包含非交聯的膠凝聚合物的複合材料的製作方法

2023-09-11 20:22:50

專利名稱：包含非交聯的膠凝聚合物的複合材料的製作方法
相關申請的交叉引用
本申請要求2004年8月13日提交的美國臨時專利申請No.60/601,119的優先權，其通過引用併入本文。
發明領域 本發明涉及包含非交聯的膠凝聚合物的複合材料，涉及其製造方法和涉及其作為分離介質的用途。

背景技術：
已知降低微濾或超濾膜的疏水性是有利的，因為這會減小其結垢傾向。由於花費最少和最穩定的成膜材料(載體元件(support members))是相當疏水性的聚合物，這自然產生問題。另外製造親水性的以及由此容易用水潤溼的膜是有利的，因為這使得膜的應用更簡單並且消除對潤溼溶劑的需要。
為降低大多數聚合物膜材料固有的疏水性，已知使載體元件的表面和孔壁化學改性，或作為選擇地以親水層覆蓋載體元件中的孔壁，該親水層通常實質上是聚合物。塗覆的親水層改善複合材料對水的親合力，提高其潤溼性，以及在一些情況下使膜可用水完全潤溼。
使親水層附著到載體上的現有技術中的早期努力包括活化載體中的孔壁(例如用等離子體處理)以使得塗層化學附著到孔壁上[Nystrom M.等，Journal of Membrane Science，60(1991)275-296]。這些塗層也可以通過在有待塗覆的基材內聚合單體混合物而製成，該聚合條件使得如此形成的聚合物共價接枝到基材壁上。在親水性的以及尤其是帶電的接枝聚合物沒有交聯或低度交聯的某些條件下，接枝層可以變成水合的並在厚度上膨脹從而實質上填充基材的孔。發現這樣的複合材料非常親水和容易用水潤溼。
當有以下發現時完成現有技術的進一步發展通過使聚合物交聯，或通過聚合單體的混合物而形成交聯聚合物網絡，從而在載體元件內形成交聯聚合物，這會使該交聯聚合物保留在載體的孔內[例如參見授予Mika等的U.S.6,258,276]。由於曾認為僅僅在複合材料的孔內交聯聚合物將不足以阻止聚合物在使用期間被洗掉，因此這令人驚訝。孔塗覆的和凝膠填充的複合材料的實例是已知的，其中所結合的交聯聚合物與孔壁沒有鍵合相互作用。在有以下發現時實現了進一步的發展通過將聚合物在有機溶劑或有機溶劑與水的混合物中的溶液施加到多孔基質上，然後乾燥該基質以除去有機溶劑或溶劑/水混合物，從而可以製成經塗覆的膜(例如參見JP2002233739，U.S.5,084,173或EP 0 498 414)。


發明內容
現在已經發現可以用非交聯的膠凝聚合物持久地塗覆或填充載體元件的孔，從而得到具有優良潤溼性能的複合材料。
一方面，本發明提供一種複合材料，其包含載體元件，所述載體元件具有延伸貫穿該載體元件的多個孔，該孔持久地以非交聯的膠凝聚合物填充或塗覆。
另一方面，本發明提供製造此處所述的複合材料的方法，該方法包括 (a)將包含第一溶劑和基本可溶解在所述第一溶劑中的非交聯聚合物的溶液施加到多孔載體元件上，該第一溶劑在第二溶劑中可混溶，在該第二溶劑中所述聚合物基本上不溶但可溶脹，以使得該聚合物進入載體元件的孔中；和 (b)使所述聚合物與所述第二溶劑接觸以從所述溶液中沉澱出所述聚合物，從而形成持久地填充或塗覆載體元件孔的膠凝聚合物。
在另一方面中，本發明提供從水溶液中除去物質的方法，其包括使含物質的水溶液經過此處所述的複合材料。
另一方面中，本發明提供包含此處所述的複合材料的過濾裝置。
「非交聯的膠凝聚合物」意味著不同的聚合物鏈(strand)之間沒有共價鍵。為了被視為膠凝聚合物，對於特定的液體，聚合物必須是基本上不溶但可溶脹。「基本上不溶但可溶脹」意味著形成膠凝聚合物的聚合物難溶於該特定的液體中，然而與該液體接觸時仍然保留足夠的溶解度從而顯示出增大的體積。
「持久地填充或塗覆」意味著塗覆或填充載體元件孔的膠凝聚合物在液體經過該複合材料時基本上保留在孔內，在該液體中所述膠凝聚合物基本上不溶但可溶脹。
在膠凝聚合物「塗覆」載體元件孔的情況下，意味著載體元件孔內的空隙體積沒有被凝膠完全佔據，以及經過該複合材料的液體會流到凝膠附近但是未必穿過該凝膠，儘管一些液體可以通過所述凝膠。
在膠凝聚合物「填充」載體元件孔的情況下，意味著在使用中基本上所有經過該複合材料的液體必須穿過所述溶劑溶脹的膠凝聚合物相。孔包含膠凝聚合物至如此的含量以使得滿足此條件的載體元件被看作是填充的。只要滿足液體穿過膠凝聚合物的條件，載體元件的空隙體積完全被溶劑溶脹的膠凝聚合物佔據不是必要的。
表達「沉澱以形成凝膠」指的是在聚合物溶液中構成分散(不連續)相的聚合物藉以反轉成溶脹的大分子網絡或凝膠的連續相的過程。
附圖簡要說明 本發明的實施方案將參照下列附圖進行敘述

圖1顯示用於測試包含中空纖維作為載體材料的本發明複合材料的試驗單元(cell)的照片。
圖2顯示包含磺化聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)(SPPO)膠凝聚合物的孔填充複合材料的ESEM圖像。
圖3顯示在包含磺化聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)(SPPO)膠凝聚合物的複合材料的橫截面中硫的EDX分析。
圖4顯示包含磺化聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)(SPPO)膠凝聚合物的複合材料的螢光共焦顯微照片。
圖5描繪包含磺化聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)(SPPO)膠凝聚合物的複合材料的通量(flux)與鹽截留率(salt rejection)之間的關係(300ppm NaCl，300ppm Na2SO4和300ppm MgCl2)。
圖6描繪包含磺化聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)(SPPO)膠凝聚合物的複合材料的通量與脫鹽之間的關係。圖6A顯示陽離子Ca2+、Mg2+、K+和Na+的脫鹽結果，而圖6B顯示陰離子SO42-、Cl-、F-和NO3-的脫鹽結果。
圖7描繪包含磺化聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)(SPPO)膠凝聚合物的複合材料對時間的穩定性，其中該複合材料1)未經處理，2)用0.01N NaOH溶液處理15小時，3)用0.1N NaOH溶液處理15小時，4)用1.0N NaOH溶液處理15小時，5)用0.01N HCl溶液處理15小時，6)既用鹼處理又用酸處理。
圖8描繪用包含磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)膠凝聚合物的複合材料分離腐殖酸的結果。
圖9描繪經過包含磺化聚(醚-醚-酮)膠凝聚合物的複合材料的滲透液中溶菌酶濃度相對滲透液體積的曲線。
圖10描繪經過包含AMPS/NtBAm共膠凝聚合物的複合材料的水通量作為所施加壓力的函數的曲線。
圖11描繪對於包含沉澱的GMA/NVF/NtBAm凝膠共聚物的複合材料的水通量作為壓力的函數的曲線。
圖12描繪100kPa下塗層厚度對通量的理論影響。
圖13描繪100kPa下EVAL濃度對通量的影響。
圖14描繪質量增量對塗層厚度的理論影響。
圖15描繪含EVAL的複合材料在不同的聚合物體積分數下的滲透性。
圖16描繪含EVAL27、EVAL32和EVAL44的複合材料在不同的聚合物體積分數下的滲透性。
圖17描繪含SPEEK的複合材料在不同的聚合物體積分數下的滲透性(permeability)。
圖18顯示用於進行臨界通量測量的裝置的代表。
圖19顯示包含磺化聚(醚-醚-酮)凝膠的不對稱填充的複合材料橫截面的共焦顯微照片。
圖20顯示通過(A)沉澱和(B)蒸發製成的EVAL膠凝聚合物膜的ESEM圖像。
圖21顯示包含通過(A)沉澱和(B)蒸發製成的EVAL膠凝聚合物的孔塗覆複合材料的ESEM圖像。
發明詳述 膠凝聚合物的組成 凝膠通常是在作為所形成的聚合物網絡的良溶劑以及溶脹該聚合物網絡的溶劑中，通過單體與多官能化合物(交聯劑)的聚合得到，或通過使可交聯的聚合物交聯而得到。
當下，通過使用形成凝膠的聚合物，避免了共價交聯的需要，其中所需的聚合物-聚合物相互作用通過較弱的相互作用實現，如氫鍵或範德華相互作用。該體系中令人驚訝的是，即使令液體流動經過凝膠或鄰近該凝膠時，製成的凝膠也保持穩定。
儘管存在大量不同的落入本發明範圍內的聚合物/溶劑體系，實例包括以下那些體系，其中聚合物在非交聯時可溶於與水可混溶的有機溶劑中，然而在水中基本上不溶但是可溶脹。另外的實例包括非交聯的聚合物可溶於水中、然而在與水可混溶的有機溶劑中基本上不溶但是可溶脹的那些體系，以及非交聯的聚合物可溶於極性溶劑中、然而在具有不同pH的相同或不同極性溶劑中基本上不溶的那些體系。
在不受任何特定理論束縛的情況下，相信由於在經過複合材料的液體中的不溶性，聚合物鏈之間微弱的相互作用斷開，由於它纏結在載體元件的孔內，凝膠被截留在載體元件內。截留意味著該膠凝聚合物保持在載體元件內而沒有與它共價連接。
所述膠凝聚合物的非交聯性質容許使用非常簡單的製備方法，這些方法避免使用附加的化學品如交聯劑和引發劑，也容許使用不易參與交聯的某些聚合物。這種聚合物的重要實例包括所謂「工程聚合物」的衍生物，該聚合物顯示高化學穩定性。所述衍生化的聚合物的實例包括部分磺化的聚碸、聚(2，6-二甲基-對-苯醚)、聚(醚醚-酮)和聚(醚碸)。
該形成凝膠的聚合物優選具有約5,000-約5,000,000g/mol的分子量，優選約40,000-約1,000,000g/mol和更優選約40,000-約150,000g/mol。然而，膠凝聚合物分子量的這些範圍並不意味著是限制性的，因為分子量將由載體元件的性質、膠凝聚合物的性質和經過複合材料的溶劑的性質決定。只要膠凝聚合物滿足它在經過複合材料的溶劑中基本上不溶但是可溶脹的要求，就可以看作是本發明的一部分。優選地，膠凝聚合物是均勻的或微觀不均勻的。
由膠凝聚合物形成的塗層的厚度可以通過控制引入的非交聯聚合物的用量和性質來調整。如果膠凝聚合物的用量增加超過一定的水平，凝膠完全填充載體元件的孔以形成孔填充的複合材料。存在可以達到的厚度連續區間(continuum)，從薄的凝膠塗覆的複合材料至孔填充的複合材料。
膠凝聚合物的不溶性與溶脹性之間的相對平衡可以通過三維內聚能參數δt測量，該參數是溶劑與聚合物性能之間的關係(Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，479；Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，487；Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，493)。按照以下的等式，該三維內聚參數δt考慮來自色散相互作用的貢獻δd，來自偶極相互作用的貢獻δp和來自氫鍵相互作用的貢獻δh 在三維圖中，溶劑和聚合物可以由兩個點表示，溶劑-聚合物親合力可以由這兩點之間的距離d0描述(Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，479) d02＝4(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2 指標1和2分別表示溶劑和聚合物。
許多內聚參數在文獻中列成表格(Barton A.F.M.CRC Handbook ofSolubility Parameters and Other Cohesion Parameters，CRC PressBocaRaton，FL，1983，第14章)。不可得到的那些參數可以依照Hoftyzer-VanKrevelen和Hoy用基團貢獻法進行估計(Grulke，E.A.Polymer Handbook，第4版；Brandrup，J.，Immergut E.H.，Grulke，E.A.，Eds.；Wiley-InterscienceNew York，1999；第VII章，第675頁；Van Krevelen.D.W.Properties ofPolymers，第2版；ElsevierNew York，1976；第7章，第129頁)。在多官能聚合物的情況下，n個有貢獻基團的平均內聚能參數可以按照下列等式計算(Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，487) δi＝φ1δ1i+φ2δ2i+...φnδni 而Φ表示體積分數，下標i是色散相互作用的類型(d、p和h)。
文獻(Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，479)定義良溶劑d0＜10.0，中間溶劑10.0＜d0＜12.7，不良溶劑d0＞12.7。
對於水不溶性但是水可溶脹的膠凝聚合物，膠凝聚合物與水之間的親合力由符號d0(H2O)表示，其如上所述代表溶劑是水的情況下的親合力參數。優選地，水不溶性但是水可溶脹的膠凝聚合物具有約12-約40MPa1/2的d0(H2O)值，更優選約12-約25MPa1/2。類似地，在特定有機溶劑中不溶但是可溶脹的膠凝聚合物例如對該溶劑可以具有12-40MPa1/2的親合力參數(d0)。
對於水不溶性但是水可溶脹的凝膠形成聚合物，通過選擇適當的單體或共聚單體，可以在各種聚合物中達到膠凝聚合物的水不溶性與水可溶脹性之間的平衡。在一些情況下，通過使用一種或多種與水具有微弱的相互作用的單體(共聚單體)，如具有強偶極矩或形成氫鍵能力的中性單體，達到所尋求的平衡。帶有醯胺或醇基團的中性單體歸於該類中。在另外的情況下，可以將具有疏水特性的共單體與親水性單體如帶電荷的單體組合，從而獲得達到所需的水不溶性與水可溶脹性平衡的聚合物。
膠凝聚合物的實例包括纖維素衍生物如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、2-羥乙基纖維素和乙基纖維素。膠凝聚合物另外的實例包括聚酯類如聚己二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(L-丙交酯)(L-lactide)、聚(DL-丙交酯)和聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)，聚醯胺類如聚(六亞甲基己二醯二胺)(尼龍6/6)和聚(六亞甲基癸二醯二胺)(尼龍6/10)，聚丙烯酸酯類如聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯和聚甲基丙烯酸2-羥基丙酯，聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)(其例如可以具有約27-約44mol％的乙烯含量)，聚(乙烯-共-烯丙醇)，聚羥基苯乙烯(聚(4-乙烯基苯酚))和40％水解的聚乙烯醇(Mowiol 40-88)。膠凝聚合物另外的實例包括水不溶的、部分帶電荷的聚合物如磺化聚(醚-醚-酮)(S-PEEK，＜86％磺化)，磺化聚苯醚(S-PPO，＜70％磺化)(如磺化的聚(2，6-亞苯基-對-氧化物))，磺化聚碸(S-PS；＜70％磺化)，磺化聚(醚碸)(SPES；＜70％磺化)，磺化聚苯乙烯(SPSt；＜70％磺化)，胺化聚碸(＜70％胺化)，胺化聚苯醚(Q-PPO；＜70％胺化)，胺化聚(乙烯基苄基氯)(APVB；＜70％胺化)，部分質子化的或烷基化的聚(4-乙烯基吡啶)(Q-P4VP；＜30％質子化或烷基化)，中性和帶電荷單體的共聚物，以及親水性和疏水性單體的無規共聚物。
