可溶性導電聚合物及其製備方法及應用的製作方法

2023-09-11 06:17:55 3

專利名稱:可溶性導電聚合物及其製備方法及應用的製作方法
大家知道，芳雜類化合物可發生氧化聚合，例如通過陽極氧化並由此製得導電的聚合物，這種聚合物對電氣工程、半導體元件、開關、屏蔽材料、太陽能電池、及在電化學合成和可逆充電存儲器中用作電極材料〔例如，參見IBMJ·Res·DeveloP.27，330(1983)〕是很有價值的。
迄今為止，所有已知導電聚合物的主要缺點是，它們是不熔的，而且不能進行熱塑加工，除少數例外，它們都不溶於一種普通有機溶液中。
少數導電聚合物在摻雜態時是部分可溶的，但它的溶解度、電導率的長期穩定性、熱穩定性和成膜性質〔參見，合成金屬 (Synthetic Metals)15，169(1986)〕都還不夠滿意。
最後，取代噻吩聚合物的導電溶液也是已知的，它是由「就地」化學摻雜步驟，即在聚合過程中(參見已公布的歐洲專利申請 203，438)製得.但是這種溶液的缺點是，即由它製得的導電製件不可避免地要被摻雜劑、或其反應產物所汙染，這就給予期應用帶來相反的影響。
因此，本發明的目的是提供一種純粹形式的導電材料，它至少可均勻地溶於某些普通有機溶劑中，而且具有良好的成膜性和高的熱穩定性。
因此，本發明涉及一種具有特定結構單元的導電聚合物，這些結構單元在2-位和/或5-位上相互鍵合，從統計平均的意義上說，含有60-100%(重量)的結構單元是由分子式(Ⅰ)的至少一種單體衍生而成
式中，R1是一個C1-C12的烷氧基，或為n＝1到4的-O(CH2CH2O)nCH3;R2是氫原子，C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基，或n＝1到4的-O(CH2CH2O)nCH3或R1和R2都是-O(CH2)m-CH2-或-O(CH2)m-O，式中m＝1到12。
0-40%(重量)的結構單元，是由分子式(Ⅱ)的至少一種單體衍生而成的
式中，R4和R5彼此無關，可以是氫原子、滷原子、C1-C12的烷基或芳基，或它們一齊用碳原子鍵合形成一個芳環;R3和R6彼此無關，可以是氫原子，或者R3和R4都由碳原子鍵合在一起，或是R5和R6都由碳原子鍵合在一起，在這兩種情況下都是形成一個芳環;X是一個氧原子、一個硫原子、一個＝NH基，一個＝N-烷基或一個＝N-芳基;
0-40%(重量)的結構單元，是由分子式為(Ⅲ)的至少一種單體衍生而成的
式中，R7，R8，R9和R10彼此無關，可分別是氫原子，C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基或芳基;Y和Z彼此無關，可分別是一個氧原子、一個硫原子、一個＝NH基、一個＝NH-烷基、或＝N-芳基;R11是一個亞芳基，一個雜亞芳基，或分子式為(CH＝CH)O的共軛體系，式中O是0，1，2或3;及0-40%(重量)的結構單元，它是由分子式為(Ⅳ)的至少一種單體衍生而成的
式中，R12和R13彼此無關，可分別是氫原子、滷原子， C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基，C1-C4的烷氨基或C1-C4的醯氨基;R14是一個滷原子，C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基，C1-C4的烷氨基或C1-C4的醯氨基;而X仍按如上定義.
聚合物在氧化態於25℃可完全溶於偶極質子惰性溶劑中，溶液於25℃製得，在100ml溶劑中至少含0.1g聚合物.
本發明還涉及用分子式(Ⅰ)的至少一種單體經電化學聚合取制特定導電聚合物的方法。如果需要，可同共聚單體一起在導電鹽的存在下聚合，其中陽極的比表面積至少為0.01平方米/克，電解溶劑是偶極性的和質子惰性的，電解液體系相對於陽極可稍有流動或完全靜止。
按照本發明，聚合物所含的結構單元是由通式為(Ⅰ)的至少一種單體在2-位和/或5-位上相互鍵合而得到的，
式中，R1是一個C1-C12的烷氧基，最好是一個 C1-C4的烷氧基，是C1-C4的烷氧基則更好;或是式中n＝1-4的-O(CH2CH2O)nCH3，最好是1或2;R2是氫原子，C1-C12的烷氧基，最好是C1-C4的烷氧基，C1-C2的烷氧基則更佳;或是C1-C12的烷基，最好是C1-C4的烷基，或是式中n＝1-4的-O(CH2CH2O)nCH3，最好是1或2;R1和R2可均為-O(CH2)m-CH2-或-O(CH2)m-O-，式中n＝1到12，最好是1到4。
分子式(Ⅰ)的代表性實例是3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-甲氧基-4-甲基噻吩，3-甲氧基-4-乙基噻吩，3-甲氧基-4-丁基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-乙氧基-4-乙基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩，3-乙氧基-4-甲氧基噻吩，3-丁氧基-4-甲氧基噻吩，3-(甲氧乙氧基)-噻吩，3-(甲氧乙氧乙氧基)-噻吩，3，4-(亞乙基-1，2-二氧基)噻吩，和3，4-(亞丙-3-基-1-氧基)-噻吩。單體(Ⅰ)的混合物也可使用。
可形成導電聚合物的所有芳族和芳雜類化合物都可作為與單體(Ⅰ)的共聚單體與單體(Ⅰ)進行共聚.這裡所說的實例是式 (Ⅱ)的化合物，
式中，R4和R5彼此無關，可分別是氫原子、滷原子、C1-C12的烷基，最好是C1-4的烷基;或芳基，最好是苯基或噻嗯基;或是它們與碳原子鍵合在一起形成一個芳環，最好是苯環、噻吩環或吡咯環.
R3和R6彼此無關，可分別是氫原子，或它們分別與R4或R5通過碳原子把它們鍵合在一起形成一個芳環，最好是苯環、噻吩環或吡咯環.
