烷基苯基二醯基氧化膦及光引發劑混合物的製作方法

2023-08-13 16:28:26 2

專利名稱：：烷基苯基二醯基氧化膦及光引發劑混合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及烷基苯基二醯基氧化膦並涉及二醯基氧化膦化合物與其它光引發劑的特異性混合物。例如，已知二醯基氧化膦化合物是EP-A-184095中的光引發劑。烷基二醯基氧化膦及其這些化合物與α-羥基酮或二苯酮化合物的混合物公開於GB-A-2259704中。EP-A-446175中描述了三種組分，即單或二醯基氧化膦，α-羥基酮和二苯酮的混合物。在工業上需要有效的光引發劑和光引發劑混合物，它們能夠有效地固化可光聚合組合物並且不會引起嚴重的發黃現象。現已發現式I化合物是適宜的極好光引發劑。其中R1為C1-C4烷基，R2為氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基並且R3，R4，R5，R6和R7彼此獨立地為氫，滷素，C1-C20烷基，環戊基，環己基，C2-C12鏈烯基，由一或多個氧原子間隔的C2-C18烷基，或者為苯基取代的C1-C4烷基，或者為未取代或由C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基單取代或二取代的苯基，條件是R3，R4，R5，R6和R7中至少一個基團不是氫並且如果R1和R2為甲基，那麼R3和R6不為甲基。也已發現，式1a光引發劑可與式II、III和/或IV化合物結合，得到具有良好固化性，尤其就所要求的可聚合組合物的表面固化和整體性固化而言具有良好固化性的引發劑混合物(摻混物)。此外，所固化的組合物在變黃方面顯示出相當有利的特性。因此，本說明書提供光引發劑混合物，它包含至少一種式(1a)化合物其中R1為C1-C4烷基；R2為氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，並且R3，R4，R5，R6和R7彼此獨立地為氫，滷素，C1-C20烷基，環戊基，環己基，C2-C12鏈烯基，由一或多個氧原子間隔開的C2-C18烷基，或者為苯基取代的C1-C4烷基，或者為未取代或由C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基單或二取代的苯基；和至少一種式(II)化合物其中R8為氫，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，-OCH2CH2-OR12，或其中I為數字2-10，並且A為R9和R10彼此獨立地為氫，C1-C6烷基，苯基，C1-C16烷氧基，OSiR13R14R14a或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，其中q為數字1-20，或者R9和R10與它們所連接的碳原子一起形成環己基環；R11為羥基，C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基；其中R9，R10和R11不同時為C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，R12為氫，C1-C8烷基，烷基或-並且R13，R14a和R14彼此獨立地為C1-C4烷基或苯基；和/或至少一種式(III)化合物其中R15，R15a，R16和R17彼此獨立地為氫，甲基，苯基，甲氧基，-COOH，未取代或C1-C4烷基取代的苯基，或-OCH2CH2OR12或-SCH2CH2OR12，其中R12如式II中的定義；和/或至少一種式(IV)化合物其中R18為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，滷素或N(R22)2；R19如R18的定義或者為在此情況下，式IV中的R18和該基團(IVa)中的R18為連接鍵，並且其它基團的定義如下R20為C1-C8烷基；R21為氫，-CH＝CHR24，或未取代或由C1-C12烷基，C1-C4烷氧基或滷素取代1-3次的苯基；或者R20和R21與它們所連接的碳原子一起形成環己基環；R22和R23彼此獨立地為C1-C4烷基，或者R22和R23與它們所連接的氮原子一起形成可由-O-，-NH-或-N(CH3)-間隔開的，5-或6-元飽和或不飽和環，R24為氫或C1-C4烷基；並且R25為氫或C1-C12烷基。C1-C20烷基可以是直鏈或支鏈的並且例如為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十八烷基或二十烷基。優選C1-C18烷基，例如C1-C12-或C1-C8烷基，尤其C1-C4烷基。C1-C18烷基，C1-C6烷基和C1-C4烷基具有與上述相應碳原子數的基團相同的含義。例如，由一個或多個氧原子間隔開的C2-C18烷基可由-O-間隔開1-5次，例如1-3次或1次或2次。這產生結構單元如-O(CH2)2OH，-O(CH2)2OCH3，-O(CH2CH2O)2CH2CH3，-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-5，-(CH2CH2O)5CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基代表1-20個連續的環氧乙烷單元，其中該鏈的末端為C1-C16烷基。q優選地為1-10，例如1-8，尤其優選1-6。環氧乙烷鏈的末端為C1-C12烷基，例如C1-C8烷基，尤其為C1-C4烷基。其中C1-C16烷基具有與上述相應碳原子數的基團相同的含義。C2-C12鏈烯基可以為直鏈或支鏈的並且在分子中可以存在一個以上不飽和鍵。其實例為乙烯基，烯丙基，甲基乙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十二碳烯基。C1-C18烷氧基可以是直鏈或支鏈的並且例如為甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十二碳烷氧基或十八碳烷氧基。進一步的實例為C1-C12烷氧基或C1-C8烷氧基，尤其為C1-C4烷氧基。C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基具有與上述相應碳原子數目的基團相同的含義。C1-C4烷硫基可以是直鏈或支鏈的並且例如為甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，丁硫基或叔丁硫基，尤其為甲硫基。例如，苯基取代的C1-C4烷基為苄基，2-苯基乙基，3-苯基丙基，α-甲基苄基或α、α-二甲基苄基，尤其為苄基。取代的苯基可在苯環上取代1-5次，例如1，2或3次，尤其為1或2次。例如，在苯環上的取代方式為2-，3-，4-，5-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-，2，4，6-或3，4，5-。C1-C4烷基和C1-C4烷氧基取代基可具有上述含義。取代苯基的實例為甲苯基，二甲苯基，4-甲氧基苯基，2，4-和2，5-二甲氧基苯基，乙基苯基，和4-烷氧基-2-甲基苯基。例如，滷素為氯，溴或碘，尤其為氯。如果R19為(IVa)，其中式IV中的R18基和該基團中的R18基一起為連接鍵，結果產生式IVb結構如果R22和R23與它們所連接的氮原子一起形成可另外由-O-，-NH-，或-N(CH3)-間隔開的環，那麼，例如該形成的環為嗎啉代，哌啶子基或甲基哌啶子基環。例如，通過在至少2當量鹼存在下，將伯膦(V)與至少2當量的醯基氯(VI)進行雙醯化作用並隨後按照以下反應式氧化得到的二醯基膦(VII)來製備新的式I(和1a)化合物R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7定義成為下列化合物中的基團式Ia化合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦，雙[2，6-二甲基-4(2-甲基丙基)苯甲醯基]苯基氧化膦，雙(2，6-二甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦。或III化合物是二苯酮，2，4，6-三甲基苯基苯酮，4-甲基苯基苯酮，3-甲基-4-甲氧基苯基3-甲基苯酮，4-(4-甲基苯硫基)苯基苯酮，2-羧基苯基苯酮或4-(2-羥基乙氧基)苯基苯酮；式II化合物為1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷，1-苯甲醯基環己醇，4-[(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]-1-羥基-1-甲基乙烷，1-(4-異丙基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基乙烷或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；式IV化合物為1-(3，4-二甲氧基苯甲醯基)-1-苄基-1-嗎啉代丙烷，1-(4-甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷，1-(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷或3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙-1-酮)-9-辛基咔唑；適宜鹼的實例為叔胺，吡啶，鹼金屬，二異丙基氨基化鋰，丁基鋰，鹼土金屬碳酸鹽，鹼金屬醇化物和鹼金屬氫化物。優選第一步反應在溶液中進行。尤其適宜的溶劑為烴，如鏈烷烴和鏈烷烴混合物，環己烷，苯，甲苯和二甲苯。根據溶劑和所使用的起始物質，反應可以在各種溫度下進行。在使用鹼如二異丙基氨基化鋰或丁基鋰的情況下，例如在-40-0℃下進行反應是有利的。例如用叔胺，鹼金屬或鹼金屬氫化物作為鹼的反應在10-120℃，優選20-80℃下進行是有利的。