26連接。熱敏電阻25用於檢測單電池21的溫度，並將該檢測信號發送至保護電路沈。保護電路沈可在規定的條件下切斷保護電路沈和向外部設備通電的通電用端子27之間的正極側布線3 及負極側布線34b。規定條件是指例如熱敏電阻25的檢測溫度達到規定溫度以上時。另外，規定條件是指檢測到單電池21的過充電、過放電、過電流等時。該過充電等的檢測是對每個單電池21或單電池21整體進行。當檢測各個單電池21時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負極電位。如果是後者，要在每個單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。圖3和圖4的情況下，在單電池21上分別連接用於電壓檢測的布線 35，檢測信號通過這些布線35被發送至保護電路26。除了正極端子7和負極端子6所突出的側面以外，在組電池23的三個側面上都分別配置有由橡膠或樹脂構成的保護片材36。組電池23與各保護片材36和印製電路布線基板M —起被收納於收納樣品臺37 內。即，在收納樣品臺37的長邊方向的兩個內側面和短邊方向的內側面分別配置保護片材 36，在短邊方向的相反側的內側面配置印製電路布線基板M。組電池23位於由保護片材 36及印製電路布線基板M圍成的空間內。蓋38安裝於收納樣品臺37的上面。此外，為了固定組電池23，也可以使用熱收縮帶來代替粘接膠帶22。該情況下，組電池的兩側面配置有保護片材，在纏繞熱收縮帶後，使熱收縮帶熱收縮而綑紮組電池。圖3和圖4表示了串聯連接單電池21的形態，但為了增大電池容量，也可以並聯連接，或者也可以組合串聯連接和並聯連接。還可以將組合好的電池包再串聯、並聯連接。另外，電池包的形態可以根據用途而適當變更。電池包的用途優選在取出大電流時表現出優良的循環特性的用途。具體地，可以列舉出數位相機的電源用、兩輪至四輪的混合動力汽車、兩輪至四輪的電動車、助力自行車等的車載用。特別是適合於車載用。如上所述，通過使用混合有由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯 (DEC)構成的組中的至少兩種以上的混合溶劑、或者含有Y-丁內酯(GBL)的非水電解質， 能夠得到高溫特性優異的非水電解質電池。具備具有多個這樣的非水電解質電池的組電池的電池包特別適合車載用。下面，對實施例進行說明，但只要不超出本發明的主旨，則本發明不受以下記載的實施例的限制。(實施例1)〈正極的製作〉首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加作為正極活性物質的鋰鎳複合氧化物(LiNi0.82Co0.15A10.0302)粉末90重量％、作為導電劑的乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF) 5 重量％，將它們混合而製成漿料，將該漿料塗布於厚度為15ym的鋁箔所構成的集電體的兩面，然後乾燥，加壓，從而製作正極層密度為3. 15g/cm3的正極。首先，將碳酸鉀(K2CO3)和銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)進行混合，在1000°C燒成M小時，從而合成K2Ti4O9。用氧化鋯微珠將得到的K2Ti4O9進行約3小時的乾式粉碎以調節粒度， 然後用純水洗滌而製成質子交換前體。將得到的質子交換前體投入至IM濃度的鹽酸溶液中，在25°C的環境下實施120小時的超聲波分散，得到質子交換體。將得到的質子交換體在空氣中以100°C /小時的升溫速度從室溫升溫至350°C， 並在350°C實施3小時的燒成(第1加熱處理)。接著，以200°C /小時的升溫速度升溫至 500°C，然後在500°C實施1小時的燒成(第2加熱處理)。通過上述的2階段加熱處理而合成鈦複合氧化物。在前述的條件下對得到的鈦複合氧化物進行XRD測定。其結果是得到了圖5所示的X射線衍射圖案。根據該X射線衍射圖案，由2 θ存在於48 49°的峰算出了微晶粒徑 (X)，由2Θ存在於對 沈。的峰算出了微晶粒徑(Y)。鈦複合氧化物的合成時的條件示於下述表1中，微晶粒徑X、Y和Χ/Υ的結果示於下述表2中。〈負極的製作〉在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入得到的鈦複合氧化物粉末80重量％、作為導電劑的乙炔黑10重量％和聚偏氟乙烯(PVdF) 10重量％，並將它們進行混合，從而調製漿料。 將該漿料塗布於厚度為15 μ m的鋁箔所構成的集電體的兩面，進行乾燥，然後通過加壓而製作負極層密度為1. 6g/cm3的負極。