X是一個氧原子，一個硫原子，一個＝NH基，一個＝N-烷基，最好是＝N-C1至C4的烷基，或N-芳基，較好的是N-苯基吡咯，3-氯吡咯，3-甲基吡咯，3，4-二甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻嗯並〔3，2-b〕吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，異硫茚和噻嗯並〔2，3-b〕噻吩，二噻嗯並〔3，2-b，2′3′-d〕噻吩，和二苯並噻吩，優先選擇吡咯和3-甲基噻吩是合適的.
單體(Ⅰ)的其它共聚單體是式(Ⅲ)所代表的那些化合物
式中，R7、R8、R9和R10彼此無關，可分別是氫原子;C1-C12的烷基，最好是C1-C4的烷基，C1-C12的烷氧基;最好是C1～C4的烷氧基;或芳基，最好是苯基或噻嗯基。Y和Z彼此無關，分別是氧原子，硫原子，＝NH基，＝N-烷基，最好是＝N-C1至C4的烷基;或＝N-芳基，最好是＝N-苯基.R11是亞芳基，最好是亞苯基;雜亞芳基，最好是亞噻嗯基，亞呋喃基或亞吡咯基，或為式
的共軛體系，式中O＝0，1，2和3.
尤其是1，2-二-(2-噻嗯基)-亞乙基，1，2-二-(3-甲基-噻嗯基-2)-亞乙基，1，2-＝-(2-呋喃基)-亞乙基，1-(2-呋喃基)-2-(2-噻嗯基)-亞乙基，1-(2-吡咯基)-2-(2-噻嗯基)-亞乙基，1，4-二-(2-噻嗯基)-β-1，3-二烯，1，4-二-(2-呋喃基)-β-1，3-二烯，1，4-二-(2-噻嗯基)-苯，三噻嗯基〔2，5-二-(2-噻嗯基)-噻吩〕，2，5-二-(2-噻嗯基)-吡咯，2，2′雙噻吩，3，3′-二甲基-2，2′-雙噻吩，3，3′-二甲氧基-2，2′-雙噻吩，3，4′-二甲氧基-2，2′-雙噻吩，和4，4′-二甲氧基-2，2′-雙噻吩都是適宜的.
上述共聚單體(Ⅱ)和(Ⅲ)也可以其混合物使用.化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)的製備根據該技術的現有水平都是已知的.
按照本發明，聚合物最好含3-10個結構單元，特別是含4-9個結構單元，含5個或6個結構單元則更好。由分子式(Ⅰ)的至少一種單體衍生而成的結構單元的量，相對於未摻雜聚合物中存在的結構單元，按統計平均計約為60-100%(重量)，最好是90-100%(重量)，95～100%(重量)則特別好。
由式(Ⅱ)單體衍生而成的結構單元的量，按統計平均計為0-40%(重量)，最好是0-10%(重量);而由式(Ⅲ)單體衍生而成的結構單元的存在量，按統計平均計為0-40%(重量)，最好是0-10%(重量).
此外，按照本發明，聚合物的端基可由單體(Ⅳ)的結構單元形成，它加成到通式為(Ⅰ)的單體上以改善聚合度和物理性能。
式中，R12和R13彼此無關，分別是氫原子，滷原子，最好是氯或溴;C1-C12的烷基，最好是C1-C4的烷基;C1-C12的烷氧基，最好是C1-C4的烷氧基;C1-C4的烷氨基或C1-C4的醯氨基，最好是乙醯氨基.R14是滷原子，C1-C12的烷基，最好是C1-C4的烷基;C1-C12的烷氧基，最好是C1-C4的烷氧基;C1-C4烷氨基或C1-C4的醯氨基，最好是乙醯氨基。X仍按如上定義.
分子式為(Ⅳ)的化合物的實例是2-甲氧基噻吩，2-甲噻吩，2-溴代噻吩，2-氯代噻吩，2-乙醯氨基噻吩，2-溴-3-甲氧基噻吩，2-溴-4-甲氧基噻吩，2-氯-3-甲基噻吩，2，3-二甲氧基噻吩，2，4-二甲氧基噻吩，2，3-二甲基噻吩，3-甲氧基-2-甲基噻吩，2-甲氧基-3-甲基噻吩和4-甲氧基-2-甲基噻吩，2-氯-4-甲氧基噻吩，2-乙醯氨基-3-甲氧基噻吩，2-甲基吡咯，2-溴代吡咯，2-氯代吡咯，2-甲基呋喃和二甲氧基呋喃.由於2-位上有取代基，所以這些化合物具有鏈終止作用。作為一條原則，相對於單體總量來說，(Ⅳ)的數量為0-40%(重量)，最好小於10%(重量)，低於5%(重量)則更好。
可溶性導電聚合物在氧化態含有相應低償正電荷的負離子，這些負離子最好是製備過程中所用導電鹽的負離子。這裡提到適宜負離子的實例是BF-4，PF-6，SbF-6，Sbcl-6，FcCI-4，Fe〔(CN)6)3-，F-，CI-，Br-，SCN-，SO2-4，HSO-4，PO3-4，烷基-SO-3，全氟烷基-SO-3，芳基-SO-3，烷基-CO-2，全氟烷基-CO2-，芳基-CO2-和酚鹽.如能損失熱穩定性，則也可使用ClO4-和NO3-.按照本發明，最好用BF4-，PF6-和CF3SO3-。上述負離子的混合物也可引入聚合物.這些負離子的數量，相對於單體單元數來說，在大多數情況下為10-30%，最好是15-25%.
按照本發明，聚合物的製備是通過氧化聚合來實現的，最好是藉助於某種陽極、而且在一定的電解條件下，使單體進行電化學(陽極)聚合來製取.
