一種由5‑羥甲基糠醛選擇加氫製備5‑甲基糠醛的方法與流程
2023-09-12 00:19:25
本發明涉及的是一種由5-羥甲基糠醛選擇加氫製備5-甲基糠醛的方法，屬於化工反應技術領域。
背景技術：
以煤、石油、天然氣為代表的不可再生的化石能源構成了當今世界的能源、材料以及化學品等產業的支柱，為人類的文明和發展做出了巨大的貢獻。然而隨著這些化石資源的日益枯竭和發展中國家日益增加的能源和資源需求，同時化石能源的大量燃燒使用也造成了溫室效應等環境問題，因此世界各國正在大力開發可再生的綠色新能源和綠色化學品。以纖維素為原料轉化而成的5-羥甲基糠醛是一種重要的生物質平臺物質，其通過氧化、還原可以製成多種重要的化合物，但是對於5-羥甲基糠醛的催化加氫的研究，還處於起步的階段，是國內外能源領域科學家的研究重點。5-羥甲基糠醛的選擇加氫產物5-甲基糠醛是生產藥物，農藥，香水和其他用途的化學品的有用中間體。它也是食品工業中常見的調味成分，甚至被認為是潛在的抗腫瘤藥物。
國內外已經有一些有關5-羥甲基糠醛製備5-甲基糠醛的報導：申請號為cn201410302966.0的中國專利報導了一種催化生物質重整選擇性製備5-甲基糠醛的雙功能協同催化劑製備以及應用，該催化劑主要由蒙脫土負載金屬納米顆粒組成，以5-羥甲基糠醛為底物，130℃反應16h，可得到5-甲基糠醛產率為90.9％。如以下方程式：
但此技術需要在反應體系中添加高濃度的nai，對後續的分離帶來了困難，並且汙染較嚴重。
k.hamada等人以糖類或者纖維素為原料，通過兩步法製備5-甲基糠醛。如以下方程：
在此過程中，氫化步驟的產率高達98％。然而，從己糖（如果糖）形成的cmf需要較長的反應時間（約10小時）、大量的有機溶劑和表面活性劑，且該方法中使用的hcl具有強腐蝕性。
weiranyang和ayusmansen等人採用水和有機溶劑（苯或甲苯）組成的雙相反應體系，以rucl3·xh2o為催化劑，果糖，hi和催化劑全部溶解在反應前的水中，然後向高壓釜中加入300psih2，並在油浴中加熱。反應過程如下：
在此過程中75℃下2小時內可從果糖直接獲得67％的5-甲基糠醛產率，但是5-甲基糠醛在反應條件下不穩定，更長的反應時間導致5-甲基糠醛分解並降低產率，且hi腐蝕性強，反應完成後不易回收，汙染較大。
技術實現要素：
本發明提出的是一種由5-羥甲基糠醛選擇加氫製備5-甲基糠醛的方法，不需要添加高濃度的nai、hi、或者hcl，我們通過添加hcooh作為供氫試劑，並且反應完以後完全分解，無須分離，綠色環保。反應如下所示。其目的旨在克服現有技術所存在的上述缺陷，使用負載型催化劑製備5-甲基糠醛，具有合成反應工藝簡單、後處理容易，生成成本低等特點。
本發明的技術解決方案：一種由5-羥甲基糠醛選擇加氫製備5-甲基糠醛的方法，包括如下工藝步驟：
（1）將5-羥甲基糠醛、溶劑、催化劑、供氫試劑加入反應器中，形成反應體系，所述的5-羥甲基糠醛與溶劑的質量比為0.01-1000，催化劑與5-羥甲基糠醛的質量比為0.01-100，供氫試劑與5-羥甲基糠醛的質量比為0.01-100；
（2）在溫度為20-300℃，惰性氣體的保護下，進行加氫反應0.01-72h，即可製得5-甲基糠醛。
本發明具有以下優點：
1）不使用hcl、hi腐蝕性強，難分離回收的試劑，本技術具有綠色環保的優點；
2）以5-羥甲基糠醛為原料，四氫呋喃、二甲基亞碸、正丁醇類等為溶劑，氫氣、甲酸、甲醇、異丙醇、異丁醇、甲酸鹽等為供氫試劑，負載型催化劑，製備5-甲基糠醛；添加穩定劑pvp、pap的作用是為了防止金屬納米粒子發生集聚效應生成大粒子進而減少活性位，從而降低催化劑活性。本反應可通過改變pvp與金屬粒子的摩爾比來改變金屬納米顆粒的大小。提高5-羥甲基糠醛的轉化率和5-甲基糠醛的收率。本反應簡單高效、成本低廉，環境友好、操作安全，能滿足技術經濟的要求，具有良好的工業化前景；
3）負載型催化劑，可以高效、高選擇性地催化5-羥甲基糠醛選擇加氫製備5-甲基糠醛，而且可以很容易從產物中分離出來，實現催化劑的循環利用；
4）反應在適當的條件下，5-羥甲基糠醛轉化率為100%，產物5-甲基糠醛的收率為86.38%，選擇性為86.38%。
具體實施方式
一種由5-羥甲基糠醛選擇加氫製備5-甲基糠醛的方法，包括如下工藝步驟：
（1）將5-羥甲基糠醛、溶劑、催化劑、供氫試劑加入反應器中，形成反應體系，所述的5-羥甲基糠醛與溶劑的質量比為0.01-1000，催化劑與5-羥甲基糠醛的質量比為0.01-100，供氫試劑與5-羥甲基糠醛的質量比為0.01-100；
（2）在溫度為20-300℃，進行加氫反應0.01-72h，即可製得5-甲基糠醛；
（3）產物使用氣—質聯用儀確定主要產物，用高效液相色譜測定5-甲基糠醛的含量，5-羥甲基糠醛轉化率為100%，5-甲基糠醛的收率為86.38%，選擇性為86.38%。
所述的溶劑為有機溶劑、水、離子液體。
所述的有機溶劑為四氫呋喃、二甲基亞碸、正丁醇、甲醇、異丙醇或甲苯。
所述離子液體為：[bmim][cl]、[bmim][br]、[bmim][i]、[emim][alcl4]、[emim][al2cl7]、[emim][cucl2]、[emim][cucl3]、[emim][zncl2]、[emim][fecl3]、[emim][fecl4]。
所述供氫試劑為氫氣、甲酸、甲醇、異丙醇、異丁醇或甲酸鹽。
