一種Pd-Pt合金結構化催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-11 07:40:00

專利名稱：一種Pd-Pt合金結構化催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於催化加氫領域，具體涉及一種Pd-Pt合金結構化催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
間苯二胺，又名間二氨基苯，白色針狀晶體。該物質具有較高的熱變形溫度，優異的力學性能、介電性能和耐腐蝕性能，同時具有較強的耦合能力，在染料工業中廣泛用於偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中間體，如製造鹼性橙、硫化黃等，還可用於製造媒染劑、染髮劑、橡膠配合劑等。近年來，由間苯二胺與苯二甲醯氯合成的耐高溫芳香聚醯胺樹脂和阻燃纖維獲得了一些特殊的用途，如製作成防護服、航空航天材料等，其需求日益增長。間二硝基苯催化加氫的反應器目前主要有兩種，一種是攪拌反應釜，即泥漿流反應器，反應釜內濃度、溫度分布較均勻，且催化劑顆粒尺寸較小，因此催化劑表現出較高的活性與選擇性。但催化劑與產物難分離，且生產為間歇操作。另一種則是滴流床反應器，裝置可以連續生產，但由於採用的催化劑顆粒尺寸較大，致使反應物分子擴散到催化劑活性表面(主要是內表面)的距離與阻力不同，因而吸附在不同催化劑表面的反應物濃度存在一定的差距，最終造成催化劑的選擇性降低。因此，開發出一種能與反應器相適應的催化劑顯得尤為迫切。結構化催化劑，又稱整體催化劑，它具有連續、單一的結構。由許多環形、六角形、方形、三角形或正弦曲線形構成的平行通道組成。與粒狀催化劑載體相比，結構化催化劑載體具有不同的工程性質，主要表現在傳熱、傳質和壓力降上。結構化催化劑能夠降低反應床層的壓降，改善化學反應的傳熱與傳質效率，進而提高反應的轉化率與產物收率。其具有的模塊化的整體結構，使得反應器的裝卸與維修大為簡便，從而降低投資與操作費用。 但是與顆粒狀催化劑床層相比，結構化催化劑單位體積床層活性表面積較小，難以滿足催化反應對比表面積的要求，並且載體與金屬催化劑的相互作用弱。催化加氫常用的催化劑有Pd、Pt、Ni。為了提高催化劑的活性、穩定性和選擇性， 以及進一步降低貴金屬組分的用量等，往往會在催化劑中添加其他金屬組分，形成了雙金屬或多金屬催化劑。這類催化劑中兩種或多種金屬粒子在分布上的彼此穿插和性能上的相互配合，往往表現出更高的催化活性、選擇性和更長的使用壽命。

發明內容
本發明提供了一種Pd-Pt合金結構化催化劑，本發明解決了反應物在與催化劑接觸時濃度分布不均、反應物擴散阻力及距離不同、選擇性差等問題。本發明提供了一種Pd-Pt合金結構化催化劑的製備方法。本發明還提供了 Pd-Pt合金結構化催化劑的應用。為了達到上述目的，本發明提供了一種Pd-Pt合金結構化催化劑，載體為堇青石蜂窩陶瓷，於載體上塗覆Y -Al2O3塗層，Pd-Pt合金結構化催化劑中Pd-Pt含量為0. 01 20wt%，金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為1 0.01 10。本發明堇青石蜂窩陶瓷的孔密度優選為62Cells/Cm2。載體預處理將硝酸溶於水中，配置成硝酸溶液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬於上述硝酸溶液0. 1 池後取出，用清水衝洗至中性；Pd-Pt合金結構化催化劑製備方法包含以下步驟(1)載體預處理將硝酸溶於水中，配置成硝酸溶液，將堇青石載體浸漬與上述硝酸溶液0. 1 池，取出堇青石，用清水衝洗至中性。(2)製備塗層將Y-Al2O3分散到水中，配製成Y-Al2O3懸浮液，將上述預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬於Y-Al2O3懸浮液0. 1 3h，旋轉乾燥10 Mh，70 140°C乾燥，200 800°C焙燒，得到催化劑前軀體。塗覆活性組分配置0. 01 10wt%氯化鈀水溶液和0. 01 10wt%氯鉬酸水溶液，按鈀鉬比為1 0. 