按照本發明，所用方法的主要先決條件首先是陽極材料連同所用的具有一定比表面積和幾何形狀的陽極，因為這在很大程度上決定著聚合度，從而也就決定著形成產物的性能.因此，就需要選擇電極的形式，帶有很多空穴可以提供大的比表面積.所以本發明的陽極材料的比表面積應在0.01-100平方米/克的範圍內，最好是在0.1-10平方米/克範圍內，0.2-5平方米/克則更好.已證明下列形式的陽極對實現本發明的目的是特別合適的，由於它們結構上(不光滑)的幾何形狀，使之閉合了很大的內部體積，例如網狀、海綿狀、織物狀、蜂窩狀和氈狀等形式，在其空穴中形成的產物能很快地沉積。所用陽極材料必須在陽極聚合條件下是穩定的，諸如貴金屬，例如鉑或金，或貴金屬合金.這種陽極材料的例子有鉑或鉑/銠合金的單層和多層網.但是碳材料特別是熱解碳是較好的.較好的陽極材料的例子是碳纖維的硬氈和軟氈，以及多層織物。陽極安放應首先選擇與陰極平行，當使用兩個陽極時，它們在陽極前後的距離應相等.
陰極由一種常用的電極材料組成，例如，鉑、金、鎳、銅、銀、石墨或玻璃狀碳，最好是不鏽鋼.可以以板，薄片或網的形式使用，通常相對於陽極平行排列。當用兩個陰極時，它們在陽極前後的距離應相同。為了防止短路，陰極應用一隔板使之與陽極分開，例如採用一種惰性塑料網作隔板.
為了使聚合物沉積在陽極上，且防止形成的產物立即又完全溶於電解質中，按照本發明的方法，與習用的電解條件相比，既不要強烈攪拌也不要過分劇烈流動.此外，由單體質量轉移決定的向陽極的擴散可藉助於電解質的間歇攪拌、或使電解質緩慢連續流動或間歇流動、或用慢慢地連續或間斷地轉動電極來達到.電解質相對於陽極的流動速度一般是小於1釐米/秒，最好小於0。1釐米/秒.上述的多個陽極把電解質封閉成較大的間隔區，由於擴散途徑短而有利於質量轉移，如果適當，可使反應步驟完全不攪拌或不流動.
單體或單體混合物的電化學聚合是在偶極的質子惰性電解質溶劑體系中進行的。除了在電化學聚合條件下所需的穩定性之外，單體和導電鹽應有足夠的溶解性，這種溶解性自然也包括所要合成的氧化態聚合物的某種溶解性.這樣一來，聚合物就不能永久佔據電極的表面，由此促進了較高分子量聚合物的形成，從而導致不溶的最終產物，而且阻礙了單體向陽極表面的轉移;但是按照本發明，最初的溶脹和沉積在空穴中是呈淤漿物的形式，並處於所用陽極的周圍。適宜的電解質溶劑的例子是乙腈，苄腈，碳酸丙烯酯，硝基苯，硝基甲烷和二氧化硫，以及這些溶劑的混合物.如果適當，也可以用其它溶劑，但這些溶劑在電化學聚合的條件下需是穩定的，例如二氯甲烷和四氫呋喃。再加入低於5%的極性質子溶劑如水、甲醇或酸(它是導電鹽的載體)有時是有利的.
作為電化學聚合過程中提供電流傳遞並在電解質溶劑體系中控制沉積聚合物溶解度的導電鹽，它的陰離子進入聚合物中並影響聚合物的性質，如熱穩定性、溶解度和導電性，習用的化合物基本上可以使用.在這裡提到的例子是四氟硼酸鹽，六氟化銻鹽，六氟化砷鹽，六氟磷酸鹽，六氯化銻鹽，過氯酸鹽和全氟烷基磺酸鹽。這裡優先選用四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽和三氟甲烷磺酸鹽。這些導電鹽的混合物也可以使用，四烷基銨四氟硼酸鹽特別好。
除鹼土金屬陽離子和H+外，鹼金屬陽離子特別適合作導電鹽的陽離子。曾證實R4N+或R4P+類型的陽離子特別優越，上式中R基彼此無關，分別是氫，C1-C6的烷基，或環脂基或芳基.每升溶劑中導電鹽的量一般為0.01到1摩爾之間，最好是0.05到0.5摩爾。本發明對高濃度的導電鹽而言，介質通常能提高聚合物的收率。
按照本發明單體濃度對形成聚合物的聚合度是重要的，通常是每升電解質溶劑中含單體0.01到5摩爾，最好是0。05到1摩爾。在共聚單體混合物的情況下，相對於單體總量來說，單體(Ⅰ)的比例通常大於60%，較好的是大於90%，大於95%特別好.
電化學聚合最好在室溫下進行，但是溫度也可在很寬的範圍內改變，其下限是電解質溶劑體系的固化溫度，上限是電解質溶劑體系的沸點.在大多數情況下是從-60到80℃，最好是在-20到+50℃。通常在-10到40℃可得到最高收率.
電解持續時間取決於所用的電解質體系，特殊的電解條件，尤其取決於單體用量.通常電解的持續時間為1到12小時，最好是2到8小時。
電化學聚合可在普通電解槽或電解設備中進行.例如，由一個未隔離的電解槽、兩個或更多個電極和一個外部電流/電壓源組成的簡易電解設備是適用的。但是，帶隔膜或離子交換膜、或帶有能精確測定電勢的參考電極的分割電解槽也可使用。測定一下電流耗損是合理的，因為這可以估計已消耗的單體量。有一種電解設備，其中作成的陰極是作為底表面，而陽極則是以條狀形式、恆定前進通經電解質，使該過程得以連續舉行。
能提供足夠高電壓的任何DC(直流)電壓源均適於作操作電解槽的電流/電壓源，在該電解槽中電解過程是按照本發明的方法進行的。一般說來，電化學聚合是在0.1到100伏的電壓下操作，最好是在1.5到30伏的範圍內.至於電流密度，其值是每一比表面積從0.0002到50毫安/平方釐米，最好是0。001到10毫安/平方釐米，0。01到1毫安/平方釐米則更好，已經證明是有利的也是有好處的.