〈液狀非水電解質的調製〉在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(體積比為1 2)中溶解 lmol/L作為電解質的LiPF6,從而調製液狀非水電解質。按照正極、厚度為25μπι的聚乙烯制多孔質薄膜構成的隔膜、負極、隔膜的順序層疊後，將其卷繞成渦旋狀。將其在90°C進行加熱加壓，從而製作寬度為30mm、厚度為1.8mm 的偏平狀電極組。將得到的電極組收納於厚度為0. Imm的層壓薄膜構成的袋狀體中，在 80°C實施M小時的真空乾燥，其中所述層壓薄膜是由厚度為25 μ m的拉伸尼龍薄膜、厚度為40 μ m的鋁片材和厚度為30 μ m的直鏈狀低密度聚乙烯薄膜按照上述順序經由聚氨酯系粘接劑層疊並粘接而得到的。向收納有電極組的層壓薄膜袋狀體內注入液狀非水電解質，然後，通過熱密封將袋狀體完全密閉，製成具有圖1所示構造的寬為35mm、厚為2mm、高為65mm的非水電解質二次電池。(實施例2 5)將粉碎時間、質子交換時間、第1加熱處理的溫度和時間、升溫速度以及第2加熱處理的溫度和時間、升溫速度分別設定為下述表1中記載的條件來合成鈦複合氧化物，將得到的鈦複合氧化物用作負極的活性物質，除此以外，用與實施例1同樣的方法組裝非水電解質二次電池。
此外，在實施例3 5中，在純水/乙醇混合溶液中溶解3重量％的蔗糖而調製溶液，在該溶液中投入由第1加熱處理得到的物質，一邊攪拌一邊使溶劑揮發而製成碳前體覆蓋物質，對該碳前體覆蓋物質實施第2加熱處理。(比較例1 3)將進行第1加熱處理時的升溫速度設定為300°C /小時，將粉碎時間、質子交換時間及加熱處理(第1加熱處理)的時間和溫度分別設定為下述表1中記載的條件來合成鈦複合氧化物，將得到的鈦複合氧化物用作負極的活性物質，除此以外，用與實施例1同樣的方法組裝非水電解質二次電池。對實施例1 5和比較例1 3的各電池在25°C的環境下測定0. 2C放電容量和 2C放電容量，求出2C放電容量相對於0. 2C放電容量的比例(％)作為容量維持率(％)。 其結果示於下述表2中。表權利要求
1.一種電池用活性物質，其含有單斜晶系β型鈦複合氧化物，其中，關於所述單斜晶系β型鈦複合氧化物的通過使用了 CuKa射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2 θ存在於Μ 的峰算出的微晶粒徑設為Y時，所述X大於所述Y。
2.根據權利要求1所述的電池用活性物質，其中，所述微晶粒徑X和Y滿足下式(1)的關係Χ/Υ 彡 1. 27 (1)。
3.根據權利要求1所述的電池用活性物質，其中，所述微晶粒徑X為20nm以上。
4.根據權利要求1所述的電池用活性物質，其中，所述微晶粒徑X為1μ m以下。
5.一種非水電解質電池，其具備 外包裝材料，收納於所述外包裝材料內的正極，收納於所述外包裝材料內、且在空間上與所述正極分開、並且包含含有單斜晶系β型鈦複合氧化物的活性物質的負極，以及填充於所述外包裝材料內的非水電解質；關於所述單斜晶系β型鈦複合氧化物的通過使用了 CuKa射線作為X射線源的廣角 X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2 θ存在於48 49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2Θ存在於對 沈。的峰算出的微晶粒徑設為Y時，所述X大於所述Y。
6.根據權利要求5所述的非水電解質電池，其中，所述微晶粒徑X和Y滿足下式(1)的關係Χ/Υ 彡 1. 27 (1)。
7.根據權利要求5所述的非水電解質電池，其中，所述微晶粒徑X為20nm以上。
8.根據權利要求5所述的非水電解質電池，其中，所述微晶粒徑XSlym以下。
9.根據權利要求5所述的非水電解質電池，其中，所述正極含有鋰鎳複合氧化物或鋰錳複合氧化物。
10.一種電池包，其具備多個權利要求5所述的非水電解質電池，各電池以串聯或並聯的方式電連接，或者以串聯及並聯的方式電連接。
全文摘要
一種非水電解質電池，其具備外包裝材料，收納於外包裝材料內的正極，收納於外包裝材料內、且在空間上與所述正極分開、並且包含含有單斜晶系β型鈦複合氧化物的活性物質的負極，以及填充於所述外包裝材料內的非水電解質。關於所述單斜晶系β型鈦複合氧化物的通過使用了CuKα射線作為X射線源的廣角X射線衍射法算出的微晶粒徑，在將由2θ存在於48～49°的峰算出的微晶粒徑設為X，將由2θ存在於24～26°的峰算出的微晶粒徑設為Y時，所述X大於所述Y。
文檔編號H01M4/48GK102414881SQ20098015899
公開日2012年4月11日 申請日期2009年7月22日 優先權日2009年7月22日
發明者保科圭吾, 原田康宏, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