碳酸酯類化合物的新用途的製作方法
2023-09-11 09:26:30
專利名稱：碳酸酯類化合物的新用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及碳酸酯類化合物的新用途。
背景技術：
美國專利US4678608、US3749679、US3755233等詳細描述了產生化學發光的原理和技術。在諸如過氧化氫活化劑的液相中，通過使螢光劑或染料和雙草酸酯發生反應產生肉眼可見化學發光或紅外線輻射。這裡，雙草酸酯通常指一類通式為 的化合物，其中R通常是取代的苯基等，美國專利US3749679對雙草酸酯進行改進，使化學發光系統的發光性能有了極大的發展。以上化學發光的反應載體都在有機溶劑內完成，在整個化學發光組合物中溶劑通常佔組合物重量的60％-98％，所以溶劑的化學性質、物理性質及其環保性等對化學發光產品的影響是非常重要的。闡述化學發光組合物所用溶劑的文獻很多，其中重要的有US5597517、US6126871等。
在實用的化學發光技術中，化學發光組合物一般包括雙草酸酯、螢光劑和過氧化氫等，為提高發光強度和發光效率，還可以加入催化劑。通常由過氧化氫與溶劑及催化劑事先混合構成氧化液，也叫激活劑；而雙草酸酯、螢光劑也事先與溶劑混合構成發光液。將氧化液與發光液混合，即構成化學發光反應組合物，從而產生化學發光。可以通過調整氧化液內催化劑的量來調節發光的強弱和發光時間。
目前，實用的化學發光產品通常密閉在透明的塑料容器內，而化學發光反應的終產物中含有CO2，所以在發光過程中，密閉容器內的壓力會不斷上升，反應終點壓力會高達0.3-2MPa，這就對容器的強度及封口質量提出了很高的要求。即使這樣，質量事故的概率還是會使少量產品破裂，導致汙染或發光失敗。降低化學發光在密閉容器內的反應壓力是一個很現實的課題，這樣就可以應用更輕更薄的發光裝置外殼，從而節約成本，並且使更多的外殼設計成為可能；同時還能減小產品破裂的概率，降低洩漏導致汙染或發光失敗的可能性。
發明內容
本發明的目的是碳酸酯類化合物的新用途。
碳酸酯類化合物是一類已知的化合物，工業上有著廣泛的應用。本發明發明人通過實驗證實，該碳酸酯類化合物作為化學發光組合物的溶劑，能吸收化學發光組合物在發光過程中所釋放出來的CO2氣體，降低了發光體系發光過程中的壓力，並且，碳酸酯類化合物用量越大，壓力降低程度越明顯；同時，由於碳酸酯類化合物吸收了反應產生的CO2，能使發光反應平衡向反應方向移動，使得化學發光組合物在沒有增加催化劑的基礎上產生更大的光輸出。因此，碳酸酯類化合物能夠作為化學發光組合物的溶劑而得到廣泛應用。
一般的，可作為化學發光組合物溶劑的碳酸酯類化合物具有式I結構， (式I)其中，R1、R2為碳原子數1-8的烷基或環烷基，滷素或烷氧基取代的碳原子數1-8的烷基，或者，為亞烷基或亞烯基；當R1、R2為亞烷基或亞烯基時，所述碳酸酯類化合物的結構式分別如式II或式III所示， (式II) (式III)R4、R5為H、碳原子數1至6的烷基或環烷基。
這裡，R1和R2可以為相同的基團，也可以不同；當其為烷基或環烷基時，包括直鏈的或支鏈的烷基，如甲基、乙基、異丙基、丁基等；R1和R2為烷基時，這些烷基可以帶有取代基，如滷素取代的烷基，如氯代乙基等；或者烷氧基取代的烷基，如乙氧乙基等。R1和R2還可以是亞烷基或亞烯基，此時的碳酸酯類化合物為環狀化合物，結構分別如式II和式III所示，其上的取代基R4和R5可以為相同的基團，也可以不同，可以為H、C1-C6的烷基或環烷基等，這些烷基也包括直鏈的或支鏈的，如甲基、乙基、異丙基、丁基等。
優選的，碳酸酯類化合物為碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丁酯；更優選為，碳酸二丁酯或碳酸丙烯酯。
當將碳酸酯類化合物應用到化學發光組合物時，這些化學發光組合物一般都含有雙草酸酯、螢光劑、過氧化氫和溶劑，其中，溶劑可以是全部由碳酸酯類化合物組成，也可以由其他現有化學發光組合物所使用的各種溶劑和碳酸酯類化合物混和而成。這裡，碳酸酯類化合物可以是單一成分的化合物，也能夠是不同碳酸酯類化合物的組合物，這都不影響使用效果。