可溶性聚合物的分離和純化，是把粗的電解產物(如果需要的話)連同作為載體的、無導電鹽、單體和粘附雜質的陽極一起用溶劑洗滌，聚合物在該溶劑中是不溶解的，所用溶劑是二氯甲烷，四氫呋喃，乙醇和水。預純化的產物最好是連同載體一起再在能溶解聚合物的溶劑中蒸煮.用已知方法如過濾、離心和傾濾分離出懸浮在溶液中的雜質，然後通過溶劑揮發得到純的聚合物。按照本發明的方法，可能得到50-80%的收率.
與由3-甲氧基噻吩在光滑電極上於標準電解條件下經電化學氧化製得的粉狀或膜狀已知導電聚合物相比，按照本發明，特別是以氧化(即以導電形式)製得的，其摻雜程度至少為10%的聚合物，它在多種偶極性質子惰性溶劑中是完全溶解的，並且是可逆性溶解的;而且它在結構、性能和可能的應用諸方面，也有別 於迄今已知的導電聚合物。
按照本發明的聚合物，它在固體狀態下呈青銅-金屬光彩，對這種聚合物合適的溶劑是偶極質子惰性溶劑，或這種溶劑的混合物，它們的δp值大於3.5(Cal/ccm)
，而且HansenδH值小於6。5(Cal/CCm)
，例如丙酮、乙腈、丙烯腈、苯甲醛，苄腈，γ-丁內酯，ε-已內酯，巴豆醛，氰基乙酸甲酯，N-甲基甲醯胺，N，N-二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，硫酸二乙酯，糠醛，硝基丙烷，丙腈，磷酸三乙酯，3-甲氧基丙腈，N-甲基吡咯烷酮，硝基苯，硝基甲烷，碳酸丙烯酯，二氧化硫(-10℃)和四氫噻吩碸，最好是乙腈，丙烯腈，苄腈，γ-丁內酯，硫酸二乙酯，糠醛，N-甲基吡咯烷酮，硝基甲烷，硝基丙烷，丙腈，碳酸丙烯酯，和二氧化硫(-10℃)。在溶劑混合物的情況下，混合物也可含有非溶劑，所得δ值已按文獻指出的形式算出，δ值以列表形式示於 Barton的Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters(溶度參數和其它內聚能參數手冊)中，(CRC出版社，1983，153-161頁.優先選用的是那些δP值大於5.5(Cal/ccm)
、而δH值小於5.0(Cal/ccm)
的溶劑或溶劑混合物.所選溶劑的δ值給出如下
δP δH糠醛 7。45 2.55碳酸丙烯酯 9.0 2.05γ-丁內酯 8.3 3。7硫酸二乙酯 7。35 3。6磷酸三乙酯 5.75 4.6乙腈 9。0 3。05丙烯腈 8.7 3.4丙腈 7.15 2。75硝基甲烷 9.4 2。55硝基丙烷 6.05 2。05N-甲基吡咯烷酮 6.15 3。6根據溶劑的性質，至少0.1g，最好是1。0g的導電聚合物能溶在100ml的溶劑中，形成蘭色溶液。
按照本發明的聚合物的電導率是10-4到100S/Cm，特別是10-3到10S/Cm.低聚物的UV/VIS/NIR光譜表明，在550到1000nm，特別是600到900nm的範圍內有一強的吸收峰。本發明的聚合物的熱穩定性是高的。這已被如下的事實清楚地證明，即它們被加熱到150℃，尤其是加熱到200℃，特別是加熱到250℃的溫度而不分解。
本發明的聚合物區別於已知導電聚合物的特殊性質，使其甚至應用於要求具有溶解性和可加工性的應用中.這裡談及的應用是把它混入商業上可買到的聚合物中，或導電層的應用中(如果導電和非導電材料要求有適當確定的厚度的話)。這樣一來，催化劑、電開關、半導體元件、太陽能電池、屏蔽材料、偽裝塗料、儀表加熱器導體，特殊電極，尤其是導電或抗靜電薄膜和纖維等的生產都是可能的，或使這些方法簡化。
本發明將通過以下的實例來詳細說明。實例中給出的份數或百分數，除另有註明者外，都是指重量.比電導是用模製品以四點測量法測定的。熱分解行為是用差示熱重分析(DTG)及差示掃描量熱(DSC)法測定.實例1到11製得的純化聚合物，於25℃溶解在乙腈中，溶解度為每100ml大於0。5g。這些溶液的粘度降低為0.09到0。1dl/g。在UV/VIS/NIR光譜中它們在波長λ＝750到775nm處顯示強的最大吸收。實例12到21製得的純化低聚物，於25℃溶於乙腈中，溶解度為每100ml大於1.0g。乙腈溶液的UV/VIS/NIR光譜中于波長λ＝760nm處顯示強的最大吸收，消光係數ε＝40000。按照本發明，低聚物的各個分子量和分子量分布是用中性(未摻雜的)形式測定的，例如它是在鉑電極上於-0.3伏(對Ag/AgCl)經電化學還原製得，並用質譜(MS)和凝膠滲透色譜(GPC)測定的.中性(未摻雜的)低聚物的UV/VIS/NIR光譜是用聯機(on Line)二極體系統分光儀測定GPC的流出液而得到的。
實例1將4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽、4.56份3-甲氧基噻吩和250份乙腈放在一個帶冷卻夾套的未隔離的電解槽中.按照要求陰極由鉑或80mm長、55mm寬的V2A不鏽鋼片構成。所用陽極為碳氈〔單位面積的重量為0.35千克/平方米，比表面積(BET)約為0。5平方米/克〕，長度為80毫米，寬為55毫米(各邊幾何面積約90平方釐米)。陽極按平行於陰極並距離陰極2釐米處固定，用一塊聚丙烯網隔板分開。電解溫度為25℃，陽極電流為400mA，要求槽電壓為5-11伏。當電流耗量達三分之一理論需要量後，陽極載滿聚合物，此時更換一個新的電極;當電流耗量達理論需要量的三分之二後，再更換陽極;電流耗量達到理論需要量後，電解即告終止.更換電極後立即把每次載滿粗產物的陽極放入二氯甲烷浴中，並蒸煮較長時間;產物依次用二氯甲烷和水洗滌，直到洗滌溶液一直保持無色為止。把載滿聚合物的碳氈乾燥後，放在乙腈浴中蒸煮，直到聚合物已完全進入溶液。深暗蘭色溶液於10000rPm(每分鐘10000轉)離心分離0.5小時，在轉動蒸發器中把清亮溶液蒸發至幹，得到1.92份具有青銅-金屬光澤的固體。元素分析得下列數據45.3%C，3.4%H，21。1%S，10.1%F。磨碎產物的粉末模塑物的比電導為4×10-4S/Cm，在DTG中曾觀察到直至215℃時重量損失仍小於10%;DSC表明，在315℃顯示最大放熱率.聚合物的聚合度大於6，其UV/VIS光譜在λ＝466nm處有最大吸收，以上結果是用未摻雜的試樣經GPC檢測的.
