多元共聚物改性的環氧樹脂材料及其製備方法與流程

2023-08-13 22:24:40

1.本發明涉及環氧樹脂技術領域，更具體地，涉及一種多元共聚物改性的環氧樹脂材料及其製備方法。


背景技術：

2.環氧樹脂具有良好的力學性能、化學穩定性、耐磨性以及耐腐蝕性等優點，是一種十分重要的高分子材料，廣泛應用於膠粘劑、複合材料製備、建築、軍工等領域，是世界上應用量最大的熱固性樹脂之一。環氧樹脂在固化後形成高度交聯的三維結構，鏈段運動困難，使得其韌性和抗衝擊性能較差，為了滿足實際應用和某些特殊領域的應用，往往需要對環氧樹脂進行增韌或增強改性。
3.環氧樹脂的改性可以通過添加無機納米顆粒和橡膠彈性體等手段實現。常見的，無機納米顆粒添加劑包括納米二氧化矽、蒙脫土、納米碳材料等，這類納米粒子具有比較大的比表面積，添加到環氧樹脂基體中可以阻礙微裂紋的擴展，從而對環氧樹脂起到增韌的作用；但是這類添加劑不容易分散均勻，尤其當添加量比較多時，顆粒的團聚反而會造成基體容易形成大裂紋，從而力學性能下降。添加橡膠彈性體到環氧樹脂基體中，橡膠彈性體在應力集中點可以發生形變而吸收能量，從而阻止基體斷裂破壞起到增韌的作用；但是橡膠容易從環氧樹脂基體中析出且不可控，再加上橡膠本身強度和耐熱性比較差，反而容易導致環氧樹脂力學或熱穩定性下降，使得改性效果大打折扣。


技術實現要素：

4.本發明的目的在於克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種多元共聚物改性的環氧樹脂材料及其製備方法，對環氧樹脂進行增強、增韌的同時不影響環氧樹脂其它性能，最終得到綜合性能優異的改性環氧樹脂材料。
5.為實現上述目的，本發明的技術方案如下：
6.一種多元共聚物改性的環氧樹脂材料，其原料包括以下重量份數的組分：
7.100份的環氧樹脂、1份～60份的多元共聚物、10份～60份的固化劑和1份～10份的促進劑；
8.其中，所述多元共聚物主要由第一單體、第二單體和第三單體共聚獲得；
9.所述第一單體的分子鏈上含有環氧基團和不飽和碳碳鍵；
10.所述第二單體的分子鏈上含有極性基團和不飽和碳碳鍵；
11.所述第三單體的分子鏈上含有飽和碳鏈基和不飽和碳碳鍵。
12.本發明還提供了一種上述多元共聚物改性的環氧樹脂材料的製備方法，包括以下過程：
13.將第一單體、第二單體和第三單體進行共聚，得到多元共聚物；
14.將環氧樹脂、所述多元共聚物、固化劑和促進劑進行固化反應，固化後得到所述多元共聚物複合改性的環氧樹脂材料。
15.實施本發明實施例，將具有如下有益效果：
16.本發明實施例的多元共聚物的分子鏈結構上同時含有環氧基團、極性基團和飽和碳鏈基，環氧基團能夠與固化劑發生開環聚合反應，使多元共聚物與固化劑交聯成網狀結構，同時，極性基團能夠與環氧樹脂中的環氧基團發生開環聚合反應，如此，使多元共聚物以交聯的方式參與到環氧樹脂的三維交聯網狀結構中，不僅對環氧樹脂進行增強改性，而且，環氧基團和極性基團與環氧樹脂的結構比較接近，使多元共聚物與環氧樹脂高度兼容，飽和碳鏈基提供柔性鏈段，對環氧樹脂起到增韌作用。
具體實施方式
17.下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
18.本發明公開了一種多元共聚物改性的環氧樹脂材料，其原料包括以下重量份數的組分：
19.100份的環氧樹脂、1份～60份的多元共聚物、10份～60份的固化劑和1份～10份的促進劑；其中，多元共聚物主要由第一單體、第二單體和第三單體共聚獲得；第一單體的分子鏈上含有環氧基團和不飽和碳碳鍵；第二單體的分子鏈上含有極性基團和不飽和碳碳鍵；第三單體的分子鏈上含有飽和碳鏈基和不飽和碳碳鍵。
20.上述實施方式中，第一單體、第二單體和第三單體通過不飽和碳碳鍵聚合形成多元共聚物，多元共聚物的分子鏈結構中同時含有環氧基團、極性基團和飽和碳鏈基，環氧基團能夠與固化劑發生開環聚合反應，使多元共聚物與固化劑交聯成網狀結構，同時，極性基團能夠與環氧樹脂中的環氧基團發生開環聚合反應，如此，使多元共聚物以交聯的方式參與到環氧樹脂的網狀結構中，不僅對環氧樹脂進行增強改性，而且，環氧基團和極性基團與環氧樹脂的結構比較接近，使多元共聚物與環氧樹脂高度兼容，飽和碳鏈基提供柔性鏈段，對環氧樹脂起到增韌作用。
21.在一具體實施例中，極性基團包括羥基、羧基、氨基、醯氨基和酯基中的一種或兩種以上，上述極性基團不僅能與環氧樹脂中的環氧基團開環聚合，而且均為易吸水或易與氧原子結合的基團，一方面能增強環氧樹脂的韌性，另一方面，易與環氧樹脂的醚基和羥基通過分子間範德華力相結合，提高三元共聚物與環氧樹脂的兼容性。
22.在一具體實施例中，不飽和碳碳鍵包括ch2＝chcoo-、ch2＝chch3o-、ch2＝c(ch3)coo-、ch2＝chconh-和-co2ch＝ch2中的一種或兩種以上，上述不飽和基團還含有酯基、醚基或醯氨基，也均為易吸水或易與氧原子結合的基團，一方面能增強環氧樹脂的韌性，另一方面，易與環氧樹脂的醚基和羥基通過分子間範德華力相結合，提高三元共聚物與環氧樹脂的兼容性。
23.在一具體實施例中，飽和碳鏈為碳原子數為1～12的飽和碳鏈，飽和碳鏈可以為直鏈烴基，也可以為支鏈烴基。
24.具體的，在一具體實施例中，第一單體可以包括甲基丙烯酸縮水甘油酯(