某些纖維素衍生物如乙酸纖維素的水不溶性/水可溶脹性平衡可以通過聚合物的乙醯化程度來控制。在一些情況下，優選約29-約61wt％的乙醯化程度。類似地，其他聚合物的水不溶性/水可溶脹性平衡通過調整聚合物中磺化或胺化的量而進行控制。聚合物胺化的量取決於聚合物中季銨化的胺基數目。
親水性和疏水性單體的無規共聚物例如可以通過一種或多種疏水性單體與一種或多種親水性單體的自由基聚合而製備。
疏水性單體的實例包括丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸1-十六烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3甲基苯乙烯-或4-甲基苯乙烯、丙烯酸正十四烷基酯、N-叔丁基丙烯醯胺、N-(正十八烷基)丙烯醯胺、N-叔辛基丙烯醯胺、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環己基酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基十八烷基醚、乙烯基異辛基醚、硬脂酸乙烯酯、甲基丙烯酸叔戊基酯、N-苄基甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸正丁酯、N-環己基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯或(甲基)丙烯酸異癸基酯、衣康酸二(正丁基)酯、N-二苯基甲基丙烯醯胺、N-十二烷基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-乙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異十三烷基酯、和丙烯酸異冰片酯。
親水性單體的實例包括 a)帶負電荷的單體，如2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、磺酸鈉(sodiumsulfnonate)、乙烯基磺酸、丙烯醯氨基乙醇酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、2-丙烯-s-磺酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、和丙烯酸2-羧基乙酯； b)帶正電荷的單體如甲基丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(APTAC)、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯基膽鹼甲基硫酸鹽、丙烯酸2-N-嗎啉代乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉代乙酯、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、和N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯醯胺；和 c)中性的親水性單體如甲基丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-(2-羥基丙基)甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、單丙烯醯氧基乙基磷酸酯(monoacrykoxyethyl phosphate)、1，1，1-三羥甲基丙烷二烯丙基醚、1，1，1-三羥甲基丙烷單烯丙基醚、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基-4-羥基丁基醚、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、乙烯基甲基碸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基脲、丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基三(羥基甲基)甲胺、二乙基丙烯醯胺、N，N-二乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、和丙烯酸四氫糠基酯。
親水性和疏水性單體的無規共聚物也可以任選地包含一種或多種反應性單體，如甲基丙烯酸酐、乙烯基吖內酯(vinyl azlactone)、丙烯酸酐、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基琥珀酸酐、丙烯酸2-肉桂醯氧基乙酯、甲基丙烯酸肉桂酯、檸康酸酐、和丙烯酸縮水甘油酯。反應性單體的存在可以產生具有化學活性填充或塗覆的複合材料。
親水性和疏水性單體的無規共聚物的實例包括聚(2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸-共-N-叔丁基丙烯醯胺)，聚(N-乙烯基甲醯胺-共-N-叔丁基丙烯醯胺)，聚(2-丙烯醯氨基丙烷-三甲基氯化銨-共-N-叔丁基丙烯醯胺)，聚(甲基丙烯醯氨基丙烷-三甲基氯化銨-共-N-叔丁基丙烯醯胺)，聚(2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲醯胺-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(2-丙烯醯氨基丙烷-三甲基氯化銨-共-甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯醯氨基丙烷-三甲基氯化銨-共-甲基丙烯酸甲酯)。
在極性溶劑中不溶但是可溶脹並且可以通過pH變化沉澱的聚合物例如包括殼聚糖、聚乙烯基吡啶及其輕度N-烷基化的衍生物、和聚甲基丙烯酸。儘管這些聚合物各自可以在不同pH值下沉澱，但在一種實施方案中，殼聚糖可溶於酸性溶液中(pH約為5)以及在鹼性溶液中(pH約為8)沉澱。在另一實施方案中，聚乙烯基吡啶可以在小於3的pH下溶解以及可以在大於5的pH下沉澱。在一些實施方案中，pH沉澱的聚合物將不再可溶於具有該聚合物原先可溶的pH值的溶液中。
在有機溶劑中不溶但是可溶脹的膠凝聚合物的實例包括例如，丙醇中的聚乙烯醇(儘管PVA在1-丙醇中不溶但是可溶脹，可以用1-丙醇使它從10％水溶液中沉澱)，丙酮中的聚(2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)，丙酮中的聚丙烯酸和丙酮中的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
也可以改性凝膠形成聚合物以使得它帶有官能團。例如，將EVAL用作凝膠形成聚合物時，可以添加丙烯醛以使EVAL官能化。然後可以將該改性的EVAL與其他單體結合以形成接枝EVAL，其中接枝單元包含所需的官能度如帶電荷的基團。該方法產生基於EVAL的帶電的持久塗層。該方法的優點在於，可以用簡單的方法將不同量的電荷引入塗層中，以及可以進行調整以便得到塗層，其具備調整的表面化學從而具有減少的結垢性質或提高的吸附特性。其他改性劑例如可以包括不飽和的羧酸衍生物如丙烯醯氯和甲基丙烯醯氯。可以在嵌入載體元件的孔內之前進行聚合物的改性，或者可以在孔中原位進行改性。
多孔載體元件 所述多孔載體元件可以具有平均直徑是約0.1-約30μm的孔，以及體積孔率是約40-約90％。載體的體積孔率ε可以從幾何形狀規則試樣的質量和體積計算，如正方形、矩形或圓盤形，只要該載體聚合物的比重是已知的即可。可用的等式為
其中Vs是幾何形狀規則的載體試樣的體積，ms是該試樣的質量，以及dpolymer是載體聚合物的密度。例如，對於聚丙烯，dpolymer＝0.91g/cm3。用於製備經塗覆的複合材料的載體材料例如可以具有平均孔徑大小是約0.1-約30μm以及孔體積是約40-約90vol％的孔。另一實施方案中，所述載體元件材料可以具有平均大小是約0.1-約25μm以及孔體積是約60-約90vol％的孔。用於製備凝膠填充的複合材料的載體材料例如可以具有平均孔徑大小是約0.1-約5μm以及孔體積是約40-約90vol％的孔。另一實施方案中，所述載體材料可以具有平均大小是約0.1-約2.5μm以及孔體積是約60-約90vol％的孔。
許多多孔材料可以用作載體元件，但是載體優選是聚合物材料，更優選聚烯烴。聚烯烴載體元件的實例包括通過熱致相分離(TIPS)或非溶劑致相分離製成的那些。適宜的聚烯烴載體材料的具體實例包括Pall Corporation製造的SUPOR聚醚碸膜，Gelman Sciences製造的Cole-ParmerTeflon膜、Cole-Parmer尼龍膜、纖維素酯膜，以及Whatman過濾器(filter)和紙。也可以使用非聚合物載體元件，如陶瓷基載體。
另外類型的載體元件材料包括纖維材料，其實例包括纖維狀聚烯烴如無紡纖維狀聚酯或無紡纖維狀聚丙烯(例如可從Hollingsworth and VoseCompany作為TR2611A購得)。其他類型的纖維材料包括熔噴或編織材料，其例如可以包括聚烯烴、聚酯、聚醯胺或纖維素材料。
多孔載體元件可以是各種形狀和大小，例如，扁平片材(flat sheets)、螺旋卷繞片材(spiral wound sheets)、中空纖維和管式膜(tubular membranes)。在一種實施方案中，載體元件是厚度為約10-約1000μm的扁平片材形式，在另一實施方案中厚度是約10-約500μm，在另一實施方案中厚度是約10-約300μm。
製造方法 製造本發明複合材料的一種方法包括在載體元件的孔內沉澱凝膠形成聚合物。
如上所述，本文中所用的沉澱表示在聚合物溶液中構成色散(不連續)相的聚合物藉以反轉成溶脹的大分子網絡或凝膠的連續相的過程。這也可以稱作反相法。已經發現用沉澱路線製成的複合材料與通過蒸發路線製成的那些不同並且顯著地更為親水性。聚合物沉澱例如可以通過液體交換實現，其包括通過加入非溶劑使溶解在第一溶劑中的聚合物沉澱。
液體交換沉澱法包括以下步驟將聚合物溶解在適宜的第一溶劑中，用所得溶液填充載體元件的孔，以及向所述孔中引入第二溶劑，以便從第一溶劑的均勻溶液內的色散相中使聚合物沉澱至保留在孔內的三維聚合物網絡的連續相中。沉澱可以由聚合物在第二溶劑中的普遍不溶性造成，所述不溶性歸因於親水性或疏水性的差異，或者歸因於pH的差異。在用pH變化沉澱聚合物的情況下，該第一和第二溶劑可以是具有不同pH值的相似的極性溶劑。本文提及時，第一和第二溶劑可以獨立地表示單一溶劑，或者可以獨立地表示溶劑混合物。
除了是非常簡單的方法以外，已經發現在某些聚合物(如EVAL)的情況下，使用沉澱方法產生親水性的可潤溼複合材料，而其他方法如蒸發從相同聚合物僅製成不可潤溼的複合材料。在一些實施方案中，包含凝膠塗覆孔的本發明複合材料將具有在環境溫度和壓力下小於5分鐘的潤溼時間。通過蒸發製成的類似複合材料會具有大得多的潤溼時間或者會是不可潤溼的。
不希望受任何理論束縛，相信膠凝聚合物在沉澱時比它通過完全蒸發聚合物溶液中的溶劑而製成時更加定向，該提高的定向性產生具有更大潤溼性的複合材料。在聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)用作膠凝聚合物時，通過沉澱EVAL製成的複合材料比通過蒸發製成的類似複合材料親水得多，由此可以看出該提高的定向性。這些相似的複合材料通過化學分析用電子能譜(electron spectroscopy for chemical analysis ESCA)的研究顯示，沉澱EVAL複合材料的表面氧濃度高得多。通過在水中沉澱EVAL(A)和通過蒸發(B)所得到的凝膠膜的ESEM圖像示於圖20(A)和20(B)中。
用液體交換沉澱法製造本發明的複合材料時，塗覆或填充載體元件孔的膠凝聚合物的特性可以通過選擇所用聚合物(聚合物的性質)、通過聚合物在第一溶劑中的濃度、以及通過所用第一溶劑的選擇來控制。使用較低濃度的膠凝聚合物(如小於約10％，約0.5％-約5％，或約2.5％-約5％)時，製成孔塗覆的複合材料。作為選擇地，使用較高濃度的膠凝聚合物(約10％或更大)時，可以製成孔填充的複合材料。
所述沉澱步驟例如可以進行10秒或更多的時間。一種實施方案中，該沉澱步驟進行約10分鐘的時間。在沉澱步驟後，可以任選地用溶劑洗滌所形成的凝膠，在該溶劑中凝膠不溶解但是可溶脹，以便從複合材料中除去任何可瀝出物。
一旦膠凝聚合物在載體元件的孔中形成，其相當穩定，即孔得以持久地填充或塗覆。此外，即使在相當高的湍流下，以及在一些實施方案中遭受pH變化時，該膠凝聚合物也不會被經過該複合材料的大量液體除去。
一般而言，沉澱法具有以下優點 a)該方法提供與蒸發方法不同的複合材料組成； b)它提供控制複合材料中膠凝聚合物存在量的簡單方法，這導致對塗層厚度的控制； c)它容許用單一方法製造孔填充和孔塗覆的複合材料； d)通過控制第二溶劑的滲透，可以控制凝膠分布和形態。象這樣，可以製成不對稱塗覆或填充的複合材料。不對稱複合材料是下述的那些複合材料其中載體元件具有未被凝膠完全佔據的空隙體積，以及在載體元件第一主表面上或其附近的凝膠密度比該載體元件第二主表面上或其附近的密度更大； e)不需要低分子量有機分子，如單體、引發劑和交聯劑，由此避免隨後將它們除去的需要； f)所用有機溶劑的量少於傳統方法；以及 g)該方法簡單和快速，而且可以容易地按比例調整成連續生產。
在一種實施方案中，步驟b)中可以將第二溶劑保持在較高溫度下。例如，可以將第二溶劑保持在35-95℃、或約50-約70℃的溫度下。在一些實施方案中，步驟b)中升高的溫度可以形成具有較好的再潤溼特性的複合材料。
作為附加的和任選的步驟，可以在浸入水中時將複合材料壓熱處理。例如，可以通過將複合材料浸入水中然後壓熱處理該複合材料而進行所述過程。高壓釜溫度例如可以是約120℃。壓熱處理步驟的持續時間例如可以是約30分鐘。在一些實施方案中，壓熱處理步驟可以形成具有較好的再潤溼特性的複合材料。
作為另一附加的和任選的步驟，可以將複合材料浸沒在沸水中。例如，可以通過將複合材料浸沒在沸水中約30分鐘而進行所述過程。與上述壓熱處理過程相似地，在一些實施方案中，浸沒在沸水中可以形成具有較好的再潤溼特性的複合材料。
作為另一附加的和任選的步驟，可以將溼潤劑加入到複合材料中，該溼潤劑通常是高沸點吸溼性液體如甘油，其優選用量可達膠凝聚合物的30wt％。在複合材料要進行乾燥時，溼潤劑的添加是有用的，因為所述試劑的存在有助於防止三維膠凝聚合物網絡的崩塌。
共沉澱的經交聯的添加物 在一種實施方案中，可以使添加物與凝膠形成聚合物共沉澱，從而增強所得複合材料的特性。不希望受理論束縛地，相信經交聯的添加物與膠凝聚合物纏結，這使添加物保持在載體元件的孔內。
