一種大孔容球形氧化鋁的製備方法

2023-09-11 07:51:30

一種大孔容球形氧化鋁的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種大孔容球形氧化鋁的製備方法，特徵在於包括：鋁膠、水、海藻酸鹽溶液混合均勻，再加入擬薄水鋁石或氧化鋁粉，高速攪拌製成混懸漿料，再滴入到多價金屬陽離子水溶液中形成凝膠小球，成型後進行乾燥、焙燒得到產品。本發明通過在鋁膠中加入擬薄水鋁石或氧化鋁粉作為凝膠小球的骨架，減少凝膠小球在成型、乾燥、焙燒過程的收縮，製備的球形氧化鋁具有孔容大、強度高、堆比小等特點，而且製備過程簡單、環保，易於實現工業化生產。
【專利說明】一種大孔容球形氧化鋁的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑載體領域，涉及一種氧化鋁載體的製備方法，特別是一種大孔容球形氧化鋁的製備方法。

【背景技術】
[0002]氧化鋁作為催化劑載體，其孔容是最重要的指標之一。在煉油化工領域，隨著原油的劣質化、重質化，越來越需要大孔容的氧化鋁作為載體，以提高內擴散速率，促進長鏈分子轉移，提高催化反應活性。
[0003]目前工業上製備大孔容球形氧化鋁的方法主要是油(氨)柱法，但是這種方法生產過程會有刺激性氣體排出，而且需要長時間的老化過程，其工藝複雜、能耗高、效率低，成本聞昂。
[0004]為了解決油(氨)柱法成本高昂、環境汙染與效率低等問題，專利CN102718241A及CN103864123A公開了一種利用海藻酸的快速溶膠凝膠性能在水柱中進行成型，製備球形氧化鋁的方法，這種成型方法具有成型速度快、效率高、成本低、製備過程無汙染等優勢。其中CN102718241A具體方法為:將海藻酸鈉-擬薄水鋁石混懸液滴入到鋁、鈣、鋇、銅、鋅、錳或鈷離子的水溶液中成型，成型後或成型過程中在pHl?4的水溶液中處理10?120分鐘以增加產品的機械強度，之後經乾燥、焙燒製得球形氧化鋁。CN103864123A公開的是一種球形氧化鋁的水柱成型方法，具體包括:將擬薄水鋁石、可溶性海藻酸鹽水溶液配成混懸漿料，然後滴入到多價金屬陽離子水溶液中，形成擬薄水鋁石-海藻酸凝膠小球；將凝膠小球進行酸處理，溼熱處理、化學擴孔處理；最後進行乾燥、焙燒，製得孔結構良好的球形氧化招。
[0005]上述專利CN102718241A所述方法，擬薄水鋁石成型後需進行酸處理來增加產品的強度，而酸處理會破壞擬薄水鋁石的孔結構，造成產品的孔容偏低，一般不超過0.65ml/g ;上述專利CN103864123A所述方法，雖然能夠製備大孔容的球形氧化鋁，但是在成型與乾燥步驟之間還需要進行酸處理，溼熱處理、化學擴孔處理等一系列步驟，延長了生產工序，對連續化生產帶了影響，最終影響了生產效率、提高了生產成本。


【發明內容】

[0006]本發明目的是提供一種大孔容球形氧化鋁的製備方法，該方法採用在鋁溶膠中加入疏水擬薄水鋁石，一方面可起到擴孔和提高球形度的作用，另一方面成型後無需進一步處理便可乾燥、焙燒製得產品。本方法製備的球形氧化鋁具有孔容大、強度高且分布集中等優勢。
[0007]本發明為一種大孔容球形氧化鋁的製備方法，其特徵在於:鋁膠、水、海藻酸鹽溶液混合均勻，再加入擬薄水鋁石或氧化鋁粉，高速攪拌製成混懸漿料；將混懸漿料滴入到多價金屬陽離子溶液中形成球狀複合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，進行乾燥、焙燒得到球形氧化
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[0008]其中:所述鋁膠為氧化鋁水凝膠或納米氧化鋁溶膠，所述氧化鋁水凝膠優選為由鹼金屬鋁酸鹽與酸反應、鋁鹽或酸性鋁溶膠與鹼反應、鋁汞齊水解反應或醇鋁水解反應製備的無定型凝膠；
[0009]所述混懸眾料中氧化招含量為5?25重％、海藻酸鹽含量為0.3?5重％,海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種；
[0010]所述擬薄水鋁石為經過脂肪酸類物質的醇溶液處理，優選用硬脂酸的乙醇溶液處理，製得含硬脂酸0.1?5重％的表面疏水擬薄水鋁石；
[0011]所述擬薄水鋁石或氧化鋁粉的加入量為以氧化鋁計鋁膠質量的0.1?4倍；
[0012]所述多價金屬陽離子溶液為0.lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液，優選為0.2?lmol/L的鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。
[0013]在上述技術方案中所述乾燥溫度優選80?120，°C焙燒溫度優選450?800°C。
[0014]本發明方法與現有技術相比，其有益效果如下:
[0015]①以鋁膠為鋁源，採用水柱成型法進行成型，由於鋁膠自身具有良好的粘結性能，成型後凝膠顆粒無需進行現有水柱工藝中所普遍採用的酸處理步驟，可直接進行乾燥，大幅縮短了生產工藝步驟，易於實現工業化連續生產；
[0016]②由於未進行酸處理等步驟，產品中酸分布均勻一致，因此產品的質量更加穩定、均勻。
[0017]③在鋁膠中加入經過表面疏水處理的擬薄水鋁石或氧化鋁粉，不但可以起到支撐、擴孔作用，而且能夠改變料液的表面張力，使成型球形度更好，產品更加圓整。