cas：106-91-2，c7h
10
o3)、丙烯酸-2,3-環氧丙酯(cas：106-90-1，c6h8o3)和烯丙基縮水甘油醚(cas：106-92-3，c6h
10
o2)中的一種或兩種以上。
25.在一具體實施例中，第二單體可以包括2-羥基乙基丙烯酸酯(ch2＝chcooch2ch2oh)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(ch2＝c(ch3)cooch2ch2oh)、4-羥基丁基丙烯酸酯(ch2＝chco2(ch2)4oh)、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯(ch2＝c(ch3)co2(ch2)4oh)、n-羥乙基丙烯醯胺(ch2＝chconhch2ch2oh)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(ch2＝c(ch3)co(och2ch2)noh)、聚(乙二醇)丙烯酸酯(ch2＝chco(och2ch2)noh)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(ch2＝cch3co2(ch2ch2o)nch3)、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(ch2＝chco2(ch2ch2o)nch3)、n-羥乙基甲基丙烯醯胺(ch2＝c(ch3)conhch2ch2oh)、n-三(羥甲基)甲基丙烯醯胺(ch2＝chconhc(ch2oh)3)、n-(羥甲基)丙烯醯胺(ch2＝chconhch2oh)、丙烯酸羥丙酯(ch2＝chco2c3h6oh)、甲基丙烯酸羥丙酯(ch2＝c(ch3)cooch2ch(oh)ch3或ch2＝c(ch3)cooch2ch2ch2oh)中的一種或兩種以上；
26.在一具體實施例中，第三單體可以包括丙烯酸甲酯(ch2＝chcooch3)、丙烯酸乙酯(ch2＝chcooc2h5)、丙烯酸丁酯(ch2＝chcoo(ch2)3ch3)、丙烯酸叔丁酯(ch2＝chcooc(ch3)3)、2-乙基己基丙烯酸酯(ch2＝chcooch2ch(c2h5)(ch2)3ch3)、丙烯酸異辛酯(ch2＝chco2(ch2)5ch(ch3)2)、丙烯酸異癸酯(ch2＝chco2c
10h21
)、丙烯酸月桂酯(ch2＝chcooc
12h25
)、醋酸乙烯酯(ch3co2ch＝ch2)、甲基丙烯酸甲酯(ch2＝c(ch3)cooch3)、甲基丙烯酸乙酯(ch2＝c(ch3)cooc2h5)、甲基丙烯酸丁酯(ch2＝c(ch3)coo(ch2)3ch3)、甲基丙烯酸叔丁酯(ch2＝c(ch3)cooc(ch3)3)、2-乙基己基甲基丙烯酸酯(ch2＝c(ch3)cooch2ch(c2h5)(ch2)3ch3)、甲基丙烯酸異辛酯(ch2＝c(ch3)co2(ch2)5ch(ch3)2)、甲基丙烯酸異癸酯(ch2＝c(ch3)co2c
10h21
)、甲基丙烯酸月桂酯(ch2＝c(ch3)cooc
12h25
)中的一種或兩種以上。
27.在一具體實施例中，第一單體、第二單體和第三單體的質量比為1～99/1～99/1～99，優選為1～50/1～50/1～50。
28.在一具體實施例中，多元共聚物改性的環氧樹脂材料還包括1份～50份的改性無機納米顆粒，改性無機納米顆粒包括無機納米顆粒和接枝在無機納米顆粒表面的有機化合物，有機化合物包括上述第一單體、第二單體和第三單體中的一種或兩種以上，當接枝有上述兩種以上單體時，不同單體之間通過聚合形成多元共聚物，多元共聚物包覆無機納米顆粒。第一單體、第二單體和第三單體可以通過化學交聯反應加入環氧樹脂的三維網格結構中，提高無機納米顆粒和環氧樹脂材料的結合強度和兼容性，同時避免無機納米顆粒團聚。
29.在一具體實施例中，無機納米顆粒和有機化合物的質量比為100/1～100/100。
30.較優的，改性無機納米顆粒還包括連接無機納米顆粒和有機化合物的交聯劑，交聯劑能提高有機化合物和無機納米顆粒之間的結合強度。
31.無機納米顆粒可以包括納米二氧化矽、蒙脫土和納米碳材料等中的一種或兩種以上。
32.在一較優實施例中，改性無機納米顆粒包括納米二氧化矽、接枝在納米二氧化矽表面的有機化合物以及連接納米二氧化矽和有機化合物的含矽不飽和單體，有機化合物包括上述第一單體、第二單體和第三單體中的一種或兩種以上。含矽不飽和單體的分子鏈結構中含有矽原子和不飽和碳碳鍵，矽原子和納米二氧化矽結合構成無機顆粒核，不飽和碳碳鍵與上述有機化合物中的不飽和碳碳鍵通過聚合反應相連接。
33.在一具體實施例中，納米二氧化矽、有機化合物和含矽不飽和單體的質量比為80～99.9/0.1～20/0.1～20。
34.在一具體實施例中，含矽不飽和單體包括3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲矽基)甲基丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基甲矽基)丙烯酸丙酯、丙烯醯氧基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷和(三甲基矽)甲基丙烯酸酯等中的一種或兩種以上。