這些添加物例如可以是經交聯的帶電荷或中性的聚合物。交聯添加物的加入例如可以提供塗層，其中存在受控量的引入該塗層中的電荷。通過調整電荷的量，可以改進和提高塗覆材料的結垢性質。該共沉澱路線具有的另外的優點在於進行非常簡單以及可以提高膠凝聚合物塗層的耐久性。在沒有凝膠形成聚合物的情況下，添加物不會沉澱以形成穩定的塗層。
所述經交聯的添加物例如可以從可聚合的單體和可交聯的聚合物形成。
適宜的可聚合單體的實例包括含乙烯基或丙烯醯基的單體。在一些實施方案中，可以使用含至少一個極性和/或離子官能團、或能夠轉化成離子基團的官能團的乙烯基或丙烯醯基單體。在另外的實施方案中，可以使用含至少一個反應性官能團的乙烯基或丙烯醯基單體。優選的可聚合單體包括丙烯醯胺、2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、N-丙烯醯氧基琥珀醯亞胺、N-丙烯醯基三(羥基甲基)甲基胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、丙烯酸-和甲基丙烯酸丁酯、N，N-二乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸-和甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、N-[3-(N，N--二甲基氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、十二烷基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸1-十六烷基酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-(2-羥基丙基)甲基丙烯醯胺、丙烯酸-和甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯酸-和甲基丙烯酸2-(2-甲氧基)乙酯、十八烷基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸丙酯、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(pyrrodinone)、二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMS)和3(甲基丙烯醯基氨基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。特別優選的單體包括二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、(3-丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)、丙烯醯胺、甲基丙烯醯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、4-苯乙烯磺酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二烯丙基胺、二烯丙基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMS)和3(甲基丙烯醯基氨基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。
交聯劑例如可以是含至少兩個乙烯基或丙烯醯基的化合物。交聯劑的實例包括二丙烯醯氨基乙酸、2，2-二[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯醯氧基苯基)丙烷、丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-環己烷二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，10-十二烷二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-二丙烯醯基哌嗪、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、2，2-二甲基丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、N，N-十二亞甲基二丙烯醯胺、二乙烯基苯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三(丙烯醯氧基丙基)醚、N，N』-六亞甲基二丙烯醯胺、N，N』-八亞甲基二丙烯醯胺、1，5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，3-亞苯基二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、二縮三丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甘醇碳酸酯、聚(乙二醇)二乙烯基醚、N，N』-二甲基丙烯醯基哌嗪、二乙烯基二醇(divinyl glycol)、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N』-亞甲基二丙烯醯胺、1，1，1-三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、烷氧基化的環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、芳族二甲基丙烯酸酯、己內酯(caprolactone)改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯(pentaacrylate ester)、季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tricarylate)(TRIM)。特別優選的交聯劑包括N，N』-亞甲基二丙烯醯胺、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tricarylate)(TRIM)。
使用可交聯的聚合物時，可以使它在載體元件中溶解並與交聯劑原位反應。適宜的可交聯聚合物包括聚(乙烯亞胺)，聚(4-乙烯基吡啶)，聚(乙烯基苄基氯)，聚(二烯丙基氯化銨)，聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)，聚(烯丙基胺)，乙烯基吡啶與二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物，乙烯基吡啶、二甲基二烯丙基氯化銨或(3-丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨與丙烯酸-或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中優選聚(乙烯亞胺)、聚(二烯丙基氯化銨)和聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)。在一些情況下，使用可交聯聚合物而不是單體要求交聯劑濃度的降低。
與可交聯聚合物反應用的交聯劑選自含兩個或多個反應性基團的分子，該基團可以與有待交聯的聚合物中的原子或基團反應，諸如可以與多元胺的氮原子反應的環氧基或烷基/芳基滷，可以與有待原位交聯的含縮水甘油基的聚合物的環氧基團或烷基/芳基滷反應的胺基團。適宜的交聯劑包括乙二醇二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、α，α』-二溴-對二甲苯、α，α』-二氯-對二甲苯、1，4-二溴-2-丁烯、哌嗪、1，4-二氮雜二環[2.2.0]辛烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二烷基庚烷、1，8-二氨基辛烷。
形成共沉澱凝膠的反應可以由已知方法引發，例如通過熱活化或UV照射。可以使用多種適宜的光引發劑，其中優選2-羥基-1[4-2(羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure 2959*)，和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。其他適宜的光引發劑包括二苯甲酮、苯偶姻和苯偶姻醚如苯偶姻乙基醚和苯偶姻甲基醚，二烷氧基苯乙酮，羥基烷基苯基酮，α-羥基甲基苯偶姻磺酸酯。熱活化要求加入熱引發劑。適宜的熱引發劑包括1，1』-偶氮二(環己烷腈)(VAZO催化劑88)，偶氮二異丁腈(AIBN)，過硫酸鉀，過硫酸銨和過氧化苯甲醯。優選地，熱引發的聚合在60-80℃下進行幾分鐘直至16小時。
如果反應要通過UV照射引發，使凝膠形成聚合物、可交聯單體或聚合物、交聯劑和光引發劑的混合物在250nm-400nm波長下經受UV照射幾秒至幾小時。在某些光引發劑的情況下，可以將可見光波長的光用於引發聚合。在某些實施方案中，載體材料必須在所用波長下具有低的吸收，從而容許UV光透過該載體。優選地，在350nm照射混合物幾秒直至2小時。
在一些實施方案中，有待共沉澱的經交聯的添加物的形成可以如下進行使前體材料嵌入合適的載體元件中，引發該交聯添加物的形成，接著沉澱。以這種方式進行反應的優點在於，它簡化了製造複合材料的過程，以及由於填充溶液的較低粘度而使載體元件的填充更簡單。在另一實施方案中，在凝膠形成聚合物和可交聯的添加物嵌入載體材料之前進行交聯反應。在該後一種實施方案中，必須將添加物濃度保持得足夠低，從而避免在聚合物溶液嵌入載體元件中以前，添加物(以非交聯的和交聯形式)從溶劑中沉澱出來。形成添加物的單體和交聯劑，以及將要共沉澱的交聯聚合物，應當可溶於形成聚合物溶液的溶劑中。
複合材料的用途 本發明的複合材料相對先前已知的複合材料受益於諸多優點。由於廣泛的聚合物可以用於塗覆或填充載體元件的孔，可以將複合材料設計成具有優良的分離性能，具有受控數目的帶電荷基團和/或顯示良好的耐化學品性。
使用沉澱技術以得到膠凝聚合物可產生許多優點，主要是有關該製成的複合材料的潤溼性。通過蒸發製造的膜例如已經在JP 2002233739、US5,084,173和EP 0498414A2中得到描述。在這些文獻中，含EVAL的膜的製造包括下列步驟 向多孔基質施加有機溶劑中的或有機溶劑與水的混合物中的聚合物溶液；和 乾燥該膜以除去有機溶劑或有機溶劑與水的混合物，以至於共聚物形成基本上覆蓋基材整個表面的塗層。
儘管上述參考文獻中公開的複合多孔膜聲稱顯示潤溼狀態下優異的機械強度、良好的尺寸穩定性、和用水容易潤溼性，但是本文的實施例證明，包含沉澱的膠凝聚合物的本發明複合材料的潤溼性優於用蒸發技術所得到的。
本發明複合材料令人驚訝和出乎意料的特徵中的另一項是經過長久的時間和使用它們非常穩定。在包含水不溶性但是可溶脹的膠凝聚合物的複合材料遇到水基進料的情況下，即使當接觸的溶液是強酸性或強鹼性的，該穩定性也有效。儘管複合材料的堅固性主要取決於所用膠凝聚合物的穩定性，但是本發明的複合材料的有利之處在於在載體元件的孔表面上沒有反應發生(沒有接枝)，這避免了載體元件中可能導致其劣化的不需要的變化。
所述複合材料的另一優點在於以下事實在一些實施方案中，可以通過用膠凝聚合物可溶於其中的溶劑簡單地將複合材料洗提而從用過的複合材料中除去膠凝聚合物。這容許載體元件和膠凝聚合物之一或兩者的重複利用。
在膠凝聚合物包含帶電荷的基團而且填充載體元件孔的情況下，在一些實施方案中，得到的複合材料可以用作納濾膜。這類複合材料的一種應用是在水軟化(脫鹽)領域中，包括生活用水軟化在內。當複合材料包含帶負電荷的聚合物時，該複合材料在從水中除去腐殖質方面特別優良而沒有或者極少複合材料積垢，以及可以在非常高的通量和低的透膜壓力(trahs-membrane pressures)下實現該清除。該技術的一種應用是在地表水的處理中以便除去因腐殖質存在而造成的著色。有色物種的清除不僅對美觀目的而言是重要的，而且對於容許有效利用使水變軟以飲用的UV消毒技術也是重要的。例如在偏僻區域或礦區，腐殖質的清除尤為重要。腐殖質與氯反應以形成滷代甲烷和相關的物質，從而將有害物質引入處理過的水中，因此在用氯氣消毒技術的情況下所述方法也是有用的。
在一些實施方案中，孔填充的複合材料也可以充當超濾複合材料。在超濾複合材料的情況下，沉澱的膠凝聚合物可以帶電荷或是中性的。超濾應用在生物製藥和食品/飲料工業中尤其受到關注。
在一些實施方案中，本發明的複合材料也可以用於有機物/有機混合物的過濾或分離，例如小分子從有機溶劑中的分離。這類過濾或分離的一種實例是低分子量物質如單體和小的低聚物從溶解有聚合物的有機溶劑中分離。
在一些實施方案中，經塗覆的複合材料也可以用於蛋白質和其他生物分子的吸附。
本發明通過下列非限制性的實施例進一步說明。
實施例 所用材料 所用的聚合物是聚(醚-醚-酮)(PEEK)(VICTREX PEEK 450 PF，VICTREX USA，Inc.)，聚(醚碸)(PES)(Radel A-100，VICTREX USA，Inc.)，聚(2，6-二甲基-對苯醚)(PPO)(Polysciences，Inc.)，聚苯乙烯(PSt)(Aldrich)，聚(乙烯基苄基氯)(PVB)(Aldrich)，殼聚糖(低分子量，Aldrich)，聚乙二醇10000(Fluka)，和聚(苯乙烯磺酸)(Polysciences，Inc.)。
所用的單體是N-叔丁基丙烯醯胺(Aldrich)，N-乙烯基甲醯胺(NtBA)(Aldrich)，2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)(Aldrich)，二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)(Aldrich)，3(甲基丙烯醯基氨基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)，丙烯酸(AA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Aldrich)，和丙烯醛(Aldrich)。
所用的結垢劑(foulant)是膨潤土(Aldrich)。
所用染料是溴乙啶(Aldrich)和酸性間胺黃(Aldrich)。
將濃硫酸和氯磺酸(Aldrich)用作PEEK、PPO、PES或PSt的磺化劑。將三甲胺(Aldrich)用作PVB的胺化劑。
所用溶劑是氯仿(CALEDON)，N，N』-二甲基甲醯胺(CALEDON)，1-甲基-2-吡咯烷酮(Aldrich)，N，N-二甲基乙醯胺，甲醇(CALEDON)和乙醇。
所用其他化學品是腐殖酸(Aldrich)，鹽酸，乙酸，氫氧化鈉，和氯化鈉(Aldrich)。
將扁平片狀基材和中空纖維複合材料用作載體元件。該扁平片狀基材是聚丙烯熱致相分離(TIPS)複合材料PP1545-4，平均孔徑0.45μm，厚125μm，孔率85vol％。所用中空纖維載體元件是內徑600μm、外徑1000μm、孔率70％以及孔徑大小為0.1(平均)和0.45(最大值)的聚丙烯(Accurel Q3/1，Membrana GmbH，Germany)。所用的其他多孔基材是厚48.8μm的PTFE，厚18.6μm的PE 954-8B，厚90.5μm的PE 690-6A。