01 10的比例將氯化鈀水溶液和氯鉬酸水溶液混合後，加入稀硝酸調節pH至1 6. 5，攪拌，將上述塗層浸漬於該溶液0. 1 5h,70 140°C乾燥，200 600°C焙燒。(3)還原將上述製備的催化劑經過氫氣還原，還原溫度為200 600°C。步驟(1)所述硝酸濃度為0. lmol/L 5mol/L，步驟⑵所述γ -Al2O3溶液濃度為0. 1 50wt %。步驟(3)所述氯化鈀溶液為0. 001 5wt%，氯鉬酸溶液為0. 001 5wt%。步驟⑷所述還原氣體流速為5 200ml/min。本發明γ -Al2O3粒徑優選1 50 μ m。本發明獲得的結構化催化劑，可用於間苯二胺的催化加氫合成，能克服傳統工藝過程中間歇生產、催化劑與產物分離困難等缺點，為間苯二胺的高效大規模生產創造條件。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步描述本發明，但不限於此實施例。實施例1配置3mol/L的硝酸溶液，將堇青石蜂窩陶瓷(孔密度為62cells/cm2)載體浸漬於硝酸溶液lh，水洗至中性，乾燥。配製濃度為10wt%的Y-Al2O3溶液(γ-Al2O3平均粒徑為3 μ m)，將硝酸處理過的堇青石載體浸漬於Y-Al2O3溶液，使塗層量達到30wt%。配置 0. 42wt%氯化鈀水溶液和0. 08Wt%氯鉬酸水溶液，然後將氯化鈀水溶液和氯鉬酸水溶液混合得混合溶液(Pd Pt = 5 1)，乾燥2h，400°C焙燒4h，500°C氫氣還原4h，製備出Pd含量為0. 5wt %的Pd-Pt合金催化劑。在結構化反應器中，反應壓力為4Mp，反應溫度90°C，用高壓計量泵向反應器中打入25wt%的間二硝基苯乙酸乙酯溶液，氫氣流量為100ml/h，進行間二硝基苯催化加氫合成間苯二胺反應。每30min採集一次樣品，並用氣相色譜(FID) 檢測分析產物組成，間二硝基苯轉化率為99%，選擇性為98%。實施例2配置2. 5mol/L的硝酸溶液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬於硝酸溶液lh，水洗至中性，乾燥。配製濃度為20wt %的γ -Al2O3溶液(Y -Al2O3平均粒徑為45 μ m)，將硝酸處理過的堇青石載體浸漬於Y -Al2O3溶液，使塗層量達到20wt%。配置0. 氯化鈀水溶液和 0. 16wt%氯鉬酸水溶液，然後將氯化鈀水溶液和氯鉬酸水溶液混合得混合溶液(Pd Pt =5 1)，乾燥311，5001焙燒411，3001氫氣還原311，製備出？(1含量為0.5襯％的？(1^^合金催化劑。在結構化反應器中，反應壓力為3. 5Mp，反應溫度100°C，用高壓計量泵向反應器中打入20wt%的間二硝基苯乙酸乙酯溶液，氫氣流量為100ml/h，進行間二硝基苯催化加氫合成間苯二胺反應。每30min採集一次樣品，並用氣相色譜(FID)檢測分析產物組成，間二硝基苯轉化率為96 %，選擇性為93 %。實施例3配置lmol/L的硝酸溶液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬於硝酸溶液lh，水洗至中性，乾燥。配製濃度為IOwt %的γ -Al2O3溶液(Y -Al2O3平均粒徑為20 μ m)，將硝酸處理過的堇青石載體浸漬於Y-Al2O3溶液，使塗層量達到IOwt %。配置0. Mwt %氯化鈀水溶液和 0.06wt%氯鉬酸水溶液，然後將氯化鈀水溶液和氯鉬酸水溶液混合得混合溶液(Pd Pt = 8 1)，乾燥2h，400°C焙燒3h，300°C氫氣還原4h，製備出Pd含量為的Pd-Pt合金催化劑。在結構化反應器中，反應壓力為3Mp，反應溫度100°C，用高壓計量泵向反應器中打入 20wt%的間二硝基苯乙酸乙酯溶液，氫氣流量為100ml/h，進行間二硝基苯催化加氫合成間苯二胺反應。每30min採集一次樣品，並用氣相色譜(FID)檢測分析產物組成，間二硝基苯轉化率為72 %，選擇性為96 %。實施例4配置lmol/L的硝酸溶液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬於硝酸溶液lh，水洗至中性，乾燥。配製濃度為20wt %的γ -Al2O3溶液(Y -Al2O3平均粒徑為30 μ m)，將硝酸處理過的堇青石載體浸漬於Y -Al2O3溶液，使塗層量達到50wt%。配置0. Mwt %氯化鈀水溶液和 0.06wt%氯鉬酸水溶液，然後將氯化鈀水溶液和氯鉬酸水溶液混合得混合溶液(Pd Pt = 10 1)，乾燥3h，400°C焙燒4h，300°C氫氣還原4h，製備出Pd含量為的Pd-Pt合金催化劑。在結構化反應器中，反應壓力為2. 5Mp，反應溫度100°C，用高壓計量泵向反應器中打入20wt%的間二硝基苯乙酸乙酯溶液，氫氣流量為100ml/h，進行間二硝基苯催化加氫合成間苯二胺反應。每30min採集一次樣品，並用氣相色譜(FID)檢測分析產物組成，間二硝基苯轉化率為65 %，選擇性為99 %。
權利要求
1.一種Pd Pt合金結構化催化劑，其特徵在於=Pd-Pt合金催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為載體，於載體上塗覆Y -Al2O3塗層，Pd-Pt合金結構化催化劑中Pd-Pt含量為0. 01 20wt%，金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為1 0.01 10。
2.如權利要求1所述的Pd-Pt合金結構化催化劑，其特徵在於堇青石蜂窩陶瓷的孔密度為 62cells/cm2。
3.如權利要求1或2所述的Pd-Pt合金結構化催化劑的製備方法，其特徵在於該方法包含以下步驟(1)載體預處理將硝酸溶於水中，配置成硝酸溶液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬於上述硝酸溶液0. 1 池後取出，用清水衝洗至中性；(2)製備塗層將Y-Al2O3分散到水中，配製成Y-Al2O3懸浮液，將上述預處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬於Y-Al2O3懸浮液0. 1 3h，旋轉乾燥10 Mh，70 140°C乾燥， 200 800°C焙燒，得到催化劑前軀體；(3)塗覆活性組分配置0.01 IOwt^氯化鈀水溶液和0. 01 IOwt^氯鉬酸水溶液，按鈀鉬比為1 0.01 10的比例將氯化鈀水溶液和氯鉬酸水溶液混合後，用稀硝酸調節pH至1 6. 5，攪拌，將上述塗層浸漬於該溶液0. 1 5h，取出70 140°C乾燥，200 600°C焙燒。(4)還原將上述製備的催化劑經過氫氣還原，還原溫度為200 600°C。
4.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述硝酸濃度為0.lmol/L 5mol/L。
5.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)所述Y-Al2O3溶液濃度為 0. 1 50wt%。
6.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟⑷所述氫氣流速為5 200ml/ mirio
7.如權利要求3至5任一項所述的製備方法，其特徵在於、-Al2O3粒徑為1 50μ m。
8.如權利要求1或2所述的Pd-Pt合金結構化催化劑在間苯二胺的催化加氫合成中的應用。
全文摘要
本發明屬於催化加氫技術領域，具體涉及一種Pd-Pt合金結構化催化劑的製備及其應用。本發明提供了一種Pd-Pt合金結構化催化劑，載體為堇青石蜂窩陶瓷。Pd-Pt合金結構化催化劑中Pd-Pt含量為0.01～20wt％，金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為1∶0.01～10。其製備方法為(1)載體預處理；(2)製備塗層；(3)塗覆活性組分；(4)還原。本發明所提供的Pd-Pt合金結構化催化劑在間二硝基苯催化加氫反應中比傳統的Pd/C和Pt/C催化劑性能更好。
文檔編號B01J23/44GK102350343SQ20111023561
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月17日 優先權日2011年8月17日
發明者劉少文, 包傳平, 尹玲玲, 李萍, 王文燦, 趙慧平 申請人:武漢工程大學, 黃岡師範學院