在分離掉所形成的鹼氯化物後，可通過蒸發濃縮分離膦(VII)。粗品反應產物無需進一步純化即可使用或者例如，也可以通過結晶的方法來純化。然而，也可以利用粗品溶液，在未分離(VII)的情況下，進行第二反應步驟。在製備氧化物的第二反應步驟中，尤其適宜的氧化劑為過氧化氫和有機過氧化物，如過乙酸，空氣和純氧。可通過常規方法，例如通過結晶或色譜法來純化反應產物。例如，通過將相應的二氯化物(VIII)，膦酸酯(IX)或亞膦酸酯(X)還原，可製備式(V)膦例如R』為甲基或乙基。通常，用LiAlH4；SiHCl3；Ph2SiH2；a)LiHb)H2O；a)Li/四氫呋喃b)H2O或a)Na/甲苯b)H2O進行還原。例如，在瑞士化學學報(Helv.Chim.Acta)1966，No.96，page842中也可見用LiAlH4進行氫化。例如，通過將相應的芳族化合物與三氯化磷和氯化鋁反應，可得到式VIII二氯膦化合物。例如，通過相應溴代芳族化合物(XI)與PCl3的Grignard反應，也可以得到二氯化物(VIII)(參見瑞士化學學報HelV.Chim.Acta1952，No35，Page1412)R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7定義成為下列化合物中的基團式Ia化合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦，雙[2，6-二甲基-4(2-甲基丙基)苯甲醯基]苯基氧化膦，雙(2，6-二甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦。式III化合物是二苯酮，2，4，6-三甲基苯基苯酮，4-甲基苯基苯酮，3-甲基-4-甲氧基苯基3-甲基苯酮，4-(4-甲基苯硫基)苯基苯酮，2-羧基苯基苯酮或4-(2-羥基乙氧基)苯基苯酮；式II化合物為1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷，1-苯甲醯基環己醇，4-[(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]-1-羥基-1-甲基乙烷，1-(4-異丙基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基乙烷或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；式IV化合物為1-(3，4-二甲氧基苯甲醯基)-1-苄基-1-嗎啉代丙烷，1-(4-甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷，1-(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷或3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙-1-酮)-9-辛基咔唑；例如，通過溴代芳族化合物(XI)與亞磷酸三酯(XII)反應，可製備式(IX)二酯。例如，在DE-C-1810431中描述了該種反應。例如，通過將二氯化磷(VIII)與醇反應，可得到亞磷酸酯(X)通過先前技術中溴化反應，例如，通過將烷氧基化的芳族化合物與N-溴丁二醯亞胺或溴/乙酸反應，可得到溴化芳族化合物(XI)。通過先前技術中通常已知的方法來製備式(VI)醯氯。通常，式II和III化合物的製備是已知的，並且某些化合物可通過商業渠道獲得。例如，在EP-A-161463中描述了式II低聚物的製備。例如，在EP-A-209831中描述了式III化合物的製備。例如，在EP-A-3002或EP-A-284561中描述了式IV化合物的製備。此外，某些式IV化合物可通過商業渠道獲得。新化合物的實例包括雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二乙基苯基氧化膦；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦；例如，通過將各組分混合，研磨，熔融或溶解來製備新的光引發劑化合物，其中，可利用所合併組分中的液體組分作為溶劑。然而，也可以在惰性溶劑中合併組分。例如，光引發劑混合物包含2-90％，例如5-50％，5-40％，尤其為5-25％的式Ia化合物和98-50％，例如95-60％，尤其為95-75％的式II，III和/或IV化合物。其它重要的混合物為下列混合物，其中在該混合物中，式Ia化合物與式II和III和/或IV化合物的比例為30-70％。優選的式II和III化合物的實例為1-苯甲醯基環己醇，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮和1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷。新的光引發劑混合物(摻混物)的實例為5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基環己醇；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基環己醇；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和75％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和95％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和75％4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和95％4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基環己醇；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基環己醇；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基環巳醇；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基環己醇；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；5％雙(2，6-二甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；5％雙(2，6-二甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基-環己醇；25％雙(2，6-二甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；25％雙(2，6-二甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基環己醇；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基環己醇；5％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和95％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基環己醇；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和75％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和75％4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷。特別重要的光引發劑混合物是那些通過將雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦溶解在液體羥基酮化合物中得到的物質。優選在混合物中使用2種以上，尤其3種組分。通過將各組分混合併且例如在50-60℃下緩慢加熱混合物來有利地製備三組分混合物。本發明另外提供含至少一種式Ia化合物和兩種式II化合物的光引發劑混合物。例如，優選3-組分混合物，它包含25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，70％1-苯甲醯基環己醇和5％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；或25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，60％1-苯甲醯基環己醇和15％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷；或25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，50％1-苯甲醯基環己醇和25％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷。優選式I化合物中，R3，R4，R5，R6和R7為氫，C1-C8烷基，苯基，烯丙基，苄基，環己基或氯，進一步有利的式I和Ia化合物為下列化合物，其中R3，R4和R5為氫，C1-C4烷基，尤其為甲基或苯基。令人關注的式I和Ia化合物中，R6和R7為氫或C1-C4烷基，尤其為甲基。特別優選的式I和Ia化合物中，R2為氫或C1-C4烷基。優選的式I和Ia化合物中，R1為甲基。優選的式I和Ia化合物中，R1和R2是相同的。令人關注的式I和Ia化合物中，R1和R2為C1-C4烷基，尤其為甲基。在新光引發劑混合物中，優選使用式Ia化合物，其中，R3，R4，R5，R6和R7為氫。進一步優選使用的式Ia化合物為下列化合物，其中R3和R6為甲基。其它令人關注的光引發劑混合物為下列混合物，其中，在式Ia化合物中，R3，R4，R5，R6和R7為氫。