實例2將4.52份3-甲氧基噻吩、0.045份2-甲氧基噻吩、4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈放在一個未隔離的槽中進行電解，按實例1完成操作但不用水洗。該法可得1.7份青銅-金屬光澤的固體.元素分析得到以下數據44.5%C，3.4%H，22.5%S，10.2%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2×10-3S/Cm，在DTG中曾觀察到，直至200℃時重量損失小於10%。DSC表明，於340℃有一個最大放熱峰。降低了的粘度為0.094dl/g.
實例3將11。3份3-甲氧基噻吩，0.11份2-甲氧基噻吩，10.8份四乙基銨四氟硼酸鹽和300份乙腈放在一個未隔離的槽中進行電解，按照實例1並完成操作，但不用水洗，代之以離心分離，產物經G3燒結玻璃漏鬥過濾，得4.8份青銅色澤的固體.元素分析得下列數據44.3%C，3.5%H，22。5%S，10.7%F。磨碎產物的粉末模塑件的比電導為3×10-3S/Cm，降低了的粘度為0。093dl/g，在DTG中觀察到，直至210℃重量損失小於10%。DSC表明，在320℃有一最大放熱峰.
實例4將56.5份3-甲氧基噻吩、0.75份2-甲氧基噻吩，54.3份四乙基銨四氟硼酸鹽和1500份乙腈，放在一個凹形未隔離的電解槽中，170mm長、170mm寬的水冷卻V2A不鏽鋼中空陰極安置在電解槽的中部。在兩邊相距2Cm處且平行於陰極有一個長170mm、寬170mm(每一位置兩邊的幾何面積為600平方釐米)的碳氈陽極〔比表面積(BET)約0。5m2/g〕.在每一陰極和陽極之間有一個聚丙烯網作隔板。在電解溫度25℃和陽極電流4A時，電解槽電壓需要5-11伏。當電流耗量達理論需要的三分之一後，載滿聚合物的陽極用兩個新的更換;當電流耗量達理論需要量的三分之二後，再更換兩個陽極;當電流的理論需要量全部消耗後，電解即告終止。載滿粗產物的每個陽極在更換後立即放入二氯甲烷浴中，並在其中蒸煮較長時間.電極依次用二氯甲烷和水洗滌，直到洗滌溶液一直保持無色為止。乾燥後的載滿聚合物的碳氈放在乙腈浴中蒸煮，直至聚合物完全進入溶液為止。深暗蘭色溶液在10000rPm的轉速下離心分離0。5小時，清亮溶液在旋轉蒸發器中濃縮至幹，得到21。1份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析得到以下數據42.9%C、3.1%H，22.5%S，8。4%F。磨碎產物的粉末模塑件的比電導為8×10-4S/Cm.降低了的粘度為0。09dl/g。在DTG中曾觀察到，直至260℃重量損失小於10%.DSC表明，在310℃有一最大放熱峰。
實例5將4.65份3-甲氧基噻吩，5.1份50%的四氟硼酸，4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽和300份乙腈放在未隔離的槽中進行電解，按實例1完成操作.得到2.4份帶有青銅-金屬光澤的固體.元素分析得到如下數據41.8%C，3.1%H，22.3%S，13。0%F。磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2×10-4S/Cm，降低了的粘度是0.095dl/g.在DTG中觀察到的重量損失直至260℃小於10%.DSC表明，在305℃有一個最大放熱峰.
實例6將11.3份3-甲氧基噻吩，0.11份2，4-二-甲氧基噻吩，4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽和300份乙腈放在未隔離的槽中進行電解，按實例1完成操作，但不用水洗滌.得到4.1份帶青銅-金屬光澤的固體，元素分析得到如下數據43.1%C，3.2%H，22.0%S，10。9%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2×10-4S/Cm，降低了的粘度為0.096dl/g.在DTG中觀察到，直至250℃重量損失小於10%。DSC表明，在305℃有一個最大放熱峰.
實例74。52份3-甲氧基噻吩，0。045份2-甲氧基噻吩，6.59份四丁基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈放在未隔離的槽中進行電解，按實例1完成操作，但不用水洗，得到1。5份帶黃色金屬光澤的固體.元素分析得到如下數據41.0%C，3.4%H，18.5%S，15.0%F。磨碎產物的粉末模塑件的比電導是1×10-4S/Cm，降低了的粘度是0.098dl/g，在DTG中觀察到，直至250℃重量損失小於10%。DSC表明，在310℃有一個最大放熱峰。
實例8將4.56份3-甲氧基噻吩，6.59份四丁基銨四氟硼酸鹽和250份苄腈在未隔離的槽中進行電解，按實例1完成操作，但不用水洗滌，得到1.9份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析得到如下數據44.5%C，3。2%H，21.6%S，10.5%F。磨碎產物的粉末模塑件的比電導為3×10-4S/Cm.降低了的粘度是0。097dl/g，在DTG中觀察到，直至270℃重量損失小於10%，DSC表明，在312℃有一個最大放熱峰.