其他現有化學發光組合物所使用的各種有機溶劑，常用的包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、叔丁醇、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯其中的一種或幾種的組合。在這些化學發光組合物中，除溶劑之外，雙草酸酯、螢光劑、過氧化氫也是其必要組份。其中，過氧化氫起氧化劑的作用，用來與雙草酸酯反應，過氧化氫可以直接加入，也可以是來自其它「過氧化物」的水解產物；雙草酸酯的選擇是廣泛的，例如，雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯(CPPO)、雙(2，4，5-三氯-6-羰異戊氧基苯基)草酸酯(CIPO)、雙(2，4，5-三氯-6-羰丁氧基苯基)草酸酯、雙(2，4，6-三氯苯基)草酸酯等均可，大量適用的雙草酸酯可參見美國專利USP3749679，其中以雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯為優選。螢光劑包括目前各種常用的應用於化學發光組合物領域的螢光劑，如蒽、二萘嵌苯、羅丹明B、9，10-雙苯基蒽、9，10-雙苯基乙炔基蒽、2-乙基-9，10-雙苯基乙炔基蒽、5，12-雙苯基乙炔基並四苯、並五苯和6，13-雙苯基乙炔基並五苯、二羰醯胺二萘嵌苯及其衍生物等，以及中國發明專利申請(200510055639.0)所公開的喹吖啶酮衍生物，又如USP4717511闡述的9，10-二(4-甲氧苯基)-2-氯-蒽、USP5122306闡述的1，6，7，12-四苯氧基-N-N`-雙(2，6-二異丙基苯基)-3，4，9，10-苝二羰醯胺、USP6461543闡述的1，7-二-1，2-亞乙炔基-3，4，9，10-苝四甲酸等均可以用作化學發光組合物的螢光劑。
在所有組分混合構成化學發光組合物前，碳酸酯類化合物適合與過氧化氫事先混合構成氧化液備用；或者，與其它溶劑及過氧化氫事先混合構成氧化液備用，碳酸酯類化合物可佔氧化液的1％-98％(體積)。與現有的各種化學發光組合物一樣，以上氧化液還可以含有一種或一種以上的催化劑，用來調節化學發光的反應強度，催化劑可以是水楊酸鈉，水楊酸鋰，水楊酸四丁基銨等，優選為水楊酸鈉。
在所有組分混合構成化學發光組合物前，碳酸酯類化合物適合與雙草酸酯、螢光劑事先混合構成發光液；或者，與其它溶劑及雙草酸酯、螢光劑事先混合構成發光液，式I的碳酸酯類化合物可佔發光液的1％-98％(體積)。一般情況下在發光液組分中，雙草酸酯在碳酸酯類化合物的常溫溶解度稍小，可混入其他溶劑來改善其溶解性，通常可以選擇混入的溶劑有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯等。碳酸酯類化合物與其他混合溶劑的比例通常在3∶7到7∶3(體積比)時，可以獲得良好的對雙草酸酯溶解性改善作用。
將上述氧化液和發光液混合，即組成化學發光組合物，產生化學發光。此時，碳酸酯類化合物可以預先加於氧化液或發光液中，也可以同時加於氧化液和發光液中，只需要在最終的化學發光組合物中含有一定量的碳酸酯類化合物即能達到降低反應壓力、提高發光效率和強度等目的。
通常的，在這些化學發光組合物中，上述各組分的配比以能產生可見光為準。一般的，雙草酸酯與螢光劑的摩爾比一般為20-200∶1，螢光劑佔發光液的重量百分比為0.001-0.35％，其中優選的是0.03-0.2％；過氧化氫佔氧化液重量的1-5％。將發光液和氧化液混合組成發光組合物時，發光液與氧化液之間的體積比在1∶5至5∶1之間，優選為1∶2至3∶1。
將碳酸酯類化合物作為溶劑加入到化學發光組合物中，能夠有效降低化學發光組合物的反應壓力，這樣就可以應用更輕更薄的發光裝置外殼；並且，由於碳酸酯類化合物吸收了化學發光反應產生的CO2，能促進反應平衡向發光反應方向移動，使化學發光組合物在沒有增加催化劑的基礎上產生了更大的光輸出，這對某些對催化劑不敏感的發光組合物調節出高亮度產品提供了方法；而且，由於碳酸酯類化合物對發光反應的促進作用，化學發光組合物中可以不加催化劑或者減少其用量，也減少了一般發光組合物啟動時的過高輸出對整體發光時間的影響，能保證發光組合物在發光過程中保持比較穩定的光輸出；從環保角度來看，碳酸酯類化合物是一種環境友好的溶劑，無論是工業合成還是使用來看，都能被廣泛接受和認可。