所述的催化劑為負載型催化劑；所述催化劑負載的金屬為pd、pt、ru、rh、ir、au、ag、co、ni、cu的一種或兩種，兩種其質量比為0.001-1000。
所述的催化劑載體為活性炭、水滑石、二氧化鈦，二氧化鋯、氧化矽、氧化鋁、四氧化三鐵。
所述的穩定劑為pvp（聚乙烯吡咯烷酮）、pva（聚乙烯醇），其與金屬負載物的摩爾比為0.01—100。
實施例1
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/zro2催化劑（pvp：pd=2：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，，在溫度100℃下反應10h，產物使用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為36.84%，5-甲基糠醛的收率為26.47%，選擇性為71.86%。
實施例2
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/zro2催化劑（pvp：pd=2：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，在溫度140℃下反應10h，產物使用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為44.19%，5-甲基糠醛的收率為33.67%，選擇性為76.18%。
實施例3
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/zro2催化劑（pvp：pd=2：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，在溫度180℃下反應10h，產物使用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為59.39%，5-甲基糠醛的收率為46.73%，選擇性為78.68%。
實施例4
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/zro2催化劑（pvp：pd=2：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，在溫度210℃下反應10h，產物使用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為73.77%，5-甲基糠醛的收率為58.52%，選擇性為79.33%。
實施例5
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/zro2催化劑（pvp：pd=2：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，在溫度240℃下反應3h，產物使用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為84.36%，5-甲基糠醛的收率為72.17%，選擇性為85.56%。
實施例6
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/zro2催化劑（pvp：pd=2：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，在溫度240℃下反應5h，產物使用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為95.85%，5-甲基糠醛的收率為82.61%，選擇性為86.19%。
實施例7
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/zro2催化劑（pvp：pd=2：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，在溫度240℃下反應10h，產物使用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為100%，5-甲基糠醛的收率為86.38%，選擇性為86.38%。
實施例8
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/zro2催化劑（pvp：pd=5：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，溫度240℃下反應10h，產物使用用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為90.17%，5-甲基糠醛的收率為72.92%，選擇性為80.17%。
實施例9
將0.25g5-羥甲基糠醛，0.05gpd-pvp/ac催化劑（pvp：pd=2：1（摩爾比）），10mlthf，1ml甲酸加入50ml高壓釜中，溫度240℃下反應5h，產物使用用高效液相色譜測定5-羥甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的轉化率為87.73%，5-甲基糠醛的收率為64.68%，選擇性為73.73%。