實例9將56.5份3-甲氧基噻吩，0.75份2-甲氧基噻吩，54.3份四乙基銨四氟硼酸鹽和1500份乙腈，在未隔離的槽中進行電解，按實例4完成操作，但陽極由碳氈〔比表面積(BET)為0.3-0。4m2/g〕構成，得到15。4份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析得到如下數據42.9%C，3.2%H，23。6%S，11。3%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導是4×10-4S/Cm，降低了的粘度為0。096dl/g.在DTG中觀察到直至250℃重量損失小於10%.DSC表明，在320℃有一個最大放熱峰.
實例10將4.56份3-甲氧基噻吩，9.12份四乙基銨四氟硼酸鹽和400份乙腈，在一個未隔離的槽中進行電解，按實例1完成操作。但是陽極由90mm長、55mm寬的直徑為0。07mm95∶5的鉑/銠絲紡織網構成，在完成操作時，產物不用水洗，而代之以離心分離，經G3燒結玻璃漏鬥過濾，得到1.1份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析得到如下數據39.4%C，3。0%H，20.1%S，14.9%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為4×10-4S/Cm.降低了的粘度是0.095dl/g，在DTG中觀察到，直至270℃重量損失小於10%.DSC表明，在320℃有一個最大放熱峰.
實例11將1.2份-3-甲氧基噻吩，11.6份3-乙氧基噻吩，21.7份四乙基銨四氟硼酸鹽和300份乙腈，在一個未隔離的槽中進行電解，按實例1完成操作，得到1.2份帶蘭-黑光澤的固體.元素分析得到如下數據35。8%C，3.1%H，16。6%S，16。8%F，磨碎產物的粉末模塑件的比電導是3×10-4S/Cm.降低了的粘度是0。094dl/g，在DTG中觀察到，直至250℃重量損失小於10%。DSC表明，在320℃有一個最大放熱峰。
對比實例A將2。28份3-甲氧基噻吩，3.29份四丁基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈，放在一個帶電磁攪拌器並有冷卻夾套的未隔離槽中。陰極和陽極分別由平滑鉑板構成，鉑板的比表面積大大小於0。01m2/g，其長度為80mm，寬度55mm，使它們距離2Cm，並相互平行排列。於25℃的溫度下，陽極電流密度為2mA/cm2的條件電解。電解2小時後得到了黑色電極覆蓋物，黑色覆蓋物用二氯甲烷洗滌並乾燥後得0.7份黑色粉末。元素分析得到如下數據41.5%C、2.8%H、21.6%S、5.4%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為4×10-4S/cm.在DTG中觀察到，直至200℃重量損失小於10%，DSC表明，在295℃有一個最大放熱峰.0.1g純化的聚合物試樣在100ml乙腈中不能溶解。
實例12將4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽，4.56份3-甲氧基噻吩和250份乙腈放在一個帶冷卻夾套的未隔離電解槽中.陰極由80mm長、55mm寬的V2A不鏽鋼板構成.所用陽極是80mm長、55mm寬和3mm厚(兩面的幾何面積約為90Cm2)的碳氈〔每單位面積的重量約為0.3kg/m2，其比表面積(BET)約為1.5m2/g〕.陽極按平行於陰極並相距2cm固定，用聚丙烯網作隔板把它們隔開。電解溫度為20℃，陽極電流為400mA，槽電壓為5-11伏。當電流消耗量達理論需要量的一半後，載滿聚合物的陽極用一個新的更換，當電流消耗達到理論需要量後電解即在終止。載有粗產物的每個陽極更換並乾燥後立即放入二氯甲烷浴中，並在其中長時間蒸煮數次。重新乾燥後，把載有低聚物的碳氈放在乙腈浴中蒸煮，直到低聚物全部進入溶液為止。深暗蘭色溶液在一個旋轉蒸發器中濃縮至幹.粗產物進行機械粉碎，用水洗滌、乾燥，再用二氯甲烷蒸煮12小時，然後過濾並乾燥.為了進一步提純，把得到的物質再溶解在乙腈中，於10000rPm的轉速下離心分離0.5小時，並在旋轉蒸發器中把離心過濾液濃縮至幹，得到1.92份帶青銅-金屬光澤的固體。元素分析得到如下數據44.5%C，3.2%H，22.1%S，9.4%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為1.8×10-3S/cm.在DTG中觀察到，直至245℃重量損失小於10%.DSC表明，在325℃有最大放熱峰.在未摻雜試樣的質譜檢測中，檢測出五聚體(m/e＝562)和六聚體(m/e＝674)的分子離子。未摻雜試樣的GPC表明，產物的80%以上由五聚體和六聚體構成。在四氫呋喃中的UV/VIS/NIR光譜表明，未摻雜的五聚體在λ＝460nm處顯示最大吸收，未摻雜的六聚體在λ＝486nm處顯示最大吸收.