具體實施例方式
準備實施例所用發光液和氧化液，為敘述方便，不同發光液記為F1，F2，F3……；不同氧化液記為Y1，Y2，Y3……F1向1L鄰苯二甲酸二丁酯(以下簡稱DBP)中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯(以下簡稱CPPO)和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F2向1L苯甲酸丁酯(以下簡稱BB)中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F3向1L碳酸二甲酯(DMC)中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F4以碳酸二甲酯/DBP＝2/8(體積比)配置1L混合溶液，在其中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F5以碳酸二甲酯/DBP＝3/7(體積比)配置1L混合溶液，在其中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F6以碳酸二甲酯/DBP＝4/6(體積比)配置1L混合溶液，在其中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F7以碳酸二甲酯/BB＝2/8(體積比)配置1L混合溶液，在其中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F8以碳酸二甲酯/BB＝3/7(體積比)配置1L混合溶液，在其中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F9以碳酸二甲酯/BB＝4/6(體積比)配置1L混合溶液，在其中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F10以碳酸二甲酯/BB＝3/97(體積比)配置1L混合溶液，在其中加入135g雙(2，4，5-三氯-6-羰戊氧基苯基)草酸酯和1.5g 2-乙基-9，10雙苯乙炔基蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，該溶液構成了綠色草酸酯溶液。
F11以碳酸二丁酯(DBC)/雙(2，4，5-三氯-6-羰異戊氧基苯基)草酸酯(CIPO)＝5/5(重量比)配置50g混合物，在其中加入1g9，10-二(4-甲氧苯基)2-氯-蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，並保持這一溫度防止CIPO析出，該溶液構成了高濃度的藍色光草酸酯溶液。
F12以BB/雙(2，4，5-三氯-6-羰異戊氧基苯基)草酸酯(CIPO)＝5/5(重量比)配置50g混合物，在其中加入1g 9，10-二(4-甲氧苯基)2-氯-蒽，加熱至80度攪拌直到完全溶解，並保持這一溫度防止CIPO析出，該溶液構成了高濃度的藍色光草酸酯溶液。
Y1以鄰苯二甲酸二甲酯(以下簡稱DMP)/叔丁醇(以下簡稱TBA)＝8/2(體積比)配置1L混合溶液，加入85％的H2O2使H2O2含量佔3％(重量比)，加入水楊酸鈉100mg並使之溶解均勻，構成常規氧化液Y1。
Y2以檸檬酸三乙酯(以下簡稱ETC)/TBA＝8/2(體積比)配置1L混合溶液，加入85％的H2O2使H2O2含量佔3％(重量比)，加入水楊酸鈉100mg並使之溶解均勻，構成氧化液Y2。
Y3以碳酸二甲酯/TBA＝8/2(體積比)配置1L混合溶液，加入85％的H2O2使H2O2含量佔3％(重量比)，加入水楊酸鈉100mg並使之溶解均勻，構成氧化液Y3。
Y4以1L碳酸二甲酯溶液，加入85％的H2O2使H2O2含量佔3％(重量比)，加入水楊酸鈉100mg並使之溶解均勻，構成氧化液Y4。
Y5以1L碳酸二甲酯溶液，加入85％的H2O2使H2O2含量佔3％(重量比)，並使之溶解均勻，但不使用水楊酸鈉，構成氧化液Y5。
Y6以DMP/TBA＝8/2(體積比)配置1L混合溶液，加入85％的H2O2使H2O2含量佔3％(重量比)，並使之溶解均勻，但不使用水楊酸鈉，構成氧化液Y6。