進一步優選的光引發劑混合物為下列混合物，它包含式Ia化合物和式II化合物，其中R8為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-OCH2CH2OR12，或R9和R10彼此獨立地為氫，C1-C3烷基，苯基，C1-C12烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C8烷基，其中q為數字1-10，或者R9和R10與它們所連接的碳原子一起形成環己基環；R11為羥基，C1-C4烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C8烷基；和/或式III化合物，和/或式IV化合物，其中R18為氫或甲氧基；R19為甲氧基，甲硫基，嗎啉代或式IVa基；R20為甲基或乙基；R22和R23是相同的並且為甲基或者與它們所連接的氮原子一起形成可由-O-間隔開的5-或6-元飽和環；並且R25為氫或C1-C8烷基。同樣，包含式II化合物的光引發劑混合物也是令人關注的，其中R8為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OR12；R9和R10彼此獨立地為氫，苯基，甲基，或甲氧基或者R9和R10與它們所連接的碳原子一起形成環己基環；並且R11為羥基或甲氧基。其它優選的光引發劑混合物是下列混合物，其中，式III化合物為二苯酮，2，4，6-三甲基苯基苯酮，4-甲基苯基苯酮，(3-甲基-4-甲氧基苯基3-甲基苯酮，4-(4-甲基苯硫代)苯基苯酮，2-羧基苯基苯酮或4-(2-羥基乙氧基)苯基苯酮。也優選下列光引發劑混合物，其中式II化合物為1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷，1-苯甲醯基環己醇，4-[(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]-1-羥基-1-甲基乙烷，1-(4-異丙基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基乙烷或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮。優選的光引發劑混合物中，式IV化合物為1-(3，4-二甲氧基苯甲醯基)-1-苄基-1-嗎啉代丙烷，1-(4-甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷，1-(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷或3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙-1-酮)-9-辛基咔唑。令人關注的光引發劑混合物中，式Ia化合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦，雙[2，6-二甲基-4-(2-甲基丙基)苯甲醯基]苯基氧化膦，雙(2，6-二甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦。新的光引發劑混合物所包含的式Ia化合物優選雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦。優選不含二苯酮的混合物。優選含式II化合物的混合物。令人關注的光引發劑混合物所包含的式Ia化合物也可以為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦；雙(2，4，6，-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二乙基苯基氧化膦和/或雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦。特別優選的光引發劑混合物包含25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基環己醇。也優選下列光引發劑混合物，它包含25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷。令人關注的光引發劑混合物也包含兩種或多種式Ia化合物，或式Ia化合物與其它雙醯基氧化膦和/或單醯基氧化膦和式II和/或式III化合物的混合物，例如雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(1，4，4-三甲基苯基)氧化膦，1-苯甲醯基環己醇的混合物或，例如，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(1，4，4-三甲基戊基)氧化膦和1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷的混合物或，例如，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦，1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷和/或1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷的混合物，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷和/或1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷的混合物，或雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦，1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷和/或1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷的混合物。按照本發明，式I化合物和式Ia化合物與式II和/或III化合物的混合物(摻混物)可用作光引發劑來使烯屬不飽和化合物及包含這些化合物的混合物光聚合。在該應用中也可以混入其它添加劑來實施。因此，本發明也提供可光聚合組合物，它包含(a)至少一種烯屬不飽和可光聚合化合物和(b)作為光引發劑，至少一種式I化合物或上述光引發劑混合物。組合物中可以不僅含組分(b)而且含其它添加劑。不飽和化合物可以含有一個或多個烯鍵。它們可以是低分子量的(單體)或相對高分子量的(低聚體)。包含雙鍵的單體實例為烷基或羥基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基，乙基，丁基，2-乙基己基-或2-羥基乙基丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯。矽氧烷丙烯酸酯也是令人感興趣的。進一步的實例為丙烯腈，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-取代的(甲基)丙烯醯胺，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和滷代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙烯。含兩個或多個雙鍵的單體的實例為乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1，6-己二醇和雙酚A的二丙烯酸酯，4，4』-雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰脲酸三烯丙基酯和異氰脲酸三(2-丙烯醯乙基)酯。具有相對高分子量(低聚體)多不飽和化合物的實例為丙烯酸化的(acrylicized)環氧樹脂和聚醚，聚氨基甲酸酯，丙烯酸化或含乙烯基醚基或環氧基的聚酯。不飽和低聚體進一步的實例為不飽和聚酯樹脂，它們大多數是由馬來酸，鄰苯二甲酸和一種或多種二醇製備的並且具有大約500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚單體和乙烯基醚低聚體，以及以馬來酸酯為終端的，具有聚酯，聚氨基甲酸酯，聚醚，聚乙烯醚和環氧主鏈的低聚體。具有乙烯醚基的低聚體的混合物和WO90/01512中所描述的聚合物的混合物是特別適宜的。然而，乙烯醚和馬來酸官能化單體的共聚物也是適宜的。這些不飽和低聚體也可稱作預聚物。特別適宜的化合物的實例為烯屬不飽和羧酸和多元醇環氧化合物的酯，和在主鏈或側鏈基上含烯屬不飽和基團的聚合物，例如不飽和聚酯，聚醯胺和聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側鏈上含(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一種或多種該聚合物的混合物。不飽和羧酸的實例為丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，亞甲基丁二酸，肉桂酸，和不飽和脂肪酸如亞麻酸和油酸。優選丙烯酸和甲基丙烯酸。適宜的多元醇為芳族多元醇並尤其為脂族和環狀脂族多元醇。芳族多元醇的實例為氫醌，4，4』-二羥基二苯基，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，以及(線型)酚醛清漆和酚醛樹脂A。聚環氧化物的實例為那些以所述多元醇為基礎的，特別是以芳族多元醇和表氯醇為基礎的聚環氧化物。其它適宜的多元醇包括在聚合物鏈的側鏈基上含羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，或羥烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。進一步適宜的多元醇為以羥基作為末端基的低聚酯。