所用設備 進料泵MasterFlex L/S泵驅動機構，型號7523-60(Barnant Co.)，泵壓頭型號77201-62(Cole-Palmer Instrument Co.)。
滲透泵MCP標準傳動，序號ISM 404(ISMATEC)。
流量計Shielded流量計，大小#4，GF-1460(GILMONT Instrument)。
壓力計壓力範圍0-30psi(SPER SCIENTIFIC LTD)。
材料製備 聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)的磺化 聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)(PPO)的磺化在氯仿溶劑體系中以及環境條件下用氯磺酸作為磺化劑進行。將9g預先乾燥的PPO室溫下溶解在300g氯仿中。然後，在室溫和劇烈攪拌下經過5小時的時間通過滴液漏鬥加入在150ml氯仿中的9ml氯磺酸。隨著磺化進行，磺化PPO(SPPO)從溶液中沉澱，因為SPPO不溶於氯仿中。將沉澱物溶解在100ml甲醇中，倒入皮氏培養皿並蒸發溶劑。用充足量的水洗滌如此形成的厚膜直至中性為止並在室溫下乾燥。
聚(醚-醚-酮)的磺化 使用之前將聚(醚-醚-酮)(PEEK)粉末在120℃乾燥2小時，然後冷卻至室溫。劇烈攪拌下將20g PEEK溶解在300ml濃硫酸(95-97％)中。使反應在室溫下繼續150小時(中等磺化程度)和200小時(高的磺化程度)。此後，在水中沉澱均勻的聚合物溶液並用水洗滌直至中性。將如此得到的固體磺化聚合物在室溫下乾燥48小時以及另外在烘箱中和60℃下乾燥8小時。
聚(醚碸)的磺化 在50℃和劇烈攪拌下將10g聚(醚碸)(PES)溶解在150ml濃硫酸中。使反應進行48小時。此後，聚合物溶液在水中沉澱然後用水洗滌直至中性。在室溫下乾燥改性的聚合物。
聚苯乙烯的磺化 聚苯乙烯(PSt)的磺化在氯仿溶劑體系中以及環境條件下用氯磺酸作為磺化劑進行。在室溫和劇烈攪拌下將9g預先乾燥的PSt溶解在300g氯仿中。然後，在室溫下經過5小時的時間通過滴液漏鬥加入在150ml氯仿中的6ml氯磺酸。隨著磺化進行，磺化聚苯乙烯(SPSt)從溶液中沉澱，因為SPSt不溶於氯仿中。將沉澱物溶解在100ml N，N』-二甲基甲醯胺中並沉澱至水中。此後，用充足量的水洗滌沉澱的聚合物直至中性為止並在室溫下乾燥。
聚(乙烯基苄基氯)的胺化 聚(乙烯基苄基氯)(PVB)的胺化在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑體系中和環境條件下用三甲胺氣體作為胺化劑進行。因而，在室溫和劇烈攪拌下將5g PVB溶解在20g NMP中。然後，使三甲胺氣體以低流速鼓泡進入聚合物溶液中30分鐘。接著，將聚合物溶液攪拌5小時以完成反應。胺化聚合物沒有進一步提純就使用。
2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)與N-叔丁基丙烯醯胺(N-tBAm)的共聚物的合成 在100ml燒瓶中裝入8.8486g NtBAm，1.6054g AMPS，0.0552gIrgacure2959(光引發劑)和33.0183g甲醇。將溶液磁力攪拌直至所有固體溶解為止；然後在從裝有8支平行的UV燈(Microlites Scientific)的光反應器中，以距離表面20cm間距，在350nm下照射溶液80分鐘。完成後，得到粘滯的溶液並儲存待用。
N-乙烯基甲醯胺(N-vinylformide)(NVF)與N-tBAm的共聚物的合成 在20ml小瓶中裝入1.3677g NtBAm，0.5100g NVF，0.0199gIrgacure2959(光引發劑)，0.6894g水和8.5922g甲醇。將溶液磁力攪拌直至所有固體溶解為止，然後在裝有8支平行的UV燈(Microlites Scientific)的光反應器中，以距離表面20cm間距，照射溶液50分鐘。完成後，得到粘滯的溶液並儲存待用。
N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與N-tBAm的共聚物的合成 在20ml小瓶中裝入1.5142g NtBAm，0.6627g NVF，0.6165g GMA，0.0166g Irgacure2959(光引發劑)，2.9053g水，4.0207g 1，4-二噁烷和5.8449g乙醇。將溶液磁力攪拌直至所有固體溶解為止，然後在裝有8支平行的UV燈(Microlites Scientific)的光反應器中，以距離表面20cm間距，照射溶液60分鐘。完成後，得到粘滯的溶液並儲存待用。
試驗過程的說明 扁平片狀孔填充的複合材料的製造 可以按照下列一般過程製造本發明的孔填充複合材料。將稱重過的扁平載體元件放在聚乙烯(PE)片上並向該試樣施加聚合物溶液。隨後用另一PE片將試樣覆蓋並使膠輥軋過該層疊物以除去過量溶液。將得到的填充材料浸沒在水中以交換溶劑並使聚合物沉澱在孔內。然後用水徹底洗滌複合材料並在蒸餾水或鹽溶液中存儲。
中空纖維孔填充的材料的製造 用Mastercraft環氧樹脂將中空纖維載體元件灌裝(potted)在聚乙烯管中。通過浸漬法，或通過與真空體系結合的浸漬法製造複合材料。在第一種方法中，將稱重過的中空纖維載體元件的灌裝試樣浸漬在聚合物溶液中15分鐘，僅有該載體元件的外表面與溶液直接接觸。在第二種情況下，稱重過的中空纖維載體元件的灌裝試樣與真空管線相連，在施加真空同時通過刷子將聚合物溶液施加到載體元件表面上。該過程進行10分鐘。通過將微小的氮氣流通入60秒，除去纖維腔內的過量溶液。此後，將灌裝的載體元件浸沒在水中以交換溶劑並使聚合物沉澱在孔內。然後用水徹底洗滌複合材料並保持在蒸餾水或鹽溶液中。
扁平片材和中空纖維孔填充複合材料的表徵 通過質量增量、離子交換能力(電荷密度)和凝膠濃度(體積分數)來表徵孔填充的複合材料。另外，進行環境掃描電子顯微鏡(ESEM)研究和共焦顯微分析。
質量增量 為了確定在載體元件中形成的凝膠的量，室溫下在真空中將試樣乾燥至恆定質量。歸因於凝膠引入的質量增量計算為乾燥凝膠的附加質量與多孔載體元件初始質量的比例。
離子交換能力 通過兩種不同方法估算離子交換能力(IEC)酸-鹼滴定和連同下列使用離子色譜的離子分析的鹽交換。
酸-鹼滴定 對於帶負電荷的複合材料(含-SO3-基團) 將複合材料試樣放在1N HCl中24小時以使帶負電荷的位點再活化。然後，用水洗滌該材料直至中性。為了確定是中性，進行電導率測試直至洗滌後的水具有與去離子水相似的電導率。此後，將試樣切成小片，放在250ml燒瓶中並加入100ml 0.1N NaOH。試樣在該溶液中放置24小時。然後，取出10ml等分試樣並用甲基橙作為指示劑以0.1N HCl滴定。按照下式估算IEC 其中NNaOH、NHCl是NaOH和HCl的當量濃度；VNaOH、VHCl是NaOH和HCl的體積；以及mdry是乾燥試樣的質量。
對於帶正電荷的複合材料(含季銨基團) 將複合材料試樣放在1N NaOH中24小時以使帶正電荷的位點再活化。然後，用水洗滌該試樣直至中性。為了確定是中性，進行電導率測試直至洗滌後的水具有與去離子水相似的電導率。此後，將試樣切成小片，放在250ml燒瓶中並加入100ml 0.1N HCl。試樣在該溶液中放置24小時。然後，取出10ml等分試樣並用甲基橙作為指示劑以0.1N NaOH滴定。按照下式估算IEC 其中NNaOH、NHCl是NaOH和HCl的當量濃度；VNaOH、VHCl是NaOH和HCl的體積；以及mdry是乾燥試樣的質量。
鹽交換 對於帶負電荷的複合材料(含-SO3-基團) 將複合材料試樣放在1N HCl中24小時以將帶負電荷的位點轉化成Na+形式。然後，用水洗滌試樣以除去過量鹽溶液。此後，將試樣切成小片，放在500ml燒瓶中並加入100ml 0.05M Ca(Cl)2。試樣在該溶液中放置24小時。然後，將溶液用水稀釋至500ml並用離子色譜對鈉含量測試至少3次。按照下式估算IEC 其中CNa是鈉含量(ppm)；V是總體積；MNa是鈉的分子量；和mdry是乾燥試樣的質量。
對於帶正電荷的複合材料(含季銨基團) 將複合材料試樣放在1N NaCl中24小時以將帶正電荷的位點轉化成Cl-形式。然後，用水洗滌試樣以除去過量鹽溶液。此後，將試樣切成小片，放在500ml燒瓶中並加入100ml 0.05M Na2SO4。試樣在該溶液中放置24小時。然後，將溶液用水稀釋至500ml並用離子色譜對氯含量測試至少3次。按照下式估算IEC 其中CCl是氯含量(ppm)；V是總體積；MCl是氯的分子量；和mdry是乾燥試樣的質量。
凝膠濃度(體積分數) 由下式計算凝膠濃度(體積分數)Φ
其中mm，dry是孔填充試樣的質量(乾燥狀態下)，ms是試樣中的載體元件的質量，v2是膠凝聚合物的微分比容，Vs是試樣中的載體元件體積，以及ε是載體元件孔率。
蛋白質吸附/脫附試驗 用溶菌酶進行蛋白質吸附研究。在以膜形式的帶負電荷的複合材料試驗的情況下，將試樣首先用蒸餾水洗滌隨後用MES緩衝溶液(pH＝5.5)洗滌。在吸附步驟中，將直徑7.8cm的單膜圓盤形式的複合材料試樣安裝在用於下述水通量測量的單元中3-5mm厚的燒結格柵上。將含有每ml緩衝溶液0.4-0.5mg溶菌酶的溶菌酶溶液倒向所述單元，從而在複合材料上形成5cm落差(head)。通過進一步添加溶菌酶溶液保持該5cm靜壓不變。通過稱重作為時間的函數的滲透量測定流速。以4-5分鐘間隔收集滲透試樣並通過UV分析在280nm下進行分析。在吸附步驟之後，用大約200ml的MES緩衝溶液洗滌單元中的複合材料，在5cm壓頭或在壓縮氮氣的受控壓力下用含有1M NaCl的TRIS緩衝溶液進行脫附。以4-5分鐘間隔收集滲透試樣並通過UV分析在280nm下測試溶菌酶含量。
環境掃描電子顯微鏡(ESEM)研究 對於環境掃描電子顯微鏡(ESEM)研究，用紙用膠水(paper glue)和膠態石墨糊的混合物將複合材料試樣粘合到鋁製短柱上(J.B.E.M.Services，Dorval，Quebec)。在ElectroScan 2020型ESEM(Electro Scan Corp.，Wilmington，MA)中觀察短柱上的試樣。用安裝在ESEM中並與PGTIMIX-PTS型顯微分析系統相連的PGT PRISM Si(Li)薄窗(thin-window)X-射線檢測器(Princeton Gamma-Tech，Princeton，NJ)，進行試樣的能量色散X-射線(EDX)分析。由試樣橫截面的60秒分析生成線剖面(line profile)從而得到橫穿試樣的硫分布。
共焦顯微分析 對於共焦顯微分析，在室溫下將複合材料試樣浸在溴乙啶染料的水溶液中(10-5M，λexc＝510nm，λemmis＝595nm)(對於帶負電荷的複合材料試樣)過夜。用水洗滌試樣然後在分析之前存儲在去離子水中。取出溼的試樣，用剃刀切細並放在具有蓋玻片的顯微鏡載玻片上。在卡爾蔡司雷射螢光共焦顯微鏡(LSM 510)(Carl Zeiss Corp.，Germany)中用63x放大倍數水浸(waterimmersion)物鏡觀察該潮溼試樣。將488nm的氬雷射器用於激發試樣中的螢光團。
傳送性能測量 複合材料試樣也通過傳送性能如水和鹽通量、鹽分離和流體動力達西滲透性(hydrodynamic Darcy permeability)來表徵(對於扁平片狀孔填充的複合材料)。
水通量測量(扁平片狀孔填充的材料)和流體動力達西滲透性 在試樣用水洗滌後進行經過扁平片狀孔填充的材料的水通量測量。作為標準過程，將直徑7.8cm的圓盤形狀的試樣安裝在3-5mm厚的燒結格柵上並組裝到提供有受控壓力下的壓縮氮氣的單元中。使該單元裝滿去離子水並施加所需的壓力。將規定時間內穿過該孔填充的材料的水收集在預先稱重的容器中並稱重。在滲透液出口處所有試驗在室溫和大氣壓力下進行。各測量重複3次或更多次以達到±5％的偏差(reproducibility)。
從以下公式計算水通量QH2O(kg/m2h) 其中m1是容器連同水試樣的質量，m2是容器的質量，A是複合材料的有效面積(38.5cm2)和t是時間。
從以下公式計算複合材料的流體動力達西滲透性k(m2) 其中η是水的粘度(Pa·s)，δ是複合材料厚度(m)，dH2O是水密度(kg/m3)，和ΔP(Pa)是測量QH2O通量時的壓差。
鹽分離試驗(扁平片狀孔填充的材料) 在一端閉塞的如上所述用於水通量測量的單元中進行鹽分離試驗。該單元裝有熱電偶以測量進料溶液的溫度。在250-300rpm的速率下攪拌進料溶液。經過給定的時間收集滲透液試樣並稱重。在100、200、300、400和500kPa下取出試樣。如上所述由滲透液質量除以時間和試樣有效面積計算給定壓力下的通量(kg/m2h)並校正至25℃。通過電導率(型號105，Orion)或通過離子色譜(DIONEX，DX100)確定進料和滲透液中的鹽濃度。溶質截留率計算為從進料溶液中所除去的溶質的百分數(進料和滲透液中的溶質濃度之差與進料濃度的比例)。各測量重複3次或更多次。測量的偏差是±3％。
水和鹽通量測量(中空纖維孔填充的材料) 對於通量測量，將灌封的中空纖維複合材料試樣固定在圖1所示類型的單元的頂端。在不同壓力下(100-500kPa)進行通量和截留率測量。所有測量進行3次。將加壓的氮氣用於迫使液體通過複合材料。進料溶液在700-800rpm的速率下攪拌。經過給定的時間收集滲透液試樣並稱重。由滲透液質量除以時間和複合材料有效面積計算25℃的通量(kg/m2h)。通過電導率計(Orion 105)或通過離子色譜(DIONEX，DX100)確定進料和滲透液中的無機溶質的濃度。溶質截留率計算為從進料溶液中所除去的溶質的百分數(進料和滲透液中的溶質濃度之差與進料濃度的比例)。各測量重複2次或更多次，偏差是±5％。
腐殖酸分離試驗 將扁平片狀的孔填充的試樣用於腐殖酸分離試驗。在一端閉塞的如上所述用於扁平的孔填充複合材料水通量測量的單元中進行腐殖酸分離試驗，但是在作為穿過複合材料的滲透速率的相同流速下泵入(Pump P-1，Pharmacia Biotech)進料溶液。該單元裝有熱電偶以測量進料溶液的溫度。在250-300rpm的速率下攪拌進料溶液。經過給定的時間收集滲透液試樣並稱重。在150kPa下取出試樣。如上所述由滲透液質量除以時間和複合材料有效面積計算給定壓力下的通量(kg/m2h)並校正至25℃。通過280nm下的UV分析確定進料和滲透液中的腐殖酸濃度。溶質截留率計算為從進料溶液中所除去的溶質的百分數(進料和滲透液中的溶質濃度之差與進料濃度的比例)。各測量重複3次或更多次。測量的偏差是±3％。進料溶液在自來水中含50ppm腐殖酸。
臨界通量試驗 在將試樣用水洗滌、裝上框(framed)、乾燥至少30分鐘和再潤溼之後，進行通過複合材料的臨界通量測量。作為標準過程，將3cm×12cm試樣組裝在如圖18所示具有進料泵、滲透泵(permeate pump)、流量計和壓力計的單元中。第一次運行中，使DI在由滲透泵控制的不同流速下流過複合材料30分鐘。每次運行進料泵和滲透泵都進行校準。在第二次運行中，將含水的1g/L膨潤土用作結垢劑。當膨潤土用作結垢劑時，將進料泵設定在790g/min(Re＝1100)，攪拌速度保持不變。逐步提高流速。步長為0.1ml/min和每步持續時間是10分鐘。由壓力計記錄透膜壓力(TMP)。臨界通量定義為恆定的滲透流動下TMP開始增大的點。將結垢前的最大滲透通量和結垢後的最小通量的平均值作為臨界通量。
染料吸附試驗 在動態條件下用酸性間胺黃進行染料吸附研究。
在吸附步驟中，將直徑5.1cm的單膜圓盤形式的複合材料試樣安裝在用於水通量測量並且如上所述的單元中的3-5mm厚的燒結格柵上。將在水中10ppm酸性間胺黃的溶液倒向該單元，從而在複合材料上形成7cm落差。通過進一步添加染料溶液保持該7cm靜壓不變。通過稱重作為時間的函數的滲透量測定流速。通常的值偏差7ml/min之間。以2.5分鐘間隔收集滲透試樣並通過UV分析在435nm下進行分析。複合材料由於吸附染料而變色成橙色。
通過將複合材料試樣放在容納於盤中的去離子水的表面上，並且測量水完全被吸收所花費的時間，從而進行潤溼性試驗。水吸收伴隨著該複合材料變成半透明。測量複合材料完全和均勻地以水潤溼所花費的時間。將小於1秒內完全潤溼的複合材料稱作瞬間潤溼。
實施例1 本實施例說明製造具有強酸官能度的帶負電荷的孔填充複合材料的方法。
將如上所述製成的磺化聚(2，6-亞苯基-對-氧化物)(SPPO)在含水量和離子交換能力方面進行表徵，後者數值可以與聚合物凝膠的磺化程度相互關聯。因而，將2g SPPO溶解在10g N，N』-二甲基甲醯胺中。通過0.47mm刮刀使溶液流延至玻璃板上。60℃下使聚合物在烘箱中乾燥4小時。如此得到的聚合物膜的含水量為35.7％，離子交換能力為2.3mmol/gdry，其對應於0.6的磺化度。此後，將SPPO用於製造孔填充的複合材料。因而，將SPPO溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到25％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述通用過程製造孔填充的材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥過的複合材料的質量增量是125.4％，離子交換能力是1.1mmol/gdry，水通量是100kPa下3.5±0.3kg/m2h，達西滲透性是1.1×10-18m2。用多種技術檢驗複合材料的形態，包括ESEM、EDX和共焦顯微鏡術。該複合材料表面的ESEM示於圖2中。如同可以看到的那樣，複合材料具有緻密的表面。為了查明聚電解質凝膠在該複合材料中的分布，另外進行複合材料橫截面中的硫的EDX分析(圖3)。如從圖3中可以看到的那樣，橫跨複合材料的硫分布相對均勻。此外用雷射螢光共焦顯微術檢驗該SPPO-凝膠填充的複合材料的表面形態。該複合材料的螢光顯微照片示於圖4中。在該圖像中觀察到的紅色是由於凝膠表面上結合的陽離子螢光染料。然而，初期的複合材料成像為黃色，因為複合材料的綠色染料與凝膠外部的紅色染料結合以形成複合的黃色信號。與初期的載體元件相比，經填充的複合材料的形態中存在明確的變化。
該SPPO-複合材料顯示線性的壓力-鹽通量關係以及300ppm NaCl下顯示出適當的鹽分離。數據列於表1中。
表1SPPO-複合材料性能數據 圖5顯示對於包括300ppm NaCl、300ppm Na2SO4和300ppm MgCl2在內的多種鹽分離，SPPO-複合材料性能的試驗數據。
圖6a、b提供SPPO-複合材料自來水軟化性能的數據。
實施例2 本實施例說明製造具有強酸官能度以及不同聚合物體積分數和流體動力滲透性的帶負電荷的孔填充複合材料的方法。
為製造具有不同聚合物體積分數的孔填充的複合材料，採用實施例1中所述的SPPO。將SPPO溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到7-25％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述通用過程製造孔填充的複合材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥過的複合材料的質量增量是63-125.4wt％。
表2質量增量對SPPO-複合材料性能的影響 如從表2可看到的那樣，根據用於製造孔填充複合材料的聚合物濃度，可以得到具有不同質量增量、聚合物體積分數和流體動力滲透性的材料。可以獲得達20倍的水通量變化，這使得此類複合材料可用於多種應用中。應當注意的是對於所有測試的複合材料，相對於初期複合材料的體積變化應當不超過20％。
實施例3 本實施例說明帶負電荷的孔填充複合材料的穩定性。
為測試孔填充試樣的穩定性，採用實施例1中所述的SPPO。將SPPO溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到14.0％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述通用過程製造孔填充的材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥過的試樣的質量增量是90.0wt％。
將複合材料放在0.01-1.0N NaOH和0.01N HCl中15小時，每次之後用水洗滌並測量水通量。在酸/鹼處理後使複合材料轉化成鈉鹽形式(sodiumform)並再次測量水通量。試驗數據示於圖7中。經過500小時的測試時間段，複合材料顯示很好的穩定性。儘管沒有連接到載體元件上和沒有交聯，但是在遇到湍流時膠凝聚合物沒有被除去，而且經過顯著的鹼/酸處理，對於聚合物的鈉鹽形式，保持穩定的水通量。
實施例4 本實施例說明製造具有強酸官能度的帶負電荷的孔填充複合材料的方法。
將如上所述製成的具有中等磺化程度的磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)在含水量和離子交換能力方面進行表徵，後者數值與膠凝聚合物的磺化程度相互關聯。因而，將2g SPEEK溶解在8gN，N』-二甲基甲醯胺中。通過0.47mm刮刀使溶液流延至玻璃板上。60℃下使聚合物在烘箱中乾燥4小時。如此得到的聚合物膜的含水量為25％，離子交換能力為1.5mmol/gdry，其對應於0.8的磺化度。此後，將SPEEK用於製造孔填充的複合材料。因而，將SPEEK溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到25％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充的材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥過的複合材料的質量增量是127.1％，水通量是100kPa下3.7±0.3kg/m2h，以及300ppm NaCl下的鹽通量和鹽截留率數據列於表3中。
表3SPEEK-複合材料性能數據 實施例5 本實施例說明磺化聚(醚-醚-酮)的濃度對複合材料性能的影響 採用實施例4中所述的磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)。用N，N』-二甲基乙醯胺作為溶劑以5％-25％的濃度範圍製備SPEEK溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充或孔塗覆的材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。300ppm NaCl下水通量和鹽截留率的試驗數據列於表4中。
表4SPEEK濃度對複合材料性能的影響 實施例6 本實施例說明磺化聚(醚-醚-酮)塗覆的複合材料的性能及其蛋白質結合性能。
採用實施例4中所述的磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)。此後，將SPEEK用於製造孔塗覆的複合材料。因而，將SPEEK溶解在N，N』-二甲基乙醯胺中得到10和5％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔塗覆的材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥過的複合材料分別具有21.7和18.5wt％的質量增量以及3546±27和9423±40kg/m2h的100kPa下的水通量。
用之前描述的單膜圓盤的通用過程檢驗複合材料的蛋白質(溶菌酶)吸附/脫附特性。本試驗中所用的蛋白質的濃度是pH 5.5的10mM MES緩衝溶液中0.5g/L。吸附試驗的流速是5ml/min。滲透液中溶菌酶濃度相對滲透液體積的曲線示於圖9中。對於由10和5％(w/w)SPEEK製成的複合材料，該複合材料分別顯示25.0和19.5mg/mL的溶菌酶結合突破容量(breakthroughlysozyme binding capacity)。用含有1M NaCl的緩衝溶液的脫附試驗表明蛋白質的回收率分別是87和85％。
實施例7 本實施例說明製造具有強酸官能度的帶負電荷的複合材料的方法。
將如上所述製成的高度磺化的磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)在含水量和離子交換能力方面進行表徵，後者數值與膠凝聚合物的磺化程度相互關聯。因而，將2g SPEEK溶解在8g N，N』-二甲基甲醯胺中。通過0.47mm刮刀使溶液流延至玻璃板上。60℃下使聚合物在烘箱中乾燥4小時。如此得到的聚合物膜的含水量為37％，離子交換能力為2.1mmol/gdry，其對應於0.9的磺化度。此後，將SPEEK用於製造複合材料。因而，將SPEEK溶解在N，N』-二甲基乙醯胺中得到20％w/w溶液。將70份如此得到的溶液與30份N，N』-二甲基乙醯胺中的20％w/w聚(醚碸)(PES)混合。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充的材料。將得到的複合材料放在水中30分鐘。有關水通量和100ppm PEG 10000截留率的試驗數據列於表5中。
表5SPEEK/PES-複合材料性能數據 實施例8 本實施例說明製造可以乾燥的具有強酸官能度的帶負電荷的孔填充複合材料的方法。
為製造具有溼潤劑的孔填充的複合材料，採用實施例4中所述的SPEEK。將SPEEK溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到25％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充的複合材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘並放在50％w/w甘油水溶液中20分鐘。此後，將試樣風乾48小時。接著用水洗滌試樣20分鐘並測試水通量。複合材料顯示100kPa下3.8±0.3kg/m2h的水通量。所得乾燥後的複合材料的質量增量是129wt％。
實施例9 本實施例說明使用帶負電荷的孔經填充材料的腐殖酸分離。
為測試腐殖酸通過本發明的孔經填充材料的分離，採用實施例4中所述的SPEEK聚合物。將SPEEK溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到15.0％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充的複合材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥後的複合材料的質量增量是90.0wt％。將該複合材料用於如上所述的腐殖酸分離。顯示經過6小時的溶質通量和腐殖酸截留率的試驗結果示於圖8中。如從圖8可以看到的那樣，在80％的相對高的腐殖酸截留率下，溶質通量減少7-10％。複合材料樣品通過浸入蒸餾水中24小時而再生，而且顯示150kPa下64.0kg/m2h的自來水通量，其與腐殖酸分離之前的原始值相近。
實施例10 本實施例說明製造具有強酸官能度的帶負電荷的孔填充複合材料的方法。
將如上所述製成的磺化聚(醚碸)(SPES)在含水量和離子交換能力方面進行表徵，後者數值與膠凝聚合物的磺化程度相互關聯。因而，將SPES溶解在N，N』-二甲基甲醯胺中得到20wt％溶液。通過0.47mm刮刀使溶液流延至玻璃板上。60℃下使聚合物在烘箱中乾燥4小時。如此得到的聚合物膜的含水量為15％，離子交換能力為1.2mmol/gdry，其對應於0.4的磺化度。此後，將SPES用於製造孔填充的複合材料。因而，將SPES溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到20％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充的材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥過的複合材料的質量增量是115.5％，水通量是100kPa下6.2±0.3kg/m2h，以及有關300ppm NaCl下鹽通量和截留率的結果列於表6中。
表6SPES-複合材料性能數據 實施例11 本實施例說明製造具有強酸官能度的帶負電荷的孔填充複合材料的方法。
將如上所述製成的磺化聚苯乙烯(SPSt)在含水量和離子交換能力方面進行表徵，後者數值與膠凝聚合物的磺化程度相互關聯。因而，將SPSt溶解在N，N』-二甲基甲醯胺中得到20wt％溶液。將溶液倒入皮氏培養皿中使溶劑蒸發。60℃下使聚合物在烘箱中乾燥8小時。如此得到的聚合物膜的含水量為37.5％，離子交換能力為2.4mmol/gdry，其對應於0.5的磺化度。此後，將SPSt用於製造孔填充的複合材料。因而，將SPSt溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到20％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充的材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥過的複合材料的質量增量是117.8％，離子交換能力是1.1mmol/gdry，水通量是100kPa下5.3±0.3kg/m2h。300ppm NaCl下鹽通量和鹽截留率的結果列於表7中。
表7SPSt-複合材料性能數據 實施例12 本實施例說明製造具有強鹼官能度的帶正電荷的孔填充複合材料的方法。
將如上所述製成的胺化聚(乙烯基苄基氯)(APVB)在含水量和離子交換能力方面進行表徵，後者數值與膠凝聚合物的胺化程度相互關聯。在胺化反應後，將聚合物溶液倒入皮氏培養皿中從而在60℃下使溶劑蒸發。得到的聚合物膜用水洗滌，乾燥，並用於複合材料製造。聚合物膜顯示的含水量為43.7％，離子交換能力為2.5mmol/gdry，其對應於0.6的胺化度。此後，將相同聚合物溶液用於製造孔填充的複合材料。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充的材料。所得到的複合材料用水洗滌30分鐘。所得乾燥過的複合材料的質量增量是107.1％，水通量是100kPa下16.5±0.3kg/m2h。300ppm NaCl下鹽通量和鹽截留率的結果列於表8中。
表8APVB-複合材料性能數據 實施例13 本實施例說明製造本發明聚電解質複合物孔填充的材料的方法。
除了用5％w/w聚(苯乙烯磺酸)進行膠凝步驟以外，如實施例12中所述製成孔填充的複合材料。此後，複合材料用水洗滌30分鐘。
所得乾燥過的複合材料的質量增量是120.5％，水通量是100kPa下6.3±0.3kg/m2h。300ppm NaCl下鹽通量和鹽截留率的結果列於表9中。
表9填充有聚電解質複合物的複合材料的性能數據 實施例14 本實施例說明製造具有強酸官能度的帶負電荷的孔填充中空纖維材料的方法。
將實施例1中所述那樣製備並表徵的磺化聚(苯醚)(SPPO)用於製造孔填充的中空纖維複合材料。因而，將SPPO溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到14％w/w溶液。用聚丙烯Accurel Q3/1中空纖維載體元件製造孔填充的材料。通過將多孔的中空纖維浸入14％w/w SPPO中15分鐘而製成複合材料。此後，將載體元件浸入水中30分鐘以使膠凝聚合物沉澱，並用水洗滌該複合材料。所得乾燥過的複合材料的質量增量是45.0wt％，水通量是100kPa下4.2±0.3kg/m2h。該複合材料顯示線性的壓力-鹽通量關係以及300ppm NaCl下顯示出適當的鹽分離。結果列於表10中。
表10通過浸入聚合物溶液中而填充的中空纖維複合材料的性能數據 實施例15 本實施例說明製造具有強酸官能度的帶負電荷的孔填充中空纖維複合材料的方法。
除了在真空下用14％w/w溶液填充多孔的中空纖維載體元件而不是簡單浸漬以外，如實施例14中所述製造經填充的中空纖維複合材料。施加真空10分鐘。此後，將載體元件浸入水中30分鐘以使聚合物凝膠。用水洗滌得到的複合材料。所得乾燥過的複合材料的質量增量是63.0wt％，水通量是100kPa下1.3±0.3kg/m2h。該複合材料顯示線性的壓力-鹽通量關係以及300ppm NaCl下顯示出適當的鹽分離。結果列於表11中。
表11通過真空用聚合物溶液填充的中空纖維複合材料的性能數據 實施例16 本實施例說明製造具有弱鹼官能度的孔填充複合材料的方法。
將殼聚糖溶解在1％(w/w)乙酸中得到3％w/w溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充的材料。所得到的複合材料放在0.1NNaOH中20分鐘以使多孔載體元件內的殼聚糖凝膠。接下來，複合材料用水洗滌20分鐘。所得乾燥過的複合材料的質量增量是23.1wt％，水通量是100kPa下390±5kg/m2h。70℃下在烘箱中乾燥2小時後複合材料顯示即時的潤溼性。
實施例17 本實施例說明聚(乙烯-共-乙烯醇)初始溶液的濃度對複合材料性能的影響。
將聚(乙烯-共-乙烯醇)溶解在N，N』-二甲基乙醯胺中得到濃度範圍為2.5-20％(w/w)的溶液。用聚丙烯PP1545-4載體和上述的通用過程製造孔填充和孔塗覆的材料。將得到的複合材料放在水中20分鐘。對於100kPa下的水通量和100ppm PEG 10000截留率，表徵該得到的複合材料。試驗數據列於表12中。
表12EVAL濃度對複合材料性能的影響 實施例18 本實施例說明製造基於AMPS/N-tBAm共聚物的帶負電荷的孔填充複合材料的方法。
用AMPS/N-tBAm共聚物和PP5載體按照之前所述的通用過程製造孔填充的複合材料。所得複合材料用去離子水洗滌。所得乾燥過的複合材料的質量增量是150.7wt％，水通量是100kPa下3.59kg/m2h，厚度是130μm。5mM NaCl下有關鹽通量和鹽截留率的數據列於表13中。
表13用包含AMPS/N-tBAm共聚物的複合材料的NaCl分離 實施例19 本實施例說明製造基於AMPS/N-tBAm共聚物的帶負電荷的孔塗覆複合材料的方法。
2.0g AMPS/N-tBAm共聚物溶液與4.0g無水乙醇以當量量(equivalentamount)混合從而得到稀釋溶液。用該稀釋的共聚物溶液和PP5載體按照之前所述的通用過程製造孔填充的材料。所得複合材料用去離子水洗滌。
所得乾燥過的複合材料的質量增量是29.6wt％，水通量是100kPa下2652±40kg/m2h。
實施例20 本實施例說明通過原位聚合AMPS和NtBAm製造帶負電荷的孔填充複合材料的方法。
通過混合3.0042g NtBAm，0.2591g AMPS，0.0208g Irgacure2959和11.9080g甲醇，製備單體溶液。攪拌該溶液以得到清澈的溶液。將PP5載體元件浸沒在該溶液中2分鐘，然後夾在兩片聚酯膜之間。將該「層疊物」軋緊以除去過量溶液。然後在光反應器中照射該「層疊物」140分鐘。照射完成後，將孔填充的複合材料浸入水中以進行聚合物沉澱。然後將複合材料用水徹底洗滌。所得複合材料的質量增量是107.3％。複合材料的水通量與施加的壓力之間的關係示於圖10中。
實施例21 本實施例說明製造基於NVF/NtBAm共聚物的中性孔填充複合材料的方法。
用NVF/NtBAm共聚物溶液和PP5載體按照之前所述的通用過程製造孔填充的材料。所得複合材料用去離子水洗滌。所得乾燥過的複合材料的質量增量是111.4wt％，水通量是100kPa下3051±75kg/m2h。
實施例22 本實施例說明製造基於含反應性官能團的GMA/NVF/NtBAm共聚物的孔塗覆的複合材料的方法。
用GMA/NVF/NtBAm共聚物溶液和PP5載體按照之前所述的通用過程製造孔填充的複合材料。所得複合材料用去離子水洗滌。所得乾燥過的複合材料的質量增量是122.4wt％，該複合材料的厚度是119μm。複合材料的水通量與施加的壓力之間的關係示於圖11中。
實施例23 本實施例說明製造包含反應性基團的孔塗覆的複合材料的方法。
將2.0g GMA/NVF/N-tBAm共聚物溶液與2.0g無水乙醇和2.0g 1，4-二噁烷混合以得到稀釋溶液。用該稀釋的共聚物溶液和PP5載體按照之前所述的通用過程製造孔塗覆的材料。所得複合材料用去離子水洗滌。所得乾燥過的複合材料的質量增量是46wt％，以及100kPa下的水通量是16,970±562kg/m2h。
實施例24 本實施例說明沉澱浴中的水溫對EVAL塗覆的複合材料潤溼性的影響。
將多孔聚丙烯1545-4載體元件放在兩個聚乙烯襯裡之間，在75℃下施加2.5％EVAL(乙烯含量27mol％)溶液30分鐘。使複合材料連同襯裡一起在輥間經過從而將溶液壓入載體元件的孔中並擠出過量溶液。然後將載體元件從襯裡中取出，浸入保持在室溫下去離子水浴中以便形成EVAL的塗覆。用保持在60℃下的去離子水浴重複相同的過程。在數分鐘後從水浴中取出複合材料，用紙除去過量的表面水分。然後將複合材料試樣支承在清潔的玻璃板上，其邊緣用粘合帶固定，並於烘箱中在75℃下乾燥30分鐘。然後從烘箱中取出試樣並從玻璃板上分離。通過使它們漂在水面上並測量使它們再水化所需要的時間，從而檢驗試樣的潤溼性。結果示於表14中。
表14沉澱溫度對複合材料潤溼性的影響 結果顯示，為了得到更易潤溼的複合材料，用水在較高溫度下沉澱EVAL是有利的。
實施例25 本實施例說明壓熱處理對EVAL塗覆的複合材料潤溼性的影響。
用多孔聚丙烯1545-4載體元件按照實施例24中所述的過程製造孔塗覆的複合材料。然後將試樣在水中或在空氣中以壓熱處理。
對於溼法壓熱處理，將試樣用水潤溼並在燒杯內保持懸浮於一杯水中。燒杯用鋁箔鬆散地蓋上。壓熱處理在121℃下進行20分鐘，然後將試樣在烘箱中於75℃乾燥30分鐘。然後通過使它們漂在水面上檢驗其潤溼性。
對於幹法壓熱處理，在鬆散地蓋有鋁箔的乾燥燒杯中烘乾試樣。壓熱處理在121℃下進行20分鐘。高壓釜幹處理得到不可潤溼的複合材料，如表15中所示。
表15溼法壓熱處理對複合材料潤溼性的影響。
結果表明EVAL塗覆的複合材料可以壓熱處理，而且溼法壓熱處理提高複合材料的潤溼性。
實施例26 本實施例說明EVAL塗覆的複合材料用沸水處理的效果。
用多孔聚丙烯1545-4載體元件按照實施例24中所述的過程製造孔塗覆的複合材料。然後通過將試樣浸入沸水中30分鐘而進行處理。接著將試樣在烘箱中於75℃下乾燥30分鐘並通過使它們漂在水面上檢驗其潤溼性。潤溼性結果示於表16中。
表16沸水處理對複合材料潤溼性的影響 這些結果表明EVAL塗覆的複合材料對沸水萃取的穩定性，以及在所述處理下潤溼性顯著提高。
實施例27 本實施例說明存在於EVAL塗覆的複合材料中的可瀝出物的量。
用多孔聚丙烯1545-4載體元件按照實施例24中所述的過程製造孔塗覆的複合材料。用國際公開WO 03/008011A1中所述的過程進行可瀝出物測試。
切下各個試樣25cm2的片並單獨放在含有經測定體積的去離子水的封閉容器中16小時。然後用TOC分析儀測試該水試樣以確定它們的有機碳總量(TOC)。通過減去背景(去離子水)的TOC值來校正該TOC值。結果示於表17中。
表17不同條件下來自所製成的EVAL塗覆的複合材料的可提取物 這些結果顯示可以製造具有非常低的可瀝出物水平的EVAL塗覆的複合材料。
實施例28 本實施例說明EVAL試樣的乙烯含量對經塗覆的複合材料潤溼性的影響。
用多孔聚丙烯1545-4載體元件按照實施例24中所述的過程製造孔塗覆的複合材料。使用兩種EVAL試樣，一種具有27mol％的乙烯含量而另一種具有32mol％的乙烯含量。將二甲基乙醯胺中的2.5％EVAL溶液用於塗覆。所用過程與實施例24中所述的相同。結果示於表18中。
表18具有不同乙烯含量的EVAL凝膠對複合材料潤溼性的影響 結果說明使用較高乙烯醇含量的EVAL聚合物使得複合材料在放入水中時更易於潤溼。
實施例29 本實施例說明通過膠凝聚合物濃度的變化實現對塗層凝膠厚度的控制。
在具有表19所示特性的PP5載體元件上，以不同濃度的EVAL和SPEEK膠凝聚合物製造一系列複合材料。
表19PP5載體元件的特性 對於每一製成的複合材料試樣，測量水通量、複合材料厚度和孔並用Hagen-Pouiseuille方程式從滲透性計算孔半徑值 其中ε是孔率。假設孔長度等於載體元件厚度，從孔率和孔半徑計算出載體元件中的圓柱形孔的數目。
根據Durchschlag和Zipper所說從基團貢獻計算出EVAL 27的微分比容v2＝0.75cm3/g(Durchschlag，H.；Zipper，P.，Calculation of the partial volumeof organic compounds and polymers，Progress in Colloid and Polymer Science，第94卷(1994)20-39)。已經假設載體元件的孔由沉澱的EVAL塗覆以至於孔數目保持不變以及在塗覆情況下複合材料的孔率因塗覆體積而減小。
塗層厚度對通量的影響通過孔半徑和孔率的變化模擬，這些模擬結果示於圖12中。然後將這些模擬結果與從一系列EVAL塗覆的PP5複合材料得到的試驗數據進行比較，所述試驗結果示於圖13中。圖12和13的比較顯示，以20wt％塗覆溶液得到的約180kg/m2h的通量將需要180nm厚的塗層，以及複合材料的孔率會減少至8vol％。
實現上述特性所需的理論質量增量的計算示於圖14中。從這些計算，可以看出180nm塗層厚度所需的質量增量不易達到，因為用25wt％溶液能夠得到的質量增量僅為155％左右。這些計算結果不排除塗層形成，但是暗示該塗層必須是多孔的或凝膠狀的。
在上述計算之後，測量水滲透性，其作為孔中EVAL 32的平均聚合物體積分數的函數。這些測量的結果示於圖15中。得到的數據暗示滲透性有差異的兩種不同聚合物體積分數範圍的存在。通常，凝膠的滲透性是下列類型的聚合物體積分數的冪函數 k＝AΦ-v 其中A是數值參數，Φ是聚合物體積分數，和v是該冪方程的指數。在以對數-對數標度作圖時，該方程將由直線表示，例如下列文獻中所示那樣Kapur等的論文(Kapur，V.；Charkoudian，J.；Kessler，S.B.；Anderson，J.L.，在多孔膜內穩定的水凝膠的流體動力滲透性Hydrodynamicpermeability of hydrogels stabilized within porous membranes，Industrial andEngineering Chemistry Research，卷35(1996)3179-3185)或Mika和Childs的論文(Mika，A.M.；Childs，R.F.，凝膠和凝膠填充的微多孔膜的流體動力滲透性的計算Calculation of the hydrodynamic permeability of gels andgel-filled microporous membranes，Industrial and Engineering ChemistryResearch，卷40(2001)1694-1705)。
如圖15中所示，在較低的聚合物體積分數下，例如約0.1以下，載體元件孔中增加的聚合物質量(平均聚合物體積分數)的影響很小。這由小的指數v值(0.63)所表明。然而，當平均聚合物體積分數超過0.1時，滲透性的下降更明顯，指數約為8.5。
在乙烯含量的摩爾分數不同的三種EVAL膠凝聚合物(EVAL 27和EVAL 44)的情況下，觀察到類似的趨勢。這三種膠凝聚合物得到的結果示於圖16中。從圖16中可以看出，對於全部三種聚合物都重複了不連續的圖形，雖然在含EVAL 27和含EVAL 32的複合材料之間差異小，但是含有EVAL 44的複合材料的滲透性顯著更高，特別是在孔填充的範圍中。圖15和16表明從孔塗覆到孔填充存在過渡。對於EVAL 27和EVAL 32，從塗覆到填充狀態的轉變的聚合物體積分數差不多相同，但是對於EVAL 44偏移到更高的值。
在其他膠凝聚合物的情況下同樣觀察到類似的過渡。圖6顯示對於具有80mol％磺化的磺化PEEK(SPEEK)得到的滲透性數據。該聚合物的微分比容用類似於EVAL所用的並且之前進行描述的方法計算，含SPEEK的複合材料的滲透性示於圖17中。SPEEK圖中塗覆部分的斜率高於EVAL聚合物。這反映為SPEEK的指數v值為1.7，而對於EVAL該值為0.63-0.66。聚合物體積分數的過渡值與含EVAL的複合材料(0.12-0.14)相比，也偏移到較低的值(0.068)。這些差異可以歸因於SPEEK由於帶電荷基團(磺酸)的存在而具有更高的親水性。
因此，表明在一些實施方案中，形成的塗層不是緻密的聚合物，而是溶脹的或多孔的。在較低的質量增量下，如之前提及的以不同濃度的EVAL和SPEEK膠凝聚合物，塗層的厚度隨著質量增量系統地增加，證明可以控制塗層的厚度。上述結果也證明在一些實施方案中，超過一定的質量增量塗層厚度並不系統地增加，而是經歷快速的不連續的變化，其產生孔填充的複合材料。不受任何理論束縛地，相信該不連續性的由來可能歸因於低質量增量下的疏水性孔壁影響，它在較高的質量增量下由色散力克服。
實施例30 本實施例說明具有強酸官能度的不對稱地填充的本發明複合材料的製造。
採用實施例中所述的磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)。用N，N』-二甲基甲醯胺作為溶劑製成20wt％SPEEK溶液。用聚丙烯PP1545-4載體製造不對稱孔填充的材料。將稱重過的載體元件的試樣放在聚乙烯(PE)片上，將SPEEK溶液施加到該試樣上。隨後用另一PE片覆蓋試樣，並使膠輥軋過該層疊物以除去過量溶液。除去覆蓋該膜一側的PE片，使膜的這一側與水接觸以交換溶劑並使聚合物沉澱在膜的一側上。本實施例中所述方法與上述通用方法之間的重要差異是將膜浸沒在水中以得到不對稱凝膠填充的方法。所得到的複合膜用水徹底洗滌。
所得乾燥後的複合材料的質量增量是76.2％，100kPa下水通量是44.9±0.3kg/m2h。所結合的沉澱聚合物用溴乙啶稀溶液處理，並且通過在複合材料橫截面上的共焦顯微術檢驗沉澱聚合物的分布，圖19。從圖中可看出，沉澱聚合物作為大部分處於載體元件與水接觸一側的層存在。所得複合材料的鹽通量和鹽截留率(該複合材料的沉澱聚合物側朝向進料溶液)(300ppm NaCl)列於表20中。
表20有關不對稱凝膠填充的SPEEK-複合材料的數據 該不對稱填充的複合材料橫截面的共焦顯微照片示於圖19中。
實施例31 本實施例描述通過EVAL與另外的帶電荷聚合物共沉澱而帶正電荷塗覆的複合材料的製造。
通過70℃下將EVAL(27mol％乙烯含量)溶解在N，N-二甲基乙醯胺中過夜製成2.5wt％溶液。向10g的2.5wt％EVAL中，加入1.5385g DADMAC和0.195g TRIM。(TRIM用作交聯劑。)向溶液中引入1wt％IRGACURE作為光引發劑。將微多孔的聚丙烯載體元件放在聚乙烯片上。此後將EVAL溶液均勻地塗布在其上。隨後用另一聚乙烯片覆蓋基材，並使該層疊物在一對膠輥之間通過以將聚合物溶液壓入孔中並除去過量溶液。密封試樣不使任何溶劑蒸發，然後在365nm的UV燈下照射1分鐘。然後用水處理試樣30分鐘以共沉澱EVAL和聚合的DADMAC，裝上框，50℃下在烘箱中乾燥30分鐘並稱重以計算質量增量。為了水通量測量將它再潤溼。
在該處理中載體元件增加了其初始重量的20.1±0.2％。複合材料立刻潤溼(少於30秒)以及在100kPa下顯示9,600±100kg/m2h的水通量。
為定量估算複合材料的電荷密度，如試驗部分中所述使用帶負電荷的染料酸性間胺黃。在7ml/min的流速下，該膜顯示21.6mg/ml的酸性間胺黃染料結合能力。複合材料由於吸附該染料而變色為橙色。
實施例32 本實施例描述通過EVAL與另外的帶電荷聚合物共沉澱而帶正電荷塗覆的複合材料的製造。
通過70℃下將EVAL(27mol％乙烯含量)溶解在N，N-二甲基乙醯胺中過夜製成2.5wt％溶液。向10g的2.5wt％EVAL中，加入0.8g DADMAC和0.125g TRIM。TRIM用作交聯劑。向溶液中引入1wt％IRGACURE作為光引發劑。將聚合物溶液放在密封的小容器中並在365nm的UV燈下照射45秒。將微多孔的聚丙烯載體元件放在聚乙烯片上。此後將預先照射過的EVAL溶液均勻地塗布在其上。隨後用另一聚乙烯片覆蓋基材，並使該層疊物在一對膠輥之間通過以將聚合物溶液壓入孔中並除去過量溶液。然後，取出試樣並浸入去離子水中30分鐘以使聚合物沉澱在多孔基材內並使未反應的化學物質擴散到複合材料外。接下來將試樣裝上框，50℃下在烘箱中乾燥30分鐘並稱重以計算質量增量，為了水通量測量將它再潤溼。
在該處理中載體元件增加了其初始重量的19.5±0.2％。複合材料立刻潤溼(少於30秒)以及在100kPa下顯示14,800±150kg/m2h的水通量。
實施例33 本實施例描述包含改性EVAL的帶電荷塗覆的複合材料的製造。
通過70℃下將EVAL(27mol％乙烯含量)溶解在N，N-二甲基乙醯胺中過夜製成5wt％溶液。向40g的5wt％EVAL中，加入0.53g丙烯醛和1ml濃鹽酸並使反應在室溫下進行2小時。此後，使聚合物混合物在水中沉澱，用水洗滌並用濾紙乾燥，然後風乾5小時。將官能化的EVAL再溶解在DMAc中以形成8wt％溶液。
為證實改性EVAL中雙鍵的存在而且它可光固化，對試樣進行測試以觀察在光引發劑存在下照射時它是否可交聯。為測試這一點，將1g 8wt％改性EVAL與0.001g Irgacure混合。將聚合物溶液放在密封的小瓶中並在365nm的UV燈下照射5分鐘。得到透明的凝膠，表明EVAL通過用丙烯醛處理而得到改性。
將改性EVAL的溶液與不同的帶電荷單體和光引發劑混合，然後引入支撐基材中。情形A，向2.5g 2.5wt％官能化的EVAL溶液加入0.2g二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。情形B，向改性EVAL溶液中加入0.17g 2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMS)。情形C，向改性EVAL溶液中加入0.15g丙烯酸(AA)。情形D，向改性EVAL溶液中加入0.17g 3(甲基丙烯醯基氨基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。在每一種情形下，將1wt％IRGACURE作為光引發劑加入溶液中。
將聚丙烯基材放在兩個聚乙烯片之間，在所有情形下施加上述聚合物溶液。然後使試樣在一對膠輥之間通過以將溶液壓入試樣的孔中並除去過量溶液。將試樣密封，不使任何溶劑蒸發，然後在365nm的UV燈下照射。1分鐘照射後，取出試樣，並浸入去離子水中30分鐘以使未反應的化學物質擴散到複合材料外。將複合材料試樣裝上框，50℃下在烘箱中乾燥30分鐘並記錄其重量。乾燥試樣在水中再潤溼，在施加的壓力為100kPa下測量它們的通量，如試驗部分所述那樣。
在情形A、B、C和D下製成的複合材料的質量增量和通量示於表21中。
表21帶電荷塗覆的複合材料的性能 實施例34 本實施例描述包含共價改性的EVAL的帶電荷塗覆的複合材料的製造。
如以上實施例33中所述EVAL用丙烯醛化學改性。將官能化的EVAL溶解在DMAc中以形成2.5wt％溶液。此後，將一系列不同的含帶電荷基團的單體加入到2.5g官能化的EVAL的溶液中，情形A，加入0.2g二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)，情形B，加入0.11g 2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMS)，情形C，加入0.15g丙烯酸(AA)，情形D加入0.17g 3(甲基丙烯醯基氨基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。將1wt％IRGACURE作為光引發劑加入溶液中。將各個聚合物溶液放在密封的小瓶中並在365nm的UV燈下照射45秒。將聚丙烯基材放在兩個聚乙烯片之間，施加上述預先照射的聚合物溶液。然後使試樣在一對膠輥之間通過以將溶液壓入試樣的孔中並除去過量溶液。接下來，取出試樣，浸入去離子水中30分鐘以使聚合物溶液沉澱在微多孔基材內並使未反應的化學物質擴散出複合材料。此後，將複合材料試樣裝上框，50℃下在烘箱中乾燥30分鐘並記錄其重量。乾燥試樣在水中再潤溼，在施加的壓力為100kPa下測量它們的通量，如試驗部分所述那樣。
膜A、B、C和D各自製成的帶正電荷的複合材料的質量增量和通量示於表22中。
表22單層帶電荷塗覆的複合材料的性能 實施例35 本實施例說明EVAL與帶正電荷的交聯聚合物的共沉澱，該交聯聚合物由DADMAC形成，所述共沉澱在載體元件上形成塗層，以及說明為何在沒有EVAL的情況下沒有形成塗層。
通過70℃下將聚(乙烯醇-共-乙烯)(EVAL)(27mol％乙烯含量)溶解在N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)中過夜而製成2.5wt％溶液。將微多孔的聚丙烯載體元件放在聚乙烯片上。向EVAL溶液中加入二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)以得到2.85wt％的濃度，連同交聯劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TRIM)(相對於DADMAC為10mol％)和引發劑一起。將溶液均勻地塗布在支撐膜上。隨後用聚乙烯片覆蓋基材，並使該層疊物在一對膠輥之間通過以將聚合物溶液壓入孔中並除去過量溶液。然後在UV反應器中照射該填充過的基材5分鐘，並浸入水浴中10分鐘以使聚合物共沉澱。該膜具有實質上22.2％的質量增量和22,605kg/m2h的通量。乾燥過的膜快速潤溼。
分開地，用DMAc中包含2.85wt％DADMAC和相對DADMAC為10mol％的TRIM及引發劑但是不含EVAL的單體溶液進行類似過程。在相同時間長度的照射之後，將填充後的基材浸入水中以使聚合物沉澱。所得到的沒有EVAL的膜顯示小於2％的質量增量以及在室溫下不可潤溼。100kPa下水通量為24,500kg/m2h，與初始的膜相同。
該結果表明，在EVAL存在下交聯DADMAC的共沉澱導致塗覆膜的形成。在沒有EVAL時，沒有形成塗層。
對比例1 通過US 5,084,173中所述的蒸發方法製造EVAL塗覆的MF膜。通過70℃下將聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)(27mol％乙烯含量)溶解在N，N-二甲基乙醯胺中過夜而製成2.5wt％溶液。然後將微多孔的聚丙烯載體元件放在聚乙烯片上並將EVAL溶液均勻塗布在其上。隨後用另一聚乙烯片覆蓋基材，並使該層疊物在一對膠輥之間通過以將聚合物溶液壓入孔中並除去過量溶液。將填充後的基材裝上框並在烘箱中於60℃下乾燥2小時。得到的塗覆過的膜在質量增量、水通量、臨界通量和潤溼性方面進行表徵(表23)。從下表中可以看出，所得到的膜不可用水潤溼。實際上，為了測量經過該膜的水通量，不得不用丙酮潤溼該膜。
相反，通過在含水介質中沉澱形成的具有EVAL塗層的多孔膜即使在廣泛乾燥後也快速地用水潤溼，如從表23中可看出的那樣。對於沉澱過的膜，按照蒸發膜的上述相同過程進行，但是沒有乾燥，而是將填充過的基材垂直浸入水浴中30分鐘以沉澱EVAL。
表23通過沉澱和蒸發路線得到的EVAL塗覆的膜的性能 *對於該測量，膜用丙酮預先潤溼 臨界通量測量用具有膨潤土作為結垢劑的交叉流動單元進行。臨界通量的值越高，膜的性能越好。
要注意的是，該兩種路線製成的膜的質量增量(結合入的EVAL的量)和水通量基本上相同。它們僅在潤溼性和結垢傾向(臨界通量)方面有差異。
對比例2 本對比例比較通過沉澱或蒸發製成的中性塗覆的膜。
通過70℃下將聚(乙烯醇-共-乙烯)(EVAL)(27mol％乙烯含量)溶解在N，N-二甲基乙醯胺中過夜而製成2.5wt％溶液。將微多孔的聚丙烯載體元件放在聚乙烯片上。然後將EVAL溶液均勻塗布在其上。隨後用另一聚乙烯片覆蓋基材，並使該層疊物在一對膠輥之間通過以將聚合物溶液壓入孔中並除去過量溶液。接下來用兩種方法之一處理該填充過的基材。在一種方法中，將填充過的基材浸入水浴中10分鐘以沉澱聚合物。此後將複合材料裝上框並在室溫下乾燥，然後在烘箱中於50℃下乾燥30分鐘。作為選擇，從填充過的基材上除去襯裡；然後將它裝上框並在烘箱中於60℃下乾燥2小時。
從沉澱路線得到的複合材料室溫下在5分鐘內可潤溼，並顯示15.5±0.1％的質量增量，100kPa下16,500±100kg/m2h的水通量和39kg/m2h的臨界通量。該複合材料的ESEM圖像示於圖21(A)中。
通過蒸發路線得到的膜室溫下在水中不可潤溼。它具有16.5±0.1％的質量增量，在試樣用丙酮預先潤溼後100kPa下16,700±100kg/m2h的水通量和24kg/m2h的臨界通量。該複合材料的ESEM圖像示於圖21(B)中。從圖21(A)和21(B)可看出，由沉澱和蒸發路線製成的塗覆膜具有相似的形態學上的多孔結構作為基礎的基材膜，表明塗層存在。
用X-射線光電子能譜法(XPS)，也稱作化學分析用電子能譜法(ESCA)，進行所述膜的表面化學分析。這是可以提供試樣表面最外面30-100的元素組成和化學鍵信息的表面傳感技術。在Kratos Axis Ultra上得到ESCA譜。這些分析的結果示於表24中。表24也提供對包含5wt％EVAL的複合材料進行的類似測量。
表24EVAL膜表面的ESCA分析 *基材具有兩面質地化(flextured)側和平坦側 表24中的結果表明，EVAL膜表面上的氧含量取決於形成該膜的方法。通過本發明的沉澱路線得到的膜，與蒸發路線製成的膜相比，顯示出明顯更高的氧含量。不希望受理論束縛地，相信由沉澱所製得膜的提高的氧含量使這些膜可即刻潤溼，而通過蒸發路線製成的膜不可潤溼。兩種不同類型的膜在膨潤土懸浮液的交叉流動微濾中的臨界通量也相當地不同，與蒸發膜24kg/m2h的臨界通量相比，通過沉澱製成的膜具有39kg/m2h的高得多的臨界通量(膨潤土)。
對比例3 本對比例顯示基材的性質對通過沉澱或蒸發路線形成的塗覆膜性能的影響。
如以上對比例2中所述那樣製備膜。作為基材，使用PP、PTFE、PE954-8B和PE 690-6A。使用乙烯含量27mol％的EVAL試樣。通過70℃下將EVAL溶解在N，N-二甲基乙醯胺中過夜而製成2.5wt％溶液。
將得到的膜測試潤溼性、質量增量和100kPa下的水通量。試驗數據列於表25中。從表中數據可以看出，溶劑蒸發方法僅在採用很高的EVAL載入量的一種情況下有效。該情況可以歸因於高質量增量的影響。EVAL沉澱路線在每一種情況下都得到具有優異潤溼性能的多孔材料。
表25基材性質對通過蒸發路線得到的複合材料性能的影響 對比例4 本例描述EVAL溶液濃度對通過沉澱或蒸發路線得到的塗覆複合材料性能的影響。
如對比例1中所述通過蒸發和沉澱路線製造複合材料。使用乙烯含量27mol％的EVAL。通過70℃下將EVAL溶解在N，N-二甲基乙醯胺中過夜而製成2.0wt％-20.0wt％的不同濃度溶液。
將得到的複合材料測試潤溼性、質量增量和100kPa下的水通量。試驗數據列於表26中。
表26EVAL溶液濃度對通過沉澱路線製成的複合材料性能的影響 *該膜是透明的。沒有光散射以及低的通量表明該膜具有連續的凝膠填充特性。
從這些數據中可以看出，用沉澱路線製成的膜更為親水以及在浸入水中時容易潤溼。
本說明書中引用的所有出版物、專利和專利申請通過引用併入文本，就仿佛各個單獨的出版物、專利或專利申請明確和獨立地表示通過引用併入。任何出版物的引用是為了其在申請日之前的公開內容，以及不應當解釋為承認本發明依靠在先發明沒有資格先於上述出版物。
雖然前述發明為了清楚理解已經藉助於說明和實例略為詳細地進行了描述，但是在本發明的教導下，對本領域技術人員容易明白的是，在不脫離所附權利要求的精神或範圍的情況下，可以作出某些改變和改進。
必須注意的是用在本說明書和所附權利要求中時，單數形式「a」、「an」和「the」包括複數含義，除非上下文另作明確規定。除了另作限定以外，本文所用的全部技術和科學術語都具有與本發明所屬的技術中普通技術人員通常所理解的相同含義。
權利要求
1.一種複合材料，其包含載體元件，所述載體元件具有延伸貫穿該載體元件的多個孔，該孔持久地以非交聯的膠凝聚合物填充或塗覆。
2.權利要求1的複合材料，其中所述膠凝聚合物是沉澱的。
3.權利要求2的複合材料，其中所述膠凝聚合物是通過液體交換沉澱的。
4.權利要求1-3中任一項的複合材料，其中所述複合材料在環境溫度和壓力下具有少於1分鐘的潤溼時間。
5.權利要求4的複合材料，其中所述潤溼時間少於15秒。
6.權利要求4的複合材料，其中所述潤溼時間少於1秒。