實施例1以HB21260-0.4Mpa矽壓阻壓力變送器(瀋陽儀表科學研究院)為壓力檢測裝置，其輸出4-20mA代表0-0.4MPa，以體積為20ml的不鏽鋼製密封罐為化學發光反應容器，罐上接壓力變送器，並將信號轉變為1-5V電壓信號後由PC機採集卡採集，採樣頻率為1h一次。檢測時使裝置在恆定溫度下工作，溫度為25攝氏度。
反應時，氧化液取3ml，發光液取6ml，二者在20ml的不鏽鋼製密封罐內混合後，立即密封開口處，並開始採集容器內壓力變化。
以Y1為氧化液，按下列列表中的組進行試驗，並列出壓力隨時間變化的表，如表1；(壓力單位MPa；時間單位H＝小時)表1壓力隨發光時間變化表
由表1數據可以分析出，從啟動到反應開始5小時左右，所有配方的試樣都有升壓表現，壓力升到0.10-0.13MPa，雖然在這個階段以DBP(F1組)和BB(F2組)為溶劑的反應壓力稍小，但與其他含有碳酸二甲酯的配方差距並不大，在隨後的第5-10小時中所有配方的反應壓力逐漸拉開，100％碳酸二甲酯(F3組)成為壓力最低的一個，其他含有碳酸二甲酯的反應壓力按含有碳酸二甲酯的多少漸漸顯現出差異，顯然含有碳酸二甲酯越多的反應壓力越低。從第十小時開始，純BB(F2組)和DBP(F1組)為溶劑的反應液壓力明顯快速上升，到測量的第20小時時已經到達0.24MPa，而這時100％碳酸二甲酯(F3組)為溶劑的反應液壓力僅有0.125MPa；而含有碳酸二甲酯較少的F4和F7壓力也只有0.18MPa左右；甚至，當發光液溶劑中碳酸二甲酯含量3％時(碳酸二甲酯僅佔氧化液、發光液混合後體積的2％時)(F10組)，仍然可以對化學發光反應起到降低反應壓力的作用。由此可以看出，化學發光反應的溶劑配方中含有碳酸二甲酯可以對密封的化學發光反應起到降低反應壓力的作用，並且碳酸二甲酯含量越高，整體反應壓力越低。
實施例2按實施例1的方法及裝置，以Y2、Y3、Y4氧化液與發光液F1、F2、F3、F5、F8分別進行試驗，得到化學發光反應壓力數據，挑選第1、5、10、20小時時的壓力列於表2。
表2壓力隨發光時間變化表
分析表2數據可知更換常規氧化液中主要成分DMP為ETC之後，與常規發光液反應，並未出現減少化學發光反應壓力的情況。但是，只要含有碳酸二甲酯的發光體系，無論其出現在氧化液組份中還是出現在發光液組份中，都出現反應壓力降低的現象；同時，對比Y3與Y4，證明TBA對降低反應壓力也沒有作用。為了觀察發光反應情況，每一個在不鏽鋼容器內進行的反應都以相同配方在透明的密封塑料外殼的發光棒內進行發光反應，結果發現含有碳酸二甲酯的發光棒的亮度遠高於不含有碳酸二甲酯的常規配方發光棒，並且隨碳酸二甲酯的含量增高發光也有明顯增強，這也正證明了碳酸二甲酯對化學發光反應的促進作用。
實施例3按氧化液取3ml，發光液取6ml密封在10ml的高壓聚乙烯管內，聚乙烯管外徑15mm，測定光強，聚乙烯管中部距離TES-1330A照度計測光頭3cm，按表3配對發光液與氧化液，按時間記錄個發光管光強列於表3(時間按小時:分鐘:秒計)，其中數值單位LUX，反應溫度25攝氏度。
表3光強隨發光時間變化表
由上表可知，傳統的發光體系(如F1與Y6)在沒有常規催化劑(水楊酸鈉)的情況下只能有極低的光輸出。而碳酸二甲酯在化學發光反應中可起到促進作用，含有碳酸二甲酯的發光體系在沒有常規催化劑(水楊酸鈉)的情況下仍然可以使發光體系獲得高亮度的光輸出；而且，在含有碳酸二甲酯的發光體系同時使用常規催化劑(水楊酸鈉)能使發光體系得到更高的光輸出，這說明含有碳酸酯類化合物的發光體系並不排斥現有各種催化劑的作用。不過，從表3數據可見，含有碳酸二甲酯的發光體系初始亮度太高，而後續衰減較快，需要根據需求來調節碳酸二甲酯的使用量使之與CPPO及其它原料的比例合適。
實施例4以Y1為氧化液，分別與高濃度CIPO的F12(BB)、F11(DBC)並且更換螢光劑為藍色螢光劑，在25攝氏度下反應，按實施例3方法測光強，不同時間(時間按小時:分鐘:秒計)得到相應的光強值LUX填入下表4表4光強隨發光時間變化表