脂族和環狀脂族多元醇的實例為亞烷基二醇，優選具有2-12個碳原子，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二碳烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量優選為200-1500的聚乙二醇，1，3-環戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-環己二醇，1，4-二羥甲基環己烷，甘油，三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。可通過一個或多個不飽和羧酸的方法，將多元醇部分或全部酯化，其中可以修飾部分酯中的游離羥基，例如，用其它羧酸醚化或酯化。酯的實例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二-和三丙烯酸酯，1，4-環己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯或它們的混合物。進一步適宜的組分(a)為芳族，環狀脂族和脂族多胺與相同或不同不飽和羧酸所形成的醯胺，所述多胺優選具有2-6個，尤其2-4個氨基。這些多胺的實例為乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-，1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二碳二胺，1，4-二氨基環己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，雙苯二胺，2-β-氨基乙醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。進一步適宜的多胺為可在側鏈含附加氨基的聚合物和共聚物和以氨基作為末端基的低聚醯胺。這種不飽和醯胺的實例為亞甲基雙丙烯醯胺，1，6-六亞甲基雙丙烯醯胺，二亞乙基三胺三甲基丙烯醯胺，雙(甲基丙烯醯氨基丙氧基)乙烷，β-(甲基丙烯醯氨基乙基甲基丙烯酸酯，和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯醯胺。例如，由馬來酸和二醇或二胺衍生出適宜的不飽和聚酯和聚醯胺。某些馬來酸可由其它二羧酸代替。它們可以與烯屬不飽和共聚用單體，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚醯胺也可以由二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺衍生，尤其由相對長鏈，例如含6-20碳原子的化合物衍生。聚氨基甲酸酯的實例為那些由飽和或不飽和二異氰酸酯和由不飽和的和/或飽和的二醇構成的聚氨基甲酸酯。聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。適宜的共聚用單體的實例為烯烴如乙烯，丙烯，丁烯，己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯和氯乙烯。在側鏈含(甲基)丙烯酸酯基的聚合物是已知的。例如，它們可以為基於酚醛清漆的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物，乙烯醇的均聚物或共聚物或其用(甲基)丙烯酸酯化的羥烷基衍生物，或用羥烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。可光聚合化合物可單獨或以任何需要的混合物的形式使用。優選多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。也可以向新的組合物中加入粘合劑，如果可光聚合化合物是液體或粘性物質，這一點是尤其有利的。例如，基於總的固體含量，粘合劑的量可以為重量的5-95％，優選重量的10-90％，並尤其為重量的40-90％。根據應用領域及其所要求的性質，如易於在水性和有機溶劑系統發展，粘著底物和對氧敏感來選擇粘合劑。適宜的粘合劑的實例為分子量大約為5000-2000000優選10000-1000000的聚合物。其實例為均聚和共聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和纖維素醚，如醋酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素；聚乙烯縮丁醛，聚乙烯縮甲醛，環化橡膠，聚醚如聚環氧乙烷，聚環氧丙烷，聚四氫呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，氯化的聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物，偏二氯乙烯與丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚合物如聚己內醯胺和聚(己二醯己二胺)，和聚酯如聚(對苯二酸乙二醇酯)和聚(1，6-己二醇琥珀酸酯)。不飽和化合物也可以在與非光聚合性成膜組分的混合物中使用。例如，這些組分可以為通過物理方法乾燥的聚合物或其在有機溶劑中的溶液，例如硝化纖維素或乙醯丁酸纖維素。然而，它們也可以是通過化學方法可固化或加熱固化的樹脂，例如聚異氰酸酯，聚環氧化物或密胺樹脂。對於在所謂混雜系統的應用來說，加熱固化樹脂的應用是重要的，它們在第一步中發生光聚合作用並在第二步，由於熱後處理作用產生交聯。除光引發劑外，可光聚合混合物中可含各種添加劑。其實例為熱抑制劑，它防止過早發生聚合作用，熱抑制劑的實例為氫醌，氫醌衍生物，對甲氧基苯酚，β-萘酚或空間位阻酚如2，6-二(叔丁基)-對-甲酚。在黑暗中，存放時間可增加，例如，通過使用銅化合物，如環烷酸銅，硬脂酸銅或辛酸銅，三價磷的化合物，例如三苯基膦，三丁基膦、亞磷酸三乙酯，亞磷酸三苯酯或亞磷酸三苄酯，季胺化合物，如氯化四甲銨或氯化三甲基苄基銨，或羥基胺衍生物，如N-二乙基羥基胺。在聚合過程中，為了不使空氣中的氧進入，可加入石蠟或類似的蠟樣物質；當聚合作用開始時，由於這些物質在聚合物中溶解度低，它們遷移到聚合物的表面，並形成透明的表面層，它阻止空氣的進入。也可以使用氧阻擋層。可加入的光穩定劑為UV吸收劑，例如羥基苯基苯並三唑，羥基苯基二苯甲酮，草醯胺或羥基苯基-S-三嗪類。可以使用這些化合物中的每一個或其混合物，使用或不使用位阻胺(HALS)。這些UV吸收劑和光穩定劑的實例為1.2-(2』-羥基苯基)苯並三唑，例如2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)-苯並三唑，2-(3』，5』-二-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(2』-羥基-5』-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)-苯並三唑，2-(3』，5』-二-叔丁基-2』-羥基苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3』-仲丁基-5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(2』-羥基-4』-辛氧基苯基)苯並三唑，2-(3』，5』-二-叔戊基-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(3』，5』-雙(α，α-二甲基苄基)-2』-羥基苯基)-苯並三唑，以及2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2』-羥基苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基-羰基乙基)苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯並三唑，2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑，2-(3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(3』-十二烷基-2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑，和2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯並三唑，2，2』-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基苯酚]的混合物；2-[3』-叔丁基-5』-(2-甲氧基-羰基乙基)-2』-羥基苯基]苯並三唑與聚乙二醇300的酯基轉移產物；[R-CH2CH2-COOCH2)3]2其中R＝3』-叔丁基-4』-羥基-5』-2H-苯並三唑-2-基苯基。2.2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2』，4』-三羥基和2』-羥基-4，4』-二甲氧基衍生物。3.取代或未取代苯甲酸的酯，例如，4-叔丁基-苯基水楊酸酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，二苯甲醯間苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲醯)間苯二酚，苯甲醯間苯二酚，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2』4-二-叔丁基苯酯，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯酯。4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。5.