【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發明大孔容球形氧化鋁的製備方法作進一步說明，但並不因此而限制本發明。
[0019]實施例1
[0020]室溫下以15%硝酸為底液，攪拌下逐漸加入以氧化鋁計重量固含量為10?20%的偏招酸鈉溶液進行反應，控制終點pH為6?8.5,反應後直接進行板框過濾、除雜,得到幹基含量為15?30重％的氧化鋁水凝膠。
[0021]實施例2
[0022]10g擬薄水鋁石(孔容0.95ml/g、比表面積270m2/g)加入150g硬脂酸濃度為1.5重％的乙醇溶液，然後120°C乾燥，使乙醇揮發，得到疏水擬薄水鋁石。
[0023]實施例3
[0024]取按實施例1製備的幹基含量為20%的氧化鋁水凝膠700g，加入按實施例2製備的疏水擬薄水鋁石30g，再緩慢加入300g濃度為3重％的海藻酸鈉溶液，高速攪拌均勻製成混懸漿料，將混懸漿料滴入到濃度為lmol/L的硝酸鈣溶液中形成複合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，80?120°C乾燥、600°C焙燒得到球形氧化鋁產品。
[0025]對產品進行分析表徵:粒徑:2.0±0.05mm ;平均強度:85N/顆；90%強度分布:80 ?90N/ 顆；孔容:0.8ml/g ;比表面積:235m2/g。
[0026]實施例4
[0027]取按實施例1製備的幹基含量為20%的氧化鋁水凝膠700g，加入按實施例2製備的疏水擬薄水鋁石120g，再緩慢加入500g濃度為3重％的海藻酸鈉溶液，高速攪拌均勻製成混懸漿料，將混懸漿料滴入到濃度為0.5mol/L的硝酸鋁溶液中形成複合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，80?120°C乾燥、600°C焙燒得到球形氧化鋁產品。
[0028]對產品進行分析表徵:粒徑:1.85±0.05mm ;平均強度:55N/顆；90%強度分布:50 ?60N/ 顆；孔容:1.05ml/g ；比表面積:255m2/g。
[0029]實施例5
[0030]取按實施例1製備的幹基含量為20%的氧化鋁水凝膠600g，按實施例2製備的疏水擬薄水鋁石400g，水IlOOg混合均勻，再緩慢加入800g濃度為3重％的海藻酸鈉溶液，高速攪拌均勻製成混懸漿料，將混懸漿料滴入到鋁離子摩爾濃度為0.3mol/L的硝酸鋁溶液形成複合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，80?120°C乾燥、600°C焙燒得到球形氧化鋁產品。
[0031]對產品進行分析表徵:粒徑:1.85±0.05mm ;平均強度:40N/顆；90%強度分布:38 ?43N/ 顆；孔容:1.35ml/g ;比表面積:260m2/g。
[0032]實施例6
[0033]取按實施例1製備的幹基含量為20%的氧化鋁水凝膠700g，加入氧化鋁粉(孔容0.98ml/g、比表面積270m2/g) 10g,再緩慢加入500g濃度為3重％的海藻酸鈉溶液，高速攪拌均勻製成混懸漿料，將混懸漿料滴入到濃度為0.5mol/L的硝酸鋁溶液中形成複合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，80?120°C乾燥、600°C焙燒得到球形氧化鋁產品。
[0034]對產品進行分析表徵:粒徑:1.85±0.05mm ;平均強度:55N/顆；90%強度分布:50 ?60N/ 顆；孔容:1.15ml/g ;比表面積:265m2/g。
[0035]實施例7
[0036]取納米氧化鋁溶膠500g(杭州萬景新材料有限公司生產，型號JR14W-1，氧化鋁含量30% )加入500g去離子水分散；加入按實施例2製備的疏水擬薄水鋁石150g，再緩慢加入500g濃度為3重％的海藻酸鈉溶液，高速攪拌均勻製成混懸漿料，將混懸漿料滴入到濃度為0.5mol/L的硝酸鋁溶液中形成複合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，80?120°C乾燥、600°C焙燒得到球形氧化鋁產品。
[0037]對產品進行分析表徵:粒徑:1.85±0.05mm ;平均強度:63N/顆；90%強度分布:58 ?70N/ 顆；孔容:1.0ml/g ;比表面積:245m2/g。
【權利要求】
1.一種大孔容球形氧化鋁的製備方法，其特徵在於:將鋁膠、水、海藻酸鹽溶液混合均勻，再加入擬薄水鋁石或氧化鋁粉，高速攪拌製成混懸漿料；將混懸漿料滴入到多價金屬陽離子溶液中形成球狀複合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，進行乾燥、焙燒得到球形氧化鋁產品； 其中，所述鋁膠為氧化鋁水凝膠或納米氧化鋁溶膠； 所述混懸漿料中氧化鋁含量為5?25重％、海藻酸鹽含量為0.3?5重％ ; 所述可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種； 所述擬薄水鋁石為經過脂肪酸類物質的醇溶液處理，表面疏水性擬薄水鋁石； 所述擬薄水鋁石或氧化鋁粉的加入量為以氧化鋁計鋁膠質量的0.1?4倍； 所述多價金屬陽離子溶液為0.lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液。
2.按照權利要求1所述方法，其特徵在於所述氧化鋁水凝膠為由鹼金屬鋁酸鹽與酸反應、鋁鹽或酸性鋁溶膠與鹼反應、鋁汞齊水解反應或醇鋁水解反應製備的無定型凝膠。
3.按照權利要求1所述方法，其特徵在於所述多價金屬陽離子溶液為0.2?lmol/L鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。
4.按照權利要求1所述方法，其特徵在於所述擬薄水鋁石為用硬脂酸的乙醇溶液處理，製得的含硬脂酸0.1?5重％的表面疏水擬薄水鋁石。
5.按照權利要求1所述方法，其特徵在於所述乾燥溫度為80?120°C，焙燒溫度為450 ?800。。。
【文檔編號】B01J21/04GK104353502SQ201410645710
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月12日 優先權日:2014年11月12日
【發明者】於海斌, 楊文建, 孟廣瑩, 孫彥民, 李曉雲, 王康, 李世鵬, 張學斌 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司, 天津大學