由於是高濃度的CIPO溶液，而且由於CIPO實際使用中溶解度很小，所以當溶液冷卻到室溫時，大部分CIPO以固體析出的狀態存在於發光體系中。因此，在與氧化液混合反應時，CIPO是逐漸溶入反應溶液中，在以BB為溶劑的發光體系中往往CIPO不能順利溶解，造成發光不穩定容易快速衰減，再搖動又亮了起來。而以碳酸酯類化合物為CIPO溶劑的發光液與氧化液混合發光後，由於碳酸酯類化合物的反應促進作用，雖然整個發光過程也有大量固體存在，但發光反應可以穩定的持續下去，從而獲得良好穩定的發光效果。從上表可以看出，以碳酸酯類化合物為溶劑的發光液與常規氧化液的化學發光反應明顯優於不含碳酸酯類化合物的化學發光體系。
實施例5以Y1為氧化液，按配製F3的方法分別以碳酸亞乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丁酯(BMC)、1-氯乙基異丙基碳酸酯和碳酸甲基-2-乙氧乙基酯、1-氯乙基碳酸環己酯代替其中的碳酸二甲酯，配製綠色發光液，分別命名代號為碳酸亞乙烯酯的發光液為F13；碳酸丙烯酯的發光液為F14；碳酸甲丁酯(BMC)的發光液為F15；氯乙基異丙基碳酸酯的發光液為F16；碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的發光液為F17；1-氯乙基碳酸環己酯的發光液為F18；按實施例1中測量化學發光反應壓力的方法及配方測定以上發光液與Y1反應的壓力，下表5中列出上述發光體系的反應20小時時的反應容器內的壓力。
表5發光20小時時壓力表
由表5與實施例1的表1中F1與Y1的反應數據對比，可以看出廣泛的以碳酸酯類化合物為溶劑的化學發光溶液都具有較低的反應壓力；同時以上反應組合在塑料管內進行的發光反應也觀察到了正常的發光。
權利要求
1.碳酸酯類化合物作為化學發光組合物的溶劑的應用。
2.根據權利要求1所述的應用，其特徵在於所述碳酸酯類化合物具有式I結構， (式I)其中，R1、R2為碳原子數1-8的烷基或環烷基，滷素或烷氧基取代的烷基，或者，為亞烷基或亞烯基；當R1、R2為亞烷基或亞烯基時，所述碳酸酯類化合物的結構式分別如式II或式III所示， (式II) (式III)R4、R5為H、碳原子數1至6的烷基或環烷基。
3.根據權利要求2所述的應用，其特徵在於所述碳酸酯類化合物為碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丁酯；更優選為，碳酸二丁酯或碳酸丙烯酯。
4.根據權利要求1-3任一所述的應用，其特徵在於所述化學發光組合物含有雙草酸酯、螢光劑、過氧化氫和溶劑，所述溶劑為所述碳酸酯類化合物，或者，為所述碳酸酯類化合物與其他有機溶劑的組合物。
5.根據權利要求4所述的應用，其特徵在於所述其他有機溶劑選自鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、叔丁醇、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯其中的一種或幾種的組合。
6.根據權利要求4所述的應用，其特徵在於所述化學發光組合物中，溶劑與過氧化氫組成氧化液，所述碳酸酯類化合物佔所述氧化液體積的1-98％。
7.根據權利要求4所述的應用，其特徵在於所述化學發光組合物中，溶劑、雙草酸酯與螢光劑組成發光液，所述碳酸酯類化合物佔所述發光液體積的1-98％。
8.根據權利要求7所述的應用，其特徵在於所述發光液中，碳酸酯類化合物與其他有機溶劑的體積比為3∶7至7∶3。
9.根據權利要求6所述的應用，其特徵在於所述化學發光組合物中，溶劑、雙草酸酯與螢光劑組成發光液，所述碳酸酯類化合物佔所述發光液體積的1-98％。
10.根據權利要求1-3任一所述的應用，其特徵在於所述碳酸酯類化合物能降低化學發光組合物發光過程中的壓力。
全文摘要
本發明公開了碳酸酯類化合物的新用途。碳酸酯類化合物是一類已知的化合物，工業上有著廣泛的應用。本發明發明人通過實驗證實，該碳酸酯類化合物作為溶劑添加到現有化學發光組合物中，能吸收化學發光組合物在發光過程中所釋放出來的CO
文檔編號C07C69/96GK101070469SQ200710100349
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月8日 優先權日2007年6月8日
發明者金朝陽 申請人:金朝陽