位阻胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，3，5-二-叔丁基-4-羥基苄基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基酯，1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物，N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的縮合物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯(butanetetraoate)，1，1』-(1，2-乙二基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物，8-乙醯基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。6.草醯胺，例如4，4』-二辛氧基-N，N』-草醯二苯胺，2，2』-二乙氧基-N，N』-草醯二苯胺，2，2』-二辛氧基-5，5』-二-叔丁基-N，N』-草醯二苯胺，2，2』-二-十二烷氧基-5，5』-二-叔丁基-N，N』-草酸二苯胺，2-乙氧基-2』-乙基-N，N』-草醯二苯胺，N，N』-雙(3-二甲氨基丙基)草醯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2』-乙基-N，N』-草醯二苯胺及其與2-乙氧基-2』-乙基-5，4』-二-叔丁基-N，N』-草醯二苯胺的混合物和鄰-和對-甲氧基和鄰-和對-乙氧基二取代的N，N』-草醯二苯胺的混合物。7.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷基/十三烷氧基-(2-羥丙基)氧-2-羥苯基]-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪。8.亞磷酸酯和膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三(十二烷基)酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二亞磷酸二(十八烷醯)季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙異癸氧基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亞磷酸三(十八烷醯)山梨糖醇酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4』-二亞苯基二膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯並[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯並[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯，亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。因此，本發明也提供可光聚合組合物，包含至少一種式I化合物作為光引發劑，或上述光引發劑混合物，和選自羥苯基-S-三嗪和/或羥苯基苯並三唑類的UV吸收劑和/或基於2，2，6，6-四甲基哌啶的位阻胺。優選的組合物包含式Ia化合物，特別是雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，和式II化合物，特別是1-苯甲醯基環己醇和1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷的光引發劑混合物，和作為UV吸收劑的85％4，6-二(2，4-二甲基苯基)-2-[2-羥基-4-(十二烷氧基和十三烷氧基的混合物)(2-羥基)丙基-3-氧苯基]-1，3，5-三嗪和15％1-甲氧基-2-丙醇的混合物。為了加速光聚合作用，可加入胺，例如，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，對二甲氨基苯甲酸乙酯或Michler’s酮。胺的作用可通過加入二苯甲酮類的芳族酮來加強。如果使用包含式III化合物的新混合物，可通過加入胺改善反應性。可用作氧清除劑的胺的實例為如EP-A-339841中所描述的取代的N，N-二烷基苯胺。進一步的促進劑，助引發劑和自氧化劑為硫醇，硫醚，二硫化物和膦，例如，如EP-A-438123和GB-A-2180358中所述。也可以通過加入改變或擴大光譜敏感性的光敏感劑來促進光聚合作用。尤其是具有芳族羰基的化合物，如二苯甲酮衍生物，噻噸酮衍生物，蒽醌衍生物和3-醯基香豆素衍生物以及3-(芳醯基亞甲基)噻唑啉，曙紅，若丹明和赤蘚紅染料。尤其可通過被著色(例如用二氧化鈦)的組合物來輔助固化過程，並且也可以通過加入在熱條件下形成游離基的組分來輔助固化過程，所述組分例如偶氮化合物如2，2』-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，重氮硫化物，五氮二烯或過氧化合物，如氫過氧化物或過-碳酸鹽，例如叔丁基過氧化氫，如EP-A245639中所述。新組合物也可包括光致還原性染料，例如呫噸，苯並呫噸，苯並噻噸，噻嗪，焦寧，卟啉或吖啶染料，和/或可通過照射裂解的三滷代甲基化合物。例如在EP-A-445624中描述了類似的組合物。根據使用的要求，其它常用的添加劑為螢光增白劑，填料，顏料，染料，溼潤劑或均化助劑。通過加入玻璃微珠或粉狀玻璃纖維，可將粘稠著色的塗料適宜地固化，如US-A-5,013,768中所述。本發明也提供組合物，它所包含的組分(a)至少為一種烯屬不飽和的可光聚合化合物，該化合物在水中乳化或溶解。這種可通過照射固化的水性預聚物分散體可以多種變化形式在商業渠道中購得。該術語是指水和分散在其中的至少一種預聚物的分散體。例如，在這些系統中，水的濃度為重量的5-80％，尤其為重量的30-60％。可通過照射固化的預聚物或預聚物的混合物的濃度為重量的95-20％，尤其為重量的70-40％。在這些組合物中，水和預聚物的總百分數總是100，根據使用要求，可向其中加入各種數量的助劑和添加劑。可通過照射固化，在水中分散的成膜預聚物(它也經常溶解，對於水性預聚物分散體而言是已知的單功能或多功能烯屬不飽和預聚物)可通過游離基引發並且例如，每100g預聚物含0.01-1.0摩爾可聚合雙鍵，其平均分子量至少為400，尤其為500-10,000。但根據使用要求，更高分子量的預聚物也可能是適宜的。例如，可使用含可聚合C-C雙鍵和最大酸值為10的聚酯，含可聚合C-C雙鍵的聚醚，每分子至少含兩個環氧化物基的聚環氧化物與至少一個α，β-烯屬不飽和羧酸的含羥基反應產物，聚氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯，和含丙烯酸基的α，β-烯屬不飽和丙烯酸共聚物，如EP-A-12339中所述。也可以使用這些預聚物的混合物。EP-A-33896中所描述的可聚合預聚物也是適宜的，它們是可聚合預聚物的硫醚加合物，其平均分子量至少為600，羧基含量為0.2-15％並且每100g預聚物中可聚合C-C雙鍵的含量為0.01-0.8摩爾。在EP-A-41125中描述了其它適宜的、基於特定(甲基)丙烯酸烷基酯預聚物的水性分散體DE-A-2936039中描述了由丙烯酸尿烷酯製備的、可在水中分散的，可照射固化的適宜的預聚物。這些可照射固化的水性預聚物分散體可進一步包含添加劑如助分散劑，乳化劑，抗氧劑，光穩定劑，染料，色素，填料，例如滑石粉，石膏，二氧化矽，金紅石，炭黑，氧化鋅和氧化鐵，反應促進劑，均化劑，潤滑劑，溼潤劑，增稠劑，消光劑，消泡劑和其它在塗敷技術中常用的助劑。適宜的助分散劑為水溶性、高分子量有機化合物，它包含極性基團，其實例為聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和纖維素醚。可使用的乳化劑為非離子型乳化劑並且也可能是離子型乳化劑。可光聚合組合物包含光引發劑或光引發劑混合物(b)，其量為組合物重量的0.05-15％，優選為0.1-5％。當在混雜系統中使用新的光引發劑時，除使用新的游離基硬化劑外，使用陽離子光引發劑，例如苯甲醯過氧化物，芳族鋶或碘鎓鹽，或環戊二烯基芳烴鐵(II)配合物鹽。在某些情況下，除了新的化合物或光引發劑混合物外，進一步使用引發劑是有利的。例如，膦或鏻鹽或，例如式化合物(在US-A-5,436,280或在JP-A-平6263809中描述)，其中Q為S或O並且R1』，R2』，R3』和R4』為，例如烷基，鏈烯基或芳基，並且也可以使用亞磷酸鹽作為添加劑。可光聚合組合物可用於各種目的，例如作為印刷墨，透明塗料，白色油漆(例如用於木頭或金屬)，作為包括紙，木頭，金屬和塑料底物的塗料，作為通過日光照射來固化的塗料(用於對建築物和道路進行標記，用於照相還原技術，用作全息照相記錄材料，用於圖像記錄過程或用於生產可用有機溶劑或鹼性水介質顯影的印刷版，用於生產網目印刷的掩膜)，作為牙科填充材料，作為粘合劑，作為壓力敏感性粘合劑，作為層壓樹脂，作為抗蝕刻劑或永久性抗蝕刻劑(resist)和作為電路的焊接掩膜，通過整體固化(在透明模具中進行UV固化)或通過立體石印法生產三維製品，例如，在US-A-4,575,330中所描述的，用於製備複合材料(例如苯乙烯(styrenic)聚酯，如果需要，它可包含玻璃纖維和其它助劑)和其它厚層組合物，塗布或包裹電子元件，或作為光導纖維的塗料。另外，新的化合物和光引發劑混合物可用作乳液聚合的引發劑，作為將有序狀態的液晶單體和低聚物固定的聚合反應引發劑和作為將染料固定在有機物質上的引發劑。在表面塗布中，常使用預聚物與多不飽和單體的混合物，其中也可以包含單不飽和的單體。在這裡，預聚物主要具有塗膜的性能，並且其變化使得本領域普通技術人員可以改變固化膜的性能。多不飽和單體起交聯劑的作用，它使得塗膜不溶。單不飽和單體起活性稀釋劑的作用，由於它的存在，使得不必使用溶劑即可降低粘度。通常，不飽和聚酯樹脂與單不飽和單體，優選與苯乙烯一起用於兩組分系統中。對於抗光刻蝕劑而言，通常使用特定的單組分系統，例如聚馬來醯胺，聚查耳酮，聚醯亞胺，如DE-A-2308830中所述。例如，該新化合物和混合物也可用於在有機溶劑和/或水中或不含溶劑的塗料中。該新的化合物及其混合物也可用作游離基光引發劑或光引發系統用於照射可固化的粉狀塗料中。粉狀塗料可基於固體樹脂和含活性雙鍵的單體，例如，馬來酸酯，乙烯基醚，丙烯酸酯，丙烯醯胺及其混合物。通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯醯胺(例如甲基丙烯醯氨基甘醇酸甲酯)和新的游離基光引發劑混合可配製通過游離基可紫外線固化的粉狀塗料，例如在論文「粉狀塗料的輻射固化」(「RadiationCuringofPowerCoating」)(會議記錄，RadtechEurope1993byM.WittigandTh.Gohmann)中描述了該配方。也可以通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和與新的光引發劑(或光引發劑混合物)混合來配製可通過游離基UV固化的粉狀塗料。粉狀塗料也可以包含如在DE-A-4228514和在EP-A-636669中所描述的粘合劑。另外，可UV固化的粉狀塗料也可包含白色或著色的顏料。例如，優選地，可使用濃度不超過重量50％的金紅石二氧化鈦來獲得其有良好覆蓋力的固化粉狀塗料。通常，該方法包括通過靜電或靜電摩擦將粉料噴霧到底物上，例如金屬或木材上，通過加熱將粉料熔融並且當光滑的膜形成後，用紫外和/或可見光照射來固化塗料，例如使用中壓水銀燈，金屬滷化物燈或氙燈。可照射固化的粉狀塗料與其可加熱固化的對應物相比，前者的優勢在於，如果需要，可延遲粉狀顆粒熔融後的流動時間以便確保形成光滑，高光澤的塗料。與加熱可固化的系統相反，照射可固化的粉狀塗料可在低溫下配製並熔化而不會產生意想不到的縮短其壽命的作用。因此，它們也適宜作為加熱敏感的底物，例如木頭或塑料的塗料。除了新的光引發劑外，粉狀塗料的配方中也可以包含UV吸收劑。適宜的實例列於上述1.-8.部分中。例如，新的可光固化組合物適於作為塗布材料用於各種底物，例如木材，織物，紙、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烴或醋酸纖維素(尤其以膜的形式應用)及準備外加保護層的金屬如Al，Cu，Ni，Fe，Zn，Mg或Co和Ga，As，Si或SiO2，或者利用圖像形狀曝光產生複製的圖像。通過將液體組合物，溶液或懸浮液應用於底物上可進行底物的塗布。選擇溶劑和濃度主要依賴於組合物的種類和塗布技術。溶劑應該是惰性的，即它應該不與組分發生化學反應並且在塗布後，在乾燥過程中應該能再除掉。適宜溶劑的實例為酮，醚和酯，如甲乙酮，異丁基甲基酮，環戊酮，環己酮，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氫呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。用已知的塗布技術，例如通過旋轉塗布，浸塗，刮塗，幕塗，刷塗，噴塗，尤其通過靜電噴塗和反向旋轉塗布，將溶液均勻地應用於底物上。也可以將光敏感層應用於暫時的，柔韌支撐物上，然後通過轉移層壓形成的層來塗布最終底物，例如鍍銅電路板。塗料的使用量(層的厚度)和底物(層的支撐物)的性質依賴於所要求的應用範圍。層厚的範圍通常約為0.1μm-100μm以上。已發現，新的輻射敏感性組合物可用作負性抗蝕劑，它具有很高的光敏感性並且能夠在鹼性水介質中顯影而不溶脹。它們是適宜的光刻蝕劑，用於電子學(電鍍刻蝕劑，刻蝕劑，焊接刻蝕劑)，生產印版，如膠印印版或網目印版和/或生產染料，用於化學銑削中或在生產集成電路中用作超微抗蝕劑。可能的層支撐物和塗布底物的操作條件是可以改變的。例如，用作照相信息記錄的底物包括聚酯膜，醋酸纖維素或聚合物塗布的紙用作膠版印刷印版的底物為特異性處理的鋁，用於生產印刷電路的底物為鍍銅的層壓板，並且用於生產集成電路的底物為矽片。照相材料和膠版印刷印版的層厚通常大約為0.5μm-10μm，而對於印刷電路而言，其厚度大約為0.4μm-2μm。塗布底物後，通常通過乾燥除掉溶劑，在底物上留下抗光刻蝕劑的塗層。術語「圖像形狀」曝光包括通過具有預定圖形的光掩膜，例如幻燈片曝光，通過雷射束，例如在計算機控制下，在有塗層的底物表面上移動雷射束的方法曝光並通過該方法產生圖像，和用計算機控制的電子束照射。材料圖像形狀曝光後和在顯影前，進行短時間的熱處理是有益的。此時，只有曝光的區域通過熱處理固化。所使用的溫度通常為50-150℃，優選8-130℃；熱處理的時間通常為0.25-10分鐘。另外，可在生產印刷版或抗光刻蝕劑的工藝中使用可光固化組合物，如DE-A-4013358中所述。在這樣的工藝中，在進行圖象形狀照射前，照射中或照射後，在沒有掩膜的情況下，將組合物短時間暴露在波長至少為400nm的可見光中。曝光和熱處理(如果進行熱處理)後，按照已知的方法，用顯影劑除掉光敏塗料的未曝光區域。如上所述，可以用鹼性水溶液來顯影新的組合物。尤其適宜的顯影劑鹼性水溶液為氫氧化四烷基銨水溶液或鹼金屬矽酸鹽，磷酸鹽，氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。如果需要，也可以向溶液中加入微量溼潤劑和/或有機溶劑。可以小量加入到顯影劑液體中的有代表性的有機溶劑的實例為環己烷酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，乙酮和這些溶劑的混合物。對於印刷墨來說，光固化是非常重要的，因為對圖解產品的生產速度而言，粘合劑的乾燥時間是關鍵的因素，並且應該大約為幾秒鐘。可UV固化的印刷墨對於網目印刷來說是特別重要的。如上所述，新的混合物也非常適於生產印版。例如，在該應用中使用可溶的線性聚醯胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/異戊二烯橡膠的混合物，聚丙烯酸酯或含羧基的聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或含有光聚合單體的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，例如丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙酸酯和光引發劑。這些系統的膜片和底版(溼的或幹的)在印刷原型的負片(或正片)上曝光，並隨後用適宜的溶劑洗掉未固化部分。應用光固化的另一領域是金屬的塗布，例如金屬板和金屬管，罐頭殼或瓶蓋的塗布和聚合物塗料，例如基於PVC的底板或牆壁覆蓋物的光固化。光固化紙塗料的實例為將標籤，檔案袋和書皮塗上無色清漆。新化合物用於固化由複合組合物製成的異形製品的應用也是令人感興趣的。該複合組合物包含靠自身支撐的基質材料，例如玻璃纖維織物，或者，例如植物纖維[參見K.-P.Mieck，T.Reussmann「塑料(Kunststoffe)」85(1995)，366-370]，它們都在光固化製劑中浸泡過。當用新化合物生產時，包含複合組合物的成型部件獲得高度機械穩定性和抵抗力。新化合物也可在模製，浸漬和塗布組合物中用作光固化劑，如EP-A-7086中所述。這些組合物的實例為凝膠塗層的樹脂，它們對固化活性和變量的抵抗力具有嚴格的要求，和纖維增強的模塑物，例如光漫射板，它是平面的或者具有縱向或交叉的縐折。例如，P.H.Selden在「玻璃纖維增強塑料(GlasfaserverstrkteKunststoffe)」610頁，Springer出版社(VerlagBerlin-Heidelberg-NewYork1967)中描述了生產這種模塑物的技術，如手工塗布、噴塗、離心澆鑄或長絲卷繞。可通過這些技術生產的物品的實例為船，纖維板或兩面都由玻璃纖維增強的塑料塗布的粗紙板，及管子，容器等。模製，浸漬和塗布組合物進一步的實例為用於含玻璃纖維(GRP)模製物如波紋板和紙層壓薄板上的UP樹脂凝膠塗層。可由尿素樹脂和密胺樹脂來製作紙層壓薄板。在生產紙層壓薄板前，先在支撐物上生產凝膠塗層(例如薄膜)。新的可光固化組合物也可用於鑄模樹脂或包埋製品，例如電子元件等。在UV固化中，用中壓水銀燈進行固化是傳統的方法。然而，用低強度燈，例如TL40w/03或TL40w/05型燈也是特別適宜的。這些燈的強度大致與太陽光相符。也可以直接用太陽光固化。更有利的是，在部分固化的塑性狀態下，該複合組合物可從光源中移出並且成型，然後完全固化。在成像技術和光學方法生產信息載體中應用可光固化組合物也是重要的。在這些應用中，如上所述，通過光掩膜，用UV或可見光照射應用於支撐物上的塗層(溼的或幹的)，並且通過用溶劑(＝顯影劑)處理，除掉塗層上未曝光的區域。也可以通過電解沉積，將可光固化層應用於金屬上。曝光的區域通過交聯聚合併因此是不溶的並保留在支撐物上。適當的著色產生可見的圖像。如果支撐物是金屬化層，在曝光和顯影后，在未曝光的區域可將金屬蝕刻掉或通過電鍍加固。通過該方法，可生產印刷電路和抗光刻蝕劑。通常，新組合物的光敏性可從UV(大約為200nm)區域擴展至大約為600nm並因此跨越很寬的範圍。例如，可利用太陽光或人工光源產生的光進行照射。因此，可使用大量不同類型的光源。點光源和排列整齊的一批光源(「lampcarpet」)適宜的。其實例為碳弧燈，氙弧燈，可由金屬滷化物塗布的中壓，高壓和低壓水銀燈(金屬-滷燈)，微波激發的金屬蒸汽燈，激態原子燈，超光化螢光管，日光燈，氬白熾燈，電子閃光燈，照相用的泛光燈，通過同步加速器或雷射等離子體產生的電子束和X-線。根據應用目的和燈的類型和輸出，燈與待曝光的本發明底物之間的距離可以變化，並且例如，可以為2cm-150cm。雷射光源，例如激態原子產生的雷射是特別適宜的，如在248nm曝光的KryptonF雷射。也可以使用在可見光區域的雷射。此時，新材料的高敏性是非常有利的。通過該方法電子工業中的印刷電路，平版膠版印版或凸版印版以及照相圖像記錄材料。另外，本發明也提供利用上述組合物來製備塗布材料，印刷墨，印版，牙科用組合物，抗蝕劑材料，和作為圖像記錄材料，尤其用於全息照相記錄材料。另外，本發明提供利用上述組合物至少在一面進行塗布的塗布底物，並提供通過全息照相產生凸版圖像的方法，其中將塗布底物通過圖像形狀曝光，然後用溶劑除掉未曝光部分。在這種情況下，可通過掩膜或者也可以用控制雷射(無掩膜)的方法進行成像形狀曝光。因此，本發明也提供使含有烯屬不飽和雙鍵的化合物發生光聚合的方法，它包括利用200-600nm的光照射上述組合物。式I和Ia化合物為光敏固體，它通常為黃色的，並且例如可溶於酯、芳族化合物，醇和氯化的烴。新的光引發劑混合物在待固化的底物中具有良好的溶解性。其中，混合物在待固化底物中的溶解性通常好於單組分的溶解性。在該摻混物中，一種組分是其它組分的加溶劑。當用新的摻混物固化時，在底物表面固化和穿透固化之間可得到最佳比例。光引發劑混合物是活性的並且在固化過程中可得到較低的泛黃值。下列實施例更詳細地說明本發明。除非另外說明，說明書和權利要求中所提到的份和百分數按重量計算。實施例1製備雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦(a)4-甲基苯基二乙基膦酸酯在Hickmann裝置中，將51.3g4-溴甲苯與3.9g氯化鎳(II)加熱到160℃。經過1小時的時間，滴加74.8g亞磷酸三乙酯。然後將反應混合物在160℃下加熱2小時。接著蒸餾出22g溴乙烷。在90℃/10-2mbar下蒸餾，得到38.6g4-甲基苯基二乙基膦酸酯。(b)4-甲基苯基膦將8.23g氫化鋰鋁加到180ml無水乙醚中，並在-10℃下加入16.43g4-甲基苯基二乙基膦酸酯。將該懸浮液在室溫下攪拌18小時，然後在0℃和5℃下，用8ml水小心地洗滌，並用8g15％NaOH溶液和24ml水水解，得到大量白色的沉澱。在氬氣下，將該沉澱物過濾，並用50ml乙醚洗滌，在氬氣下蒸餾出溶劑，得到9.0g4-甲基苯基膦，該產物無需進一步純化即可用於下一步的製備中。(c)雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基膦將16.2g二異丙胺在50ml四氫呋喃(THF)中的溶液冷卻至-10℃。滴加100ml在己烷中的丁基鋰(1.6M)。然後，在-40℃下，先加入9.0g4-甲基苯基膦，再加入29.22g2，4，6-三甲基苯甲醯氯在150mlTHF中的溶液。將溶液攪拌1.5小時，然後在減壓下除掉溶劑，得到28.0g雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基膦的黃色粉末。(d)雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦將28.0g雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基膦溶解在100ml甲苯中並將溶液加熱到50℃。經過1小時的時間，滴加8.2g30％的過氧化氫。然後將反應混合物冷卻至室溫，並分離產生的兩相。用30ml水，30ml10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌有機相直至中性，經硫酸鎂乾燥，過濾並真空濃縮，得到24.5g黃色油狀物。柱層析和從石油醚中重結晶，得到12.0g標題產物的黃色結晶，熔點為151-152℃。元素分析計算值C74.98％實測值C74.90％H6.76％H6.75％實施例2-9按照實施例1中所描述的方法並使用適當取代的起始物質來獲得實施例2-9化合物。所述化合物及其物理數據見下表1中。表1*在31P-NMR光譜中，位移(shift)δ為7.50ppm。**在31P-NMR光譜中，位移δ為14.95ppm。實施例10透明塗料的製備和固化通過將99.5份的Roskydal502(＝66％不飽和聚酯樹脂和34％苯乙烯Bayer)和0.5份的Byk300(＝均化助劑，Byk-Mallinckrodt)混合來製備可UV固化的透明塗料。將2份由95％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷和5％實施例8中的光引發劑組成的混合物加入該配方中。用具有200μm缺口的醫生刀片將塗布材料應用於粗紙板上，然後進行固化。通過讓樣品在傳送帶上，以5m/min的速度通過來進行固化，其下面安裝有2個中壓120w/cmFusionH型(FusionSystems，USA)和80w/cmHanovia型(Canrad-Hanovia，USA)水銀燈。抗塗汙塗料的Knig擺杆硬度(DIN53157)為52秒。實施例11白色塗料的製備和固化通過將67.5份Ebecryl830(由UCB，Belgium提供的聚酯丙烯酸酯)，5.0份的1，6-己二醇二丙烯酸酯，2.5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和25.0份的R-TC2(由Tioxide提供的金紅石鈦二氧化物)混合來製備可UV-固化的白色塗料。將3份由75％1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷和25％的實施例8光引發劑組成的光引發劑混合物加入到該塗料配方中。用具有100μm缺口的醫生刀片將該塗料應用到卷塗鋁板上並在傳送帶上暴露於80W/cm中壓水銀燈中(Canrad-Hanovia，USA)。獲得抗塗汙和徹底固化塗料的最大傳送帶速度是測定光引發劑混合物反應性的尺度。在傳送帶速度為3m/min下固化的塗層，其knig擺杆硬度(DIN53157)為159秒。實施例12白色塗料的製備和固化類似地，測定在實施例11所述配方中含3份由75％1-苯甲醯基-1-羥基-環己烷和25％實施例2，4和7中的光引發劑組成的光引發劑混合物的塗料。相應的白色塗料類似地在傳送帶速度為15m/min下固化。實施例13高度著色的白色塗料的製備和固化通過將45份Ebecryl830，3份1，6-己二醇二丙烯酸酯，2份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，50份的R-TC2(金紅石鈦二氧化物)來製備可UV-固化的白色塗料。將4份由75％1-苯甲醯基-1-羥基環己烷和25％實施例8中的光引發劑組成的光引發劑混合物加入該塗料配方中。用具有150μm缺口的醫生刀片將該塗料應用於卷塗鋁板上並在傳送帶上，在兩個80W/cm中壓水銀燈下(Aetek，USA)固化，在傳送帶速度為10m/min下，獲得抗塗汙和徹底固化的塗層，其Knig擺杆硬度(DIN53157)為85秒。含4份由75％1-苯甲醯基-1-羥基環己烷和25％實施例3中光引發劑組成的光引發劑混合物的塗料，在傳送帶速度為10m/min下，得到類似的抗塗汙表面和徹底固化的塗層，其擺杆硬度為79秒。實施例14層狀複合材料的固化用99份VestopalX7231(Hüls，Germany的不飽和聚酯)和1份由75％苄基二甲基酮縮醇和25％實施例8中的光引發劑組成的光引發劑混合物來製備配方。用透明Mylar膜來覆蓋由4層玻璃纖維氈片(碎纖維束材料)和上述配方組成的薄層並進行穩定壓制。然後在5個TL40W/03型燈(Phillips)下，相距15cm位置照射10分鐘。得到穩定的複合材料層，其肖氏硬度D(與DIN53505一致；用OttoWolpertWerke，Ludwigshafen，Germany的硬度試驗來測定)為65。實施例15含氨基的透明塗料的製備和固化將2份由45％二苯甲酮，45％1-苯甲醯基-1-羥基-環己烷和10％實施例8中的光引發劑組成的光引發劑混合物和98份含氨基的聚醚丙烯酸酯(LaromerPO84F，BASF)混合。用具有100μm缺口的醫生刀片將塗料應用於粗紙板上並在速度為10m/min的傳送帶上，用兩個80W/cm中壓水銀燈(Aetek，USA)固化。該抗塗汙塗層的Knig擺杆硬度(DIN53157)為65秒。實施例16粉末狀塗料的製備和固化由56.0份ZA3125(DSM，Holland)，11.0份ZA3126(DSM，Holland)，33.0份R-TC2(金紅石鈦二氧化物)，1.0份ResiflowPV5(E.H.Worlee，Germany)，0.5份WorleeAdd900(E.H.Worlee，Germany)，3.0份由75％4(2-羥基乙氧基)苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷和25％實施例8中的光引發劑組成的光引發劑混合物未製備可UV-固化的粉末狀塗料。在80℃下，將所有組分在擠壓機中混合，得到均勻的白色塗料。冷卻後，將固體大堆磨碎並過篩。通過靜電噴霧的方法，將粒度尺寸＜90μm的粉料以60-90μm的膜厚度應用於鋁板上。在125℃的烘箱中，將塗布的板材加熱3分鐘。在此期間，粉料熔融並形成均勻的膜。在速度7.5m/min的傳送帶上，在2個80W/cm的中壓水銀燈下照射該膜，同時繼續加熱。照射30分鐘後，測定Knig擺杆硬度為105秒。實施例17通過將75.5份Ebecry830(聚酯丙烯酸酯低聚物)，9.0份1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，4.5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合來製備由菘藍著色的塗料。將該塗料中加入3％(3份)由75％苄基二甲基酮縮醇和25％實施例1中的光引發劑組成的光引發劑混合物。將100μm的塗料膜應用於木板上並在3m/min的傳送帶上，暴露在2個80W/cm的中壓水銀燈(Aetek，USA)上。得到抗塗汙和徹底固化的塗層，其Knig擺杆硬度(DIN53157)為115秒。實施例18由83.0份Ebecryl830(聚酯丙烯酸酯低聚物)，9.5份1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，4.0份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，3.0份IrgazinGelbGLTN(黃色顏料)來製備黃色塗料。將3份實施例17中的光引發劑混合物加到該塗料中。如實施例17中所述應用該塗料並在3m/min的傳送帶上用80W/cm的中壓水銀燈(Canrad-Hanovia，USA)照射。抗塗汙和徹底固化的塗層的擺杆硬度為142秒。實施例19透明塗料的UV穩定性通過將99.5份Roskydal502(＝66％不飽和聚酯和34％苯乙烯，BAYER)和0.5份Byk300(均化助劑，Byk-Mallinckrodt)混合來製備透明塗料。通過將由75％1-苯甲醯基-1-羥基環己烷和25％實施例1中的光引發劑組成的光引發劑混合物加熱到50℃並加入同樣重量的由85％4，6-二(2，4-二甲基苯基)-2-[2-羥基-4-(十二烷氧基和十三烷氧基的混合物)(2-羥基)丙基-3-氧苯基]-1，3，5-三嗪和15％1-甲氧基-2-丙醇組成的混合物來製備液態3組分混合物。將4份該液體混合物加入透明塗料中。用具有150μm缺口的醫生刀片將塗料應用於木頭(灰白色底物)上並在3m/min的傳送帶上，用2個80W/cm的中壓水銀燈照射。固化後馬上測定和在TL20W/05螢光燈(Philips)下暴露4小時後測定擺杆硬度(PH)和泛黃指數(YI)(根據ASTMD1925)。具有3個組分的液體混合物樣品可以很容易地固化並獲得足夠的光保護作用(UV穩定性)，其數據見表2。表2實施例20將液態混合物加入著色的含水配方中通過將下列組分混合來製備著色的水性配方50份Roskydal850w(不飽和聚酯，BAYER)50份LaromerPE55W(聚酯丙烯酸酯在水中的乳液，BASF)10份二氧化鈦R-TC2(金紅石類)20份水在50℃下，將由25％1-苯甲醯基-1-羥基環己烷和25％實施例1中的光引發劑組成的光引發劑混合物液化，並在室溫下攪拌將其3份加入到上述配方中。將150μm厚的塗料應用於木頭上，在80℃下乾燥4分鐘，然後在3m/min的傳送帶上暴露在80W/cm的中壓水銀燈下。含有液化的光引發劑混合物的塗料，其擺杆硬度為50秒，泛黃指數為4.3並且光澤值(在20°和60°的測定角下)為75/87。權利要求1.式I化合物其中R1為C1-C4烷基，R2為氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，並且R3，R4，R5，R6和R7彼此獨立地為氫，滷素，C1-C20烷基，環戊基，環己基，C2-C12鏈烯基，由一個或多個氧原子間隔開的C2-C18烷基，或者為苯基取代的C1-C4烷基，或者為未取代的或由C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基單取代或二取代的苯基，條件是R3，R4，R5，R6和R7中至少一個基團不是氫並且如果R1和R2為甲基，那麼R3和R6不是甲基。2.權利要求1中的化合物，其中，R3，R4，R5，R6和R7為氫，C1-C8烷基，苯基，烯丙基，苄基，環己基或氯3.權利要求1中的化合物，其中R3，R4和R5為氫，C1-C4烷基或苯基。4.權利要求1中的化合物，其中R1為甲基。5.權利要求1中的化合物，其中R1和R2相同。6.光引發劑混合物，它包含至少一種式(Ia)化合物其中R1為C1-C4烷基，R2為氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，並且R3，R4，R5，R6和R7彼此獨立地為氫，滷素，C1-C20烷基，環戊基，環己基，C2-C12鏈烯基，由一個或多個氧原子間隔開的C2-C18烷基，或者為苯基取代的C1-C4烷基，或者為未取代或由C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基單取代或二取代的苯基和至少一種式(II)化合物其中R8為氫，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，-OCH2CH2-OR12，或其中I為2-10的數字並且A為基；R9和R10彼此獨立地為氫，C1-C6烷基，苯基，C1-C16烷氧基，OSiR13R14R14a或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，其中q為數字1-20，或者R9和R10與它們所連接的碳原子-起形成環己基環；R11為羥基，C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基；其中R9，R10和R11不同時為C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，R12為氫，C1-C8烷基，烷基或並且R13，R14a和R14彼此獨立地為C1-C4烷基或苯基；和/或至少一種式(III)化合物其中R15，R15a，R16和R17彼此獨立地為氫，甲基，苯基，甲氧基，-COOH，未取代或C1-C4烷基取代的苯基，或-OCH2CH2OR12或-SCH2CH2OR12，其中R12如式II中的定義；和/或至少一種式(IV)化合物其中R18為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，滷素或N(R22)2基；R19如R18中的定義或者為基(IVa)，其中式IV中的R18基和該基團(IVa)中的R18基一同為連接鍵，並且其它基團如下定義；R20為C1-C8烷基；R21為氫，-CH＝CHR24，或者為未取代或由C1-C12烷基，C1-C4烷氧基或滷素取代一至三次的苯基；或者R20和R21與它們所連接的碳原子一起形成環己基環；R22和R23彼此獨立地為C1-C4烷基，或者R22和R23與它們所連接的氮原子一起形成可由-O-，-NH-，或-N(CH3)-間隔開的5-或6-元飽和的或不飽和的環，R24為氫或C1-C4烷基；並且R25為氫或C1-C12烷基。7.權利要求6中的光引發劑混合物，它包含式Ia化合物和式II化合物，其中R8為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-OCH2CH2OR12，或基；R9和R10彼此獨立地為氫，C1-C3烷基，苯基，C1-C12烷氧基，或者-O(CH2CH2O)q-C1-C8烷基，其中q為數字1-10，或者R9和R10與它們所連接的碳原子一起形成環己基環；R11為羥基，C1-C4烷氧基，或-O(CH2CH2O)q-C1-C8烷基；和/或式III化合物，和/或式IV化合物，其中R18為氫或甲氧基；R19為甲氧基，甲硫基，嗎啉代或式IVa基；R20為甲基或乙基；R22和R23是相同的並且為甲基或與它們所連接的氮原子-起形成可由-O-間隔開的5-或6-元飽和環；並且R25為氫或C1-C8烷基。8.權利要求6中的光引發劑混合物，其中式III化合物為二苯甲酮，2，4，6-三甲基苯基苯酮，4-甲基苯基苯酮，3-甲基-4-甲氧基苯基3-甲基苯酮，4-(4-甲基苯硫基)苯基苯酮，2-羧基苯基苯酮或4-(2-羥基乙氧基)苯基苯酮；式II化合物為1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷，1-苯甲醯基環己醇，4-[(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]-1-羥基-1-甲基乙烷，1-(4-異丙基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基乙烷或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；式IV化合物為1-(3，4-二甲氧基苯甲醯基)-1-苄基-1-嗎啉代丙烷，1-(4-甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷，1-(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷或3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙-1-酮)-9-辛基咔唑；並且式Ia化合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二異丙基苯基氧化膦，雙[2，6-二甲基-4(2-甲基丙基)苯甲醯基]苯基氧化膦，雙(2，6-二甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦。9.權利要求6中的光引發劑混合物，它包含至少一種式Ia化合物和兩種式II化合物。10.光引發劑混合物，它包含25％雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和75％1-苯甲醯基環己醇。11.光聚合組合物，它包含(a)至少一種烯屬不飽和光聚合化合物和(b)作為光引發劑的至少一種權利要求1中式I化合物或權利要求6中光引發劑的混合物。12.權利要求11中的光聚合組合物，它包含至少一種權利要求1中式I化合物或權利要求6-10中任一光引發劑混合物，和羥苯基-S-三嗪類和/或羥苯基苯並三唑類和/或基於2，2，6，6-四甲基哌啶的位阻胺類的UV吸收劑。13.含烯屬不飽和雙鍵的化合物光聚合的方法，它包括用200-600nm範圍的光照射權利要求11中的組合物。14.利用式I化合物或權利要求6中的光引發劑混合物來使含烯屬不飽和雙鍵的化合物發生光聚合的應用。15.利用權利要求11中的組合物來生產塗布材料，印刷墨，印刷板，牙科組合物，光刻蝕劑材料和作為圖像記錄材料，尤其用於全息照相記錄的應用。16.權利要求13中的方法，用來生產塗布材料，印刷墨，印刷板，牙科組合物，光刻蝕劑材料和作為圖像記錄材料，尤其用於全息照相記錄。17.至少在一個表面，用權利要求11組合物塗布的塗布底物。18.照相產生輪廓鮮明的圖像的方法，其中將權利要求17中的塗布底物的圖像部位曝光，然後用溶劑除掉未曝光區域。全文摘要式I化合物其中R文檔編號C08F2/46GK1160718SQ9710286公開日1997年10月1日申請日期1997年3月3日優先權日1996年3月4日發明者D·G·萊帕德,M·闊勒,A·瓦勒特申請人:希巴特殊化學控股公司