35.在以上各實施例中，環氧樹脂可以包括雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂和酚醛環氧樹脂等中的一種或兩種以上。
36.固化劑可以包括聚醚胺d400、三亞乙四胺、2-甲基咪唑、二亞乙基三胺、順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐等中的一種或兩種以上。
37.促進劑可以包括dmp30、三乙胺、三乙醇胺、dbu、氧化鋅、氧化鋁、硬脂酸鋅和硬脂酸鋁等中的一種或兩種以上。
38.本發明還提供了一種上述多元共聚物改性的環氧樹脂材料的製備方法，包括以下過程：
39.1)將第一單體、第二單體和第三單體進行共聚，得到多元共聚物。
40.在一具體實施例中，首先將上述三種單體、引發劑和溶劑置於反應釜中攪拌均勻，用惰性氣體將反應釜內的氧氣排除乾淨，得到混合體系；然後將上述混合體系在攪拌狀態下升溫至30℃～90℃進行聚合反應，反應時間為2h～24h，反應結束後，冷卻至室溫，得到多元共聚物的溶液；將上述多元共聚物的溶液進行提純得到多元共聚物。可以採用甲醇、乙醇、正己烷、乙醚、水等溶劑對多元共聚物的溶液進行提純，提純後乾燥，得到多元共聚物。
41.引發劑可以為無機過氧化物類引發劑、有機過氧化物類引發劑、氧化還原類引發劑或偶氮類引發劑中的任意一種或兩種以上組合。
42.上述聚合反應的溶劑可以包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、亞烷基縮水甘油醚(hk-66)、丁基縮水甘油醚(501)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(622)、乙二醇二縮水甘油醚(669)、苯基縮水甘油醚(690)、聚丙二醇二縮水甘油醚(x-632)、c12-14脂肪縮水甘油醚(age)、苄基縮水甘油醚(692)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(x-652)、環氧丙烷鄰甲苯基醚(d-691)、新戊二醇二縮水甘油醚中的任意一種或兩種以上組合。
43.2)將環氧樹脂、多元共聚物、固化劑和促進劑進行固化反應，固化後得到多元共聚物改性的環氧樹脂材料。
44.在一具體實施例中，固化反應的溫度為50℃～200℃，固化時間為2h～24h。
45.當多元共聚物改性的環氧樹脂材料還包括改性無機納米顆粒時，將改性無機納米
顆粒也加入固化反應中，和其它組分一起固化得到改性後的環氧樹脂材料。
46.在一具體實施例中，改性無機納米顆粒為改性納米二氧化矽，具體包括納米二氧化矽、接枝在納米二氧化矽表面的有機化合物以及連接納米二氧化矽和有機化合物的含矽不飽和單體，有機化合物包括上述第一單體、第二單體和第三單體中的一種或兩種以上，該改性納米二氧化矽的製備方法包括以下過程：
47.1)將原矽酸乙酯、乙醇、水和氨水混合進行反應，得到二氧化矽膠體溶液。
48.在本步驟中，原矽酸乙酯在氨水催化下發生水解和縮合，得到二氧化矽膠體溶液。反應過程中持續攪拌，反應2h～24h。
49.2)向二氧化矽膠體溶液中加入含矽不飽和單體，繼續攪拌反應2h～24h，反應結束後離心分離得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽微球。
50.上述實施方式首先採用溶膠-凝膠法製備二氧化矽微球，然後在二氧化矽微球表面原位形成不飽和單體，該方法可避免納米二氧化矽發生團聚。
51.3)將第一單體、第二單體和第三單體中的一種或兩種以上與上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽微球進行聚合反應，得到改性納米二氧化矽。
52.本步驟的聚合反應的具體反應條件和上述三元多聚物的聚合反應條件相同，在此不再贅述。
53.以下為具體實施例。
54.實施例1
55.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)20g、2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)16.3g、丙烯酸甲酯(ma)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到gma-hea-ma三元共聚物溶液備用，溶液固含量為30％。
56.2)取50ml濃氨水(25％)、50ml乙醇、50ml水加入到500ml燒瓶中攪拌均勻；然後取20ml原矽酸乙酯、100ml乙醇和50ml水加入到250ml燒杯中攪拌混合均勻；將燒杯中的混合液加入到上述500ml燒瓶中進行反應，室溫下攪拌(800r/min)反應12h；然後向上述混合體系中加入3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯單體5.5ml，繼續攪拌反應12h，反應結束後通過離心過濾進行清洗，35℃真空乾燥12h後得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽。
57.3)取上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽2g、甲醇100ml、gma(2g)、hea(1.6g)、ma(3.6g)、偶氮二異丁腈(aibn，23mg)加入到250ml反應容器中，超聲分散10min；然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；然後將上述體系在攪拌(500r/min)狀態下加熱到60℃進行反應，反應12h；反應結束後通過離心過濾對產物進行清洗，35℃真空乾燥24h後得到gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽備用。
58.4)取步驟1)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入步驟3)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽1g，機械攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品1。
59.實施例2
60.實施例2和實施例1相比，改變了三元共聚物的構成單體，各組分的含量與實施例1相同，具體如下：
61.1)將烯丙基縮水甘油醚(age)20g、n-羥乙基丙烯醯胺(heam)16.3g、丙烯酸丁酯(ba)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到age-heam-ba三元共聚物溶液備用，溶液固含量為30％。
62.2)取50ml濃氨水(25％)、50ml乙醇、50ml水加入到500ml燒瓶中攪拌均勻；然後取20ml原矽酸乙酯、100ml乙醇和50ml水加入到250ml燒杯中攪拌混合均勻；將燒杯中的混合液加入到上述500ml燒瓶中進行反應，室溫下攪拌(800r/min)反應12h；然後向上述混合體系中加入3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯單體5.5ml，繼續攪拌反應12h，反應結束後通過離心過濾進行清洗，35℃真空乾燥12h後得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽。
63.3)取上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽2g、甲醇100ml、age(2g)、heam(1.6g)、ba(3.6g)、偶氮二異丁腈(aibn，23mg)加入到250ml反應容器中，超聲分散10min；然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；然後將上述體系在攪拌(500r/min)狀態下加熱到60℃進行反應，反應12h；反應結束後通過離心過濾對產物進行清洗，35℃真空乾燥24h後得到age-heam-ba三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽備用。
64.4)取步驟1)製備得到的age-heam-ba三元共聚物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入步驟3)製備得到的age-heam-ba三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽1g，機械攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品2。
65.實施例3
66.實施例3和實施例1相比，改變了三元共聚物的構成單體，各組分的含量與實施例1相同，具體如下：
67.1)將丙烯酸-2,3-環氧丙酯(ga)20g、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(pegmma)16.3g、丙烯酸月桂酯(la)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到ga-pegmma-la三元共聚物溶液備用，溶液固含量為30％。
68.2)取50ml濃氨水(25％)、50ml乙醇、50ml水加入到500ml燒瓶中攪拌均勻；然後取20ml原矽酸乙酯、100ml乙醇和50ml水加入到250ml燒杯中攪拌混合均勻；將燒杯中的混合液加入到上述500ml燒瓶中進行反應，室溫下攪拌(800r/min)反應12h；然後向上述混合體系中加入3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯單體5.5ml，繼續攪拌反應12h，反應結束後通過離心過濾進行清洗，35℃真空乾燥12h後得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽。
69.3)取上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽2g、甲醇100ml、ga(2g)、pegmma(1.6g)、la(3.6g)、偶氮二異丁腈(aibn，23mg)加入到250ml反應容器中，超聲分散10min；然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；然後將上述體系在攪拌(500r/min)狀態下加熱到60℃進行反應，反應12h；反應結束後通過離心過濾對產物進行清洗，35℃真空乾燥24h