7.權利要求1-6中任一項的複合材料，其中所述膠凝聚合物是基本上水不溶性的然而是水可溶脹的。
8.權利要求7的複合材料，其中所述膠凝聚合物具有約12-約40MPa1/2的親合力參數d0(H2O)。
9.權利要求7的複合材料，其中所述膠凝聚合物具有約12-約25MPa1/2的親合力參數d0(H2O)。
10.權利要求7-9中任一項的複合材料，其中所述膠凝聚合物是纖維素衍生物、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酯、聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)、聚(乙烯-共-烯丙基醇)、部分帶電荷的聚合物、中性和帶電荷的單體的共聚物、或親水性和疏水性單體的無規共聚物。
11.權利要求10的複合材料，其中所述膠凝聚合物是聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)。
12.權利要求10的複合材料，其中所述聚(乙烯-共-乙烯醇)具有約27-約44mol％的乙烯含量。
13.權利要求11的複合材料，其中所述聚(乙烯-共-乙烯醇)具有約27mol％的乙烯含量。
14.權利要求11-13中任一項的複合材料，其通過表面分析用電子能譜(ESCA)測量的表面氧含量大於10％。
15.權利要求10的複合材料，其中所述膠凝聚合物是選自乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、2-羥乙基纖維素和乙基纖維素的纖維素衍生物。
16.權利要求15的複合材料，其中所述膠凝聚合物是乙醯化程度約29-約61％的乙酸纖維素。
17.權利要求10的複合材料，其中所述膠凝聚合物是選自聚己二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(L-丙交酯)、聚(DL-丙交酯)和聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)的聚酯。
18.權利要求10的複合材料，其中所述膠凝聚合物是選自聚(六亞甲基己二醯二胺)(尼龍6/6)和聚(六亞甲基癸二醯二胺)(尼龍6/10)的聚醯胺。
19.權利要求10的複合材料，其中所述膠凝聚合物是選自聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯和聚甲基丙烯酸2-羥基丙酯的聚丙烯酸酯。
20.權利要求10的複合材料，其中所述膠凝聚合物是選自磺化聚(醚-醚-酮)(S-PEEK，＜86％磺化)、磺化聚(苯醚)(S-PPO，＜70％磺化)、磺化聚碸(S-PS；＜70％磺化)、磺化聚(醚碸)(SPES；＜70％磺化)、磺化聚苯乙烯(SPSt；＜70％磺化)、胺化聚碸(＜70％胺化)、胺化聚(苯醚)(Q-PPO；＜70％胺化)、胺化聚(乙烯基苄基氯)(APVB；＜70％胺化)、部分質子化的或烷基化的聚(4-乙烯基吡啶)(Q-P4VP；＜30％質子化或烷基化)的部分帶電荷的聚合物。
21.權利要求20的複合材料，其中所述膠凝聚合物是磺化聚(苯醚)。
22.權利要求10的複合材料，其中所述膠凝聚合物是中性和帶電荷的單體的共聚物，它是聚(乙烯-共-丙烯酸)共聚物。
23.權利要求22的複合材料，其中所述聚(乙烯-共-丙烯酸)共聚物包含約5-約20wt％丙烯酸。
24.權利要求10的複合材料，其中所述膠凝聚合物是一種或多種親水性單體與一種或多種疏水性單體的無規共聚物。
25.權利要求24的複合材料，其中所述一種或多種疏水性單體選自丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸1-十六烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3甲基苯乙烯-或4-甲基苯乙烯、丙烯酸正十四烷基酯、N-叔丁基丙烯醯胺、N-(正十八烷基)丙烯醯胺、N-叔辛基丙烯醯胺、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環己基酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基十八烷基醚、乙烯基異辛基醚、硬脂酸乙烯酯、甲基丙烯酸叔戊基酯、N-苄基甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸正丁酯、N-環己基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯或(甲基)丙烯酸異癸基酯、衣康酸二(正丁基)酯、N-二苯基甲基丙烯醯胺、N-十二烷基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-乙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異十三烷基酯、和丙烯酸異冰片酯。
26.權利要求24的複合材料，其中所述一種或多種親水性單體包含帶負電荷的單體，其選自2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、磺酸鈉、乙烯基磺酸、丙烯醯氨基乙醇酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、2-丙烯-s-磺酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、和丙烯酸2-羧基乙酯。
27.權利要求24的複合材料，其中所述一種或多種親水性單體包含帶正電荷的單體，其選自甲基丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(APTAC)、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯基膽鹼甲基硫酸鹽、丙烯酸2-N-嗎啉代乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉代乙酯、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、和N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯醯胺。
28.權利要求24的複合材料，其中所述一種或多種親水性單體包含中性單體，其選自甲基丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-(2-羥基丙基)甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺(N-methlolacrylamide)、單丙烯醯氧基乙基磷酸酯(monoacrykoxyethylphosphate)、1，1，1-三羥甲基丙烷二烯丙基醚、1，1，1-三羥甲基丙烷單烯丙基醚、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基-4-羥基丁基醚、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、乙烯基甲基碸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基脲、丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基三(羥基甲基)甲胺、二乙基丙烯醯胺、N，N-二乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、和丙烯酸四氫糠基酯。
29.權利要求24-28中任一項的複合材料，其中所述無規共聚物進一步包含一種或多種反應性單體。
30.權利要求29的複合材料，其中所述一種或多種反應性單體選自甲基丙烯酸酐、乙烯基吖內酯、丙烯酸酐、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基琥珀酸酐、丙烯酸2-肉桂醯氧基乙酯、甲基丙烯酸肉桂酯、檸康酸酐、和丙烯酸縮水甘油酯。
31.權利要求24的複合材料，其中所述親水性與疏水性單體的無規共聚物選自聚(2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸-共-N-叔丁基丙烯醯胺)，聚(N-乙烯基甲醯胺-共-N-叔丁基丙烯醯胺)，聚(2-丙烯醯氨基丙烷-三甲基氯化銨-共-N-叔丁基丙烯醯胺)，聚(甲基丙烯醯氨基丙烷-三甲基氯化銨-共-N-叔丁基丙烯醯胺)，聚(2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲醯胺-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(2-丙烯醯氨基丙烷-三甲基氯化銨-共-甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯醯氨基丙烷-三甲基氯化銨-共-甲基丙烯酸甲酯)。
32.權利要求7-9中任一項的複合材料，其中所述膠凝聚合物是聚羥基苯乙烯(聚(4-乙烯基苯酚))或40％水解的單體聚乙烯醇(monomerpoly(vinylalcohol))(Mowiol 40-88)。
33.權利要求1-6中任一項的複合材料，其中所述膠凝聚合物在有機溶劑中基本上不溶但可溶脹。
34.權利要求33的複合材料，其中所述膠凝聚合物在所述有機溶劑中具有約12-約40MPa1/2的親合力參數d0。
35.權利要求33的複合材料，其中所述膠凝聚合物選自丙醇中的聚乙烯醇，丙酮中的聚(2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)，丙酮中的聚丙烯酸和丙酮中的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
36.權利要求1-6中任一項的複合材料，其中所述膠凝聚合物在一定pH範圍內在極性溶劑中基本上不溶但可溶脹。
37.權利要求36的複合材料，其中所述膠凝聚合物具有約12-約40MPa1/2的親合力參數d0(H2O)。
38.權利要求37的複合材料，其中所述膠凝聚合物選自殼聚糖、聚乙烯基吡啶、部分N-烷基化的聚乙烯基吡啶、和聚甲基丙烯酸。
39.權利要求1-38中任一項的複合材料，其中所述膠凝聚合物具有約5,000-約1,000,000g/mol的分子量。
40.權利要求39的複合材料，其中所述膠凝聚合物具有約40,000-約150,000g/mol的分子量。
41.權利要求1-40中任一項的複合材料，其中所述載體元件的孔以所述膠凝聚合物塗覆。
42.權利要求41的複合材料，其中所述載體元件具有平均孔徑大小是約0.1-約30μm的孔以及約60-約90％的體積孔率。
43.權利要求1-40中任一項的複合材料，其中所述載體元件的孔以所述膠凝聚合物填充。
44.權利要求43的複合材料，其中所述載體元件具有平均孔徑大小是約0.1-約30μm的孔以及約60-約90％的體積孔率。
45.權利要求1-44中任一項的複合材料，其中所述載體元件包含聚丙烯。
46.權利要求1-45中任一項的複合材料，其中所述載體元件是扁平片材、螺旋卷繞片材、中空纖維或圓柱形管的形式。
47.權利要求46的複合材料，其中所述扁平片材具有約10-約1000μm的厚度。
48.權利要求1-47中任一項的複合材料，其進一步包含溼潤劑。
49.權利要求48的複合材料，其中所述溼潤劑是甘油。
50.權利要求1-49中任一項的複合材料，其中所述載體元件具有未被所述凝膠完全佔據的空隙體積，以及在所述載體元件第一主表面上或其附近的凝膠密度比該載體元件第二主表面上或其附近的密度大。
51.權利要求1-50中任一項的複合材料，其進一步包含交聯單體或聚合物。
52.權利要求51的複合材料，其中所述膠凝聚合物與交聯單體或聚合物纏在一起。
53.權利要求51或53的複合材料，其中所述交聯單體或聚合物包含帶電荷的官能團。
54.權利要求51或53中任一項的複合材料，其中所述交聯單體選自二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMS)、丙烯酸(AA)和3(甲基丙烯醯基氨基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。
55.權利要求1-54中任一項的複合材料，其中所述膠凝聚合物帶有官能團。
56.權利要求55的複合材料，其中所述官能團是帶電荷的基團。
57.一種製造複合材料的方法，所述方法包括
(a)將包含第一溶劑和基本可溶解在所述第一溶劑中的聚合物的溶液施加到多孔載體元件上，所述第一溶劑在第二溶劑中可混溶，在該第二溶劑中所述聚合物基本上不溶但可溶脹，以使得所述聚合物進入所述載體元件的孔中；和
(b)使所述聚合物與所述第二溶劑接觸以從所述溶液中沉澱出所述聚合物，從而形成填充或塗覆所述載體元件孔的沉澱膠凝聚合物。
58.權利要求57的方法，其中所述聚合物以約0.5-約30wt％的濃度存在於所述溶液中。
59.權利要求57的方法，其中所述聚合物以約0.5-約5wt％的濃度存在於所述溶液中。
60.權利要求57的方法，其中所述聚合物以約10-約30wt％的濃度存在於所述溶液中。
61.權利要求57-60中任一項的方法，其中步驟b)期間使所述第二溶劑保持在約35-約95℃的溫度。
62.權利要求61的方法，其中步驟b)期間使所述第二溶劑保持在約50-約70℃的溫度。
63.權利要求57-62中任一項的方法，包括將步驟b)中得到的複合材料溼法壓熱處理的進一步的後繼步驟。
64.權利要求57-62中任一項的方法，包括使步驟b)中得到的複合材料在水中沸騰的進一步的後繼步驟。
65.權利要求57-64中任一項的方法，其中所述膠凝聚合物持久地覆蓋所述載體元件的孔，以及通過選擇所述膠凝聚合物在所述第一溶劑中的濃度而控制所述膠凝聚合物的厚度。
66.權利要求57-65中任一項的方法，其中所述膠凝聚合物如權利要求10-32和38中任一項所定義。
67.通過權利要求57-66中任一項的方法製成的複合材料。
68.一種從水溶液中除去物質的方法，其包括使含物質的水溶液經過權利要求1-56和67中任一項的複合材料。
69.權利要求68的方法，其中所述物質是腐殖質。
70.權利要求68的方法，其中所述物質是鹽。
71.權利要求68的方法，其中所述物質是蛋白質。
72.一種過濾裝置，其包含權利要求1-56和67中任一項的複合材料。
73.一種超濾膜，其包含權利要求1-56和67中任一項的複合材料。
全文摘要
本發明公開的是一種複合材料，其載體元件，所述載體元件具有延伸貫穿該載體元件的多個孔，該孔持久地以非交聯的膠凝聚合物填充或塗覆。另外公開的是該複合材料的製造方法，該複合材料作為分離介質的用途，以及包含該複合材料的過濾裝置。
文檔編號B01D69/12GK101039744SQ20058003464
公開日2007年9月19日 申請日期2005年8月12日 優先權日2004年8月13日
發明者羅納德·F·蔡爾茲, 埃琳娜·N·科姆科瓦, 周金盛, 阿利克賈·M·米卡, 塔潘·K·戴伊 申請人:麥克馬斯特大學