實例13將4.56份3-甲氧基噻吩，6.59份四丁基銨四氟硼酸鹽和300份乙腈放在電解槽中，按實例12進行電解，但是用Ag/AgCl作參比電極，在陽極恆電位為1。48伏(對Ag/AgCl)的條件下，並按實例12完成操作.得到2.2份帶青銅-金屬光澤的固體，元素分析給出如下數據45.1%C，3。2%H，23.1%S，9.6%F。磨碎產物的粉末模塑件的比電導為7。1×10-3S/cm，在DTG中觀察到，直至260℃重量損失小於10%。DSC表明，在305℃有一個最大放熱峰.未摻雜試樣的質譜圖檢測出五聚體(m/e＝562)和六聚體(m/e＝674)的分子離子.未摻雜試樣的GPC表明，80%以上的產物由五聚體和六聚體構成.在四氫呋喃中的UV/VIS/NIR光譜中，未摻雜的五聚體於λ＝460nm處顯示最大吸收，而未摻雜的六聚體在λ＝486nm處有最大的吸收。
實例14將56。5份3-甲氧基噻吩，54.3份四乙基銨四氟硼酸鹽和1500份乙腈，放在凹形未隔離的電解槽中，170mm長、170mm寬的水冷卻中空V2A不鏽鋼陰極安置在槽的中部，在陰極的兩邊相距2cm處各安裝一個平行於陰極的碳氈陽極〔每單位面積的重量為0.4kg/m2，其比表面積(BET)約為1.5m2/g〕，陽極的長度為170mm，寬170mm，厚度為4mm.在陰極與陽極之間，在每鍾情況下加一個聚丙烯網作隔板。結果得到在電解溫度為25℃，陽極電流為4A時，槽電壓為5-11伏.當電流消耗達到理論需要量時，電解即告終止.把每個乾燥的載有粗產物的陽極立即放入二氯甲烷中，並在其中長時間蒸煮數次。經重新乾燥後，把載有低聚物的碳氈在乙腈浴中蒸煮，直到低聚物全部進入溶液為止.深暗蘭色溶液經G3號燒結玻璃漏鬥過濾;濾液在旋轉蒸發器中濃縮至幹.粗產物經機械粉碎，用水洗滌，乾燥，再用二氯甲烷蒸煮12小時，然後過濾乾燥，得到24.2份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析給出如下數據44.4%C，3。2%H，23。2%S，7.5%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2.1×10-3S/cm.在DTG中觀察到，直至260℃，重量損失小於10%。DSC表明，在310℃有一最大放熱峰。未摻雜試樣的質譜圖檢測出五聚體(m/e＝562)和六聚體(m/e＝674)的分子離子.未摻雜試樣的GPC表明，90%以上的產物由五聚體和六聚體構成。在四氫呋喃中的UA/VIS/NIR光譜中，未摻雜的五聚體在λ＝460nm處顯示最大吸收，而未摻雜的六聚體在λ＝486nm處顯示最大吸收.
實例15將4.33份3-甲氧基噻吩，0.23份2-甲氧基噻吩，4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈在未隔離的槽中進行電解，按實例12完成操作。得到1.4份帶青銅-金屬光澤的固體。元素分析給出如下數據44.4%C，2。9%H，23。0%S，8.5%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2.1×10-3S/cm，在DTG中觀察到，直至200℃重量損失小於10%，DSC表明，在340℃有一個最大放熱峰.未摻雜試樣的質譜圖檢測出五聚體(m/e＝562)和六聚體(m/e＝674)的分子離子。未摻雜試樣的GPC表明，90%以上的產物由五聚體和六聚體組成。
實例16將4.33份3-甲氧基噻吩，0.26份3-乙氧基噻吩，4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈，在一個電解槽中進行電解，按實例12完成操作.得到1.2份帶青銅-金屬光澤的固體。元素分析給出如下數據42.5%C，2.9%H，22.9%S，9。0%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2。0×10-3S/cm。在DTG中觀察到，直至210℃重量損失小於10%。DSC表明，在320℃有一個最大放熱峰。未摻雜試樣的質譜中檢測出由四個甲氧基噻吩單元和一個乙氧基噻吩單元構成的五聚體(m/e＝576)的分子離子。
實例17將4。33份3-甲氧基噻吩，0。31份3-丁氧基噻吩，4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈，放在電解槽中進行電解，按實例12完成操作，得到1.5份帶青銅-金屬光澤的固體。元素分析給出如下數據45.6%C，3。3%H，22。0%S，8.9%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為4×10-3S/cm。在DTG中觀察到，直至250℃重量損失小於10%。DSC表明，在305℃有一個最大放熱峰.未摻雜試樣的質譜檢測出由四個甲氧基噻吩單元和一個丁氧基噻吩單元構成的五聚體(m/e＝604)的分子離子.
實例18將4.33份3-甲氧基噻吩，0。31份2-甲基噻吩，4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈，放在電解槽中進行電解，按實例12完成操作，得到1。4份帶青銅-金屬光澤的固體。元素分析給出如下數據46。1%C，3.3%H，22.2%S，8.5%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2×10-3S/cm。在DTG中觀察到，直至250℃重量損失小於10%，DSC表明，在310℃有一個最大放熱峰。未摻雜試樣的質譜檢測出由四個甲氧基噻吩單元和一個甲基噻吩單元組成的五聚體(m/e＝546)的分子離子.
實例19將4.47份3-甲氧基噻吩，0.054份吡咯，4。34份，四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈，放在電解槽中進行電解，按實例12完成操作，得到1。4份帶青銅-金屬光澤的固體。元素分析給出如下數據46。5%C，3。3%H，3。7%N，21。1%S，6.6%F;磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2×10-3S/cm。在DTG中觀察到，直至240℃重量損失小於10%，DSC表明，在300℃有一個最大放熱峰.
實例20將4。56份3-甲氧基噻吩，6.59份四丁基銨四氟硼酸鹽和250份苄腈放在電解槽中進行電解，按實例12完成操作，得到1.9份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析給出如下數據42.9%C，3.1%H，22。5%S，8。4%F。磨碎產物的粉末模塑件的比電導是1.2×10-3S/cm.在DTG中觀察到，直至270℃重量損失小於10%.DSC表明，在312℃有一個最大放熱峰.未摻雜試樣的質譜檢測出五聚體(m/e＝562)和六聚體(m/e＝674)的分子離子.
實例21將5。13份3-乙氧基噻吩，4。34份四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈進行電解，按實例13完成操作.得到1.2份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析給出如下數據48.1%C，4.2%H，19.9%S，8。5%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為1。0×10-2S/cm。在DTG中觀察到，直至205℃重量損失小於10%，DSC表明，在305℃有一個最大放熱峰.未摻雜試樣的質譜檢測出五聚體(m/e＝632)的分子離子.
實例22將4.33份3-甲氧基噻吩，0.29份2.4-二甲氧基噻吩，4.34份四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈，放在未隔離的電解槽中進行電解，按實例12完成操作，得到1。15份帶青銅-金屬光澤的固體。元素分析給出如下數據44.1%C，2.7%H，22。7%S，8。4%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導是3×10-4S/cm，在DTG中觀察到，直至200℃重量損失小於10%.未摻雜試樣的質譜檢測出五聚體(m/e＝592)的分子離子.未摻雜試樣的GPC表明，80%以上的產物由五聚體和六聚體組成.