後得到ga-pegmma-la三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽備用。
70.4)取步驟1)製備得到的ga-pegmma-la三元共聚物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入步驟3)製備得到的ga-pegmma-la三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽1g，機械攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品3。
71.實施例4
72.實施例4與實施例1相比，各組分相同，但是各組分的含量不同，具體如下：
73.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)20g、2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)16.3g、丙烯酸甲酯(ma)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到gma-hea-ma三元共聚物溶液備用，溶液固含量為30％。
74.2)取50ml濃氨水(25％)、50ml乙醇、50ml水加入到500ml燒瓶中攪拌均勻；然後取20ml原矽酸乙酯、100ml乙醇和50ml水加入到250ml燒杯中攪拌混合均勻；將燒杯中的混合液加入到上述500ml燒瓶中進行反應，室溫下攪拌(800r/min)反應12h；然後向上述混合體系中加入3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯單體5.5ml，繼續攪拌反應12h，反應結束後通過離心過濾進行清洗，35℃真空乾燥12h後得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽。
75.3)取上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽2g、甲醇100ml、gma(2g)、hea(1.6g)、ma(3.6g)、偶氮二異丁腈(aibn，23mg)加入到250ml反應容器中，超聲分散10min；然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；然後將上述體系在攪拌(500r/min)狀態下加熱到60℃進行反應，反應12h；反應結束後通過離心過濾對產物進行清洗，35℃真空乾燥24h後得到gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽備用。
76.4)取步驟1)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物溶液7.5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入步驟3)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽1g，機械攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品4。
77.實施例5
78.實施例5與實施例1相比，各組分相同，但是各組分的含量不同，具體如下：
79.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)20g、2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)16.3g、丙烯酸甲酯(ma)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到gma-hea-ma三元共聚物溶液備用，溶液固含量為30％。
80.2)取50ml濃氨水(25％)、50ml乙醇、50ml水加入到500ml燒瓶中攪拌均勻；然後取20ml原矽酸乙酯、100ml乙醇和50ml水加入到250ml燒杯中攪拌混合均勻；將燒杯中的混合液加入到上述500ml燒瓶中進行反應，室溫下攪拌(800r/min)反應12h；然後向上述混合體系中加入3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯單體5.5ml，繼續攪拌反應12h，反應結束後
通過離心過濾進行清洗，35℃真空乾燥12h後得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽。
81.3)取上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽2g、甲醇100ml、gma(2g)、hea(1.6g)、ma(3.6g)、偶氮二異丁腈(aibn，23mg)加入到250ml反應容器中，超聲分散10min；然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；然後將上述體系在攪拌(500r/min)狀態下加熱到60℃進行反應，反應12h；反應結束後通過離心過濾對產物進行清洗，35℃真空乾燥24h後得到gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽備用。
82.4)取步驟1)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物溶液10g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入步驟3)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽2g，機械攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品5。
83.實施例6
84.實施例6與實施例1相比，各組分相同，但是各組分的含量不同，具體如下：
85.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)20g、2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)16.3g、丙烯酸甲酯(ma)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到gma-hea-ma三元共聚物溶液備用，溶液固含量為30％。
86.2)取50ml濃氨水(25％)、50ml乙醇、50ml水加入到500ml燒瓶中攪拌均勻；然後取20ml原矽酸乙酯、100ml乙醇和50ml水加入到250ml燒杯中攪拌混合均勻；將燒杯中的混合液加入到上述500ml燒瓶中進行反應，室溫下攪拌(800r/min)反應12h；然後向上述混合體系中加入3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯單體5.5ml，繼續攪拌反應12h，反應結束後通過離心過濾進行清洗，35℃真空乾燥12h後得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽。
87.3)取上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽2g、甲醇100ml、gma(2g)、hea(1.6g)、ma(3.6g)、偶氮二異丁腈(aibn，23mg)加入到250ml反應容器中，超聲分散10min；然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；然後將上述體系在攪拌(500r/min)狀態下加熱到60℃進行反應，反應12h；反應結束後通過離心過濾對產物進行清洗，35℃真空乾燥24h後得到gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽備用。
88.4)取步驟1)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入步驟3)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽2g，機械攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品6。
89.實施例7
90.實施例7與實施例1相比，各組分相同，但是各組分的含量不同，具體如下：
91.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)20g、2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)16.3g、丙烯酸甲酯(ma)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到
gma-hea-ma三元共聚物溶液備用，溶液固含量為30％。
92.2)取50ml濃氨水(25％)、50ml乙醇、50ml水加入到500ml燒瓶中攪拌均勻；然後取20ml原矽酸乙酯、100ml乙醇和50ml水加入到250ml燒杯中攪拌混合均勻；將燒杯中的混合液加入到上述500ml燒瓶中進行反應，室溫下攪拌(800r/min)反應12h；然後向上述混合體系中加入3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯單體5.5ml，繼續攪拌反應12h，反應結束後通過離心過濾進行清洗，35℃真空乾燥12h後得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽。
93.3)取上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽2g、甲醇100ml、gma(2g)、hea(1.6g)、ma(3.6g)、偶氮二異丁腈(aibn，23mg)加入到250ml反應容器中，超聲分散10min；然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；然後將上述體系在攪拌(500r/min)狀態下加熱到60℃進行反應，反應12h；反應結束後通過離心過濾對產物進行清洗，35℃真空乾燥24h後得到gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽備用。
94.4)取步驟1)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入步驟3)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽5g，機械攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品7。
95.實施例8
96.實施例8相比實施例1僅使用三元共聚物進行改性，未添加改性二氧化矽，具體如下：
97.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)20g、2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)16.3g、丙烯酸甲酯(ma)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到gma-hea-ma三元共聚物溶液備用，溶液固含量為30％。
98.2)取步驟1)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品8。
99.對比例1
100.對比例1為未改性的環氧樹脂材料，具體製備過程如下：
101.取丁基縮水甘油醚5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，機械攪拌均勻；然後將100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30分別加入到上述體系，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的未改性環氧樹脂樣品。
102.對比例2
103.對比例2相比實施例8使用包括一種單體的聚合物進行改性，具體如下：
104.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)72.6g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈
15mg，繼續反應6h後停止反應，得到gma聚合物溶液備用，溶液固含量為30％。
105.2)取步驟1)製備得到的gma聚合物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品。
106.對比例3
107.對比例3相比實施例8使用包括一種單體的聚合物進行改性，具體如下：
108.1)將2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)72.6g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到hea聚合物溶液備用，溶液固含量為30％。
109.2)取步驟1)製備得到的hea聚合物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品。
110.對比例4
111.對比例4相比實施例8使用包括一種單體的聚合物進行改性，具體如下：
112.1)將丙烯酸甲酯(ma)72.6g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到ma聚合物溶液備用，溶液固含量為30％。
113.2)取步驟1)製備得到的ma聚合物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品。
114.對比例5
115.對比例5相比實施例8使用包括兩種單體的聚合物進行改性，具體如下：
116.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)36.3g、2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到gma-hea聚合物溶液備用，溶液固含量為30％。
117.2)取步驟1)製備得到的gma-hea聚合物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品。
118.對比例6
119.對比例6相比實施例8使用包括兩種單體的聚合物進行改性，具體如下：
120.1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)36.3g、丙烯酸甲酯(ma)36.3g、偶氮二異丁腈
57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到gma-ma聚合物溶液備用，溶液固含量為30％。
121.2)取步驟1)製備得到的gma-ma聚合物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品。
122.對比例7
123.對比例7相比實施例8使用包括兩種單體的聚合物進行改性，具體如下：
124.1)將2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)36.3g、丙烯酸甲酯(ma)36.3g、偶氮二異丁腈57.7mg、丁基縮水甘油醚溶劑169g加入到500ml反應瓶中，攪拌10min混合均勻，然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；將上述混合體系攪拌狀態下加熱到60℃進行聚合反應，反應12h後補加偶氮二異丁腈15mg，繼續反應6h後停止反應，得到hea-ma聚合物溶液備用，溶液固含量為30％。
125.2)取步驟1)製備得到的hea-ma聚合物溶液5g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品。
126.對比例8
127.對比例8相比實施例1，僅添加改性納米二氧化矽，未添加三元共聚物，具體如下：
128.1)取50ml濃氨水(25％)、50ml乙醇、50ml水加入到500ml燒瓶中攪拌均勻；然後取20ml原矽酸乙酯、100ml乙醇和50ml水加入到250ml燒杯中攪拌混合均勻；將燒杯中的混合液加入到上述500ml燒瓶中進行反應，室溫下攪拌(800r/min)反應12h；然後向上述混合體系中加入3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯單體5.5ml，繼續攪拌反應12h，反應結束後通過離心過濾進行清洗，35℃真空乾燥12h後得到表面含有不飽和單體的納米二氧化矽。
129.2)取上述製備的表面含有不飽和單體的納米二氧化矽2g、甲醇100ml、gma(2g)、hea(1.6g)、ma(3.6g)、偶氮二異丁腈(aibn，23mg)加入到250ml反應容器中，超聲分散10min；然後通入氮氣30min排除體系的氧氣；然後將上述體系在攪拌(500r/min)狀態下加熱到60℃進行反應，反應12h；反應結束後通過離心過濾對產物進行清洗，35℃真空乾燥24h後得到gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽備用。
130.4)步驟3)製備得到的gma-hea-ma三元共聚物接枝改性的納米二氧化矽6g，加入到50g雙酚a環氧樹脂e51中，攪拌均勻；然後加入100g固化劑聚醚胺d400和2g促進劑dmp30，機械攪拌60min；將上述攪拌均勻的混合液注入模具中，進行抽真空脫泡；然後升溫至60℃固化6h，100℃繼續固化6h，120℃繼續固化2h，得到固化後的改性環氧樹脂樣品。
131.測試例
132.對上述各實施例和對比例製得的環氧樹脂樣品進行性能測試。
133.按照gb/t gb1040-1992，將樣品製成啞鈴型，採用萬能拉力機測定斷裂伸長率和拉伸強度，拉伸速度為5mm/min，結果參見表1。
134.剪切強度按照gb/t 7124-2008(膠粘劑拉伸剪切強度的測定)進行測試，膠層厚度為100-120μm，拉頭移動速率5mm/min，結果參見表1。
135.採用熱失重分析對各實施例和對比例所得環氧樹脂樣品的熱穩定性進行考察，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min，將失重5％時對應的溫度作為初始熱分解溫度，結果參見表1。
136.表1：各實施例和對比例製得的環氧樹脂材料的性能指標
[0137][0138]
從表1可以看到：1)實施例1～7同時添加三元共聚物和三元共聚物接枝納米二氧化矽，相比對比例1的未改性的環氧樹脂，斷裂伸長率、拉伸強度和剪切強度均顯著提高，而熱穩定性未受到明顯影響。
[0139]
2)實施例8添加三元共聚物，但是未添加三元共聚物接枝納米二氧化矽，從表1的結果可以看到：相比對比例1的未改性的環氧樹脂，斷裂伸長率、拉伸強度和剪切強度也均顯著提高，同時改善了熱穩定性，可見，三元共聚物接枝納米二氧化矽由於被三元共聚物改性，不僅能起到增韌的作用，而且增強了與樹脂之間的兼容性，避免影響力學性能。
[0140]
3)將實施例8與對比例2～7相比較，實施例8添加三元共聚物進行改性，對比例2～4分別添加實施例8的三元共聚物中的一種聚合物進行改性，對比例5～7分別添加實施例8
的三元共聚物中的兩種聚合物進行改性，從表1可以看到：對比例2～7的斷裂伸長率為5.0～5.4％，與對比例1未改性的環氧樹脂的斷裂伸長率5.0％相當，然而，實施例8的斷裂伸長率為7.3％，比對比例2～7高的多，對比例2～7的拉伸強度和剪切強度比對比例1高，比實施例8低，因此，採用三元共聚物能對斷裂伸長率、拉伸強度和剪切強度均顯著提高，綜合改善力學性能。
[0141]
4)參考對比例8，僅添加三元共聚物接枝納米二氧化矽，未添加三元共聚物，由表1可以看到：和對比例1相比，斷裂伸長率、拉伸強度、剪切強度均有所改善，但改善程度不如實施例1～8顯著。
[0142]
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對申請專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。