實例23將4.33份3-甲氧基噻吩，0。29份3.4-二甲氧基噻吩，4。34份四乙基銨四氟硼酸鹽和250份乙腈放在未隔離的槽中進行電解，按實例12完成操作，得到1。06份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析給出如下數據44.0%C，2.7%H，22.7%S，8。5%F.磨碎產物的粉末模塑件的比電導為2.1×10-3S/cm，在DTG中觀察到，直至200℃重量損失小於10%，未摻雜試樣的質譜檢測出五聚體(m/e＝592)的分子離子。未摻雜試樣的GPC表明，80%以上的產物由五聚體和六聚體組成.
實例24將4。33份3-甲氧基噻吩，5。58份三氟甲烷磺酸鹽和250份乙腈，放在未隔離的槽中進行電解，按實例12完成操作，得到0。88份帶青銅-金屬光澤的固體.元素分析給出如下數據43。4%C，3。0%H，24。9%S，7。0%F，磨碎產物的粉末模塑件的比電導為1.4×10-3S/cm。在DTG中觀察到，直至200℃重量損失小於10%。未摻雜試樣的質譜檢測出五聚體(m/e＝562)和六聚體(m/e＝674)的分子離子，未摻雜試樣的GPC表明，80%以上的產物是由五聚體和六聚體組成.
權利要求
1.一種由在2-位和/或5-位上相互鍵合的結構單元構成的特殊導電聚合物，從統計平均的意義上看，60-100%(重量)的結構單元，是由分子式為(Ⅰ)的至少一種單體衍生而成的
式中，R1是一個C1-C12的烷氧基，或-O(-CH2CH2O-)nCH3，該式中n=1到4；R2是氫原子、C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基、或-O(CH2CH2O)nCH3，(該式中n=1到4)，或R1和R2合為-O(CH2)m-CH2-或-O(CH2)m-O-(該式中m=1到12)；0-40%(重量)的結構單元是由式(Ⅱ)的至少一種單體衍生而成的
式中，R4和R5彼此無關，分別是氫原子，滷原子，C1-C12的烷基或芳基，或它們一起以碳原子鍵合形成一個芳環；R3和R6彼此無關，分別是氫原子，或R3和R4一起由碳原子鍵合，或R5和R6一起由碳原子鍵合各形成一個芳環，X是氧原子、硫原子、=NH基、=N-烷基或=N-芳基；0-40%(重量)的結構單元是由式(Ⅲ)的至少一種單體衍生而成的
式中，R7、R8、R9和R10彼此無關，分別是氫原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或芳基，Y和Z彼此無關，分別是氫原子、硫原子、=NH基、=N-烷基或=N-芳基；R11是一個亞芳基、雜亞芳基或式(CH=CH)o的共軛體系，式中O是零，1、2或3；0-40%(重量)的結構單元是由式(Ⅳ)的至少一種單體衍生而成的
式中，R12和R13彼此無關，分別是氫原子、滷原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-4的烷氨基或C1-C4的醯氨基，R14是一個滷原子、一個C1-C12的烷基、一個C1-C12的烷氧基、一個C1-C4的烷氨基或一個C1-C4的醯氨基；X仍按如上定義；聚合物在氧化態於25℃完全溶於偶極質子惰性溶劑，25℃得到的溶液至少是每100ml溶劑含0.1%聚合物。
2.權利要求
1的導電聚合物，它由3到10個結構單元構成。
3.權利要求
1的特殊導電聚合物，其中至少兩個端基之一是由式(Ⅳ)的化合物衍生而成的結構單元所構成，
式中，R12和R13彼此無關，分別是氫原子、滷原子、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基;R14是一個滷原子、一個C1-C12的烷基或一個C1-C12的烷氧基;X仍按權利要求
1定義。
4.權利要求
1的特殊導電聚合物，其中在式(Ⅰ)中的R1是OCH3或OC2H5;R2是H。
5.權利要求
1的特殊導電聚合物，由它於250℃可製得濃度最低為100ml偶極質子惰性溶劑中含1。0g聚合物的溶液.
6.權利要求
1的特殊導電聚合物，它的電導率為10-4到100S/cm.
7.一種通過式(Ⅰ)的至少一種單體的電化學聚合、製備權利要求
1的特殊導電聚合物的方法，如果需要，可加入共聚單體，在導電鹽存在下聚合，其中陽極的比表面積至少為0.01m2/g，電解質溶劑是偶極的和質子惰性的，而電解質體系相對於陽極來說，僅僅輕微流動或完全不流動.
8.權利要求
7的方法，其中陽極由網狀、海綿狀、織物或氈結構的碳構成，反應溫度是從-60到80℃的範圍內，單體濃度為每升電解質溶劑含有0。01至5摩爾。
9.權利要求
7的方法，其中，反應溫度是在-20到40℃範圍內.
10.權利要求
7的方法，其中，單體濃度是每升電解質溶劑含有0.05到1摩爾。
11.權利要求
7的方法，其中，所用導電鹽是一種四烷基銨四氟硼酸鹽，用量為每升電解質用0.01到1摩爾。
12.權利要求
1的特殊導電聚合物的應用，把它混入塑料或把它塗復於導電和非導電材料上，供用作生產催化劑，電器開關，半導體元件，太陽能電池，屏蔽材料，偽裝塗料，儀表加熱器導體，特殊電極及抗靜電膜和纖維。
專利摘要
本發明涉及導電聚合物，主要是齊聚物，在氧化態時，它能在室溫下完全溶於偶極質子溶劑，並具有由式(I)的單體形成的結構單元，R′是C
文檔編號C08G61/00GK87105806SQ87105806
公開日1988年5月4日 申請日期1987年8月25日
發明者米歇爾·弗爾德休斯, 湯馬斯·梅克蘭博格, 彼得·維格那爾, 岡特·坎普夫 申請人:赫徹斯特股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan