金屬樹脂複合體的製造方法及金屬樹脂複合體的製作方法
2023-09-11 09:40:50 1
金屬樹脂複合體的製造方法及金屬樹脂複合體的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種金屬樹脂複合體的製造方法，該方法包括：（1）在含有三氯化鐵的酸性溶液中對金屬基體進行電化學腐蝕；（2）用熱塑性樹脂組合物對經過電化學腐蝕的金屬基體進行注塑，形成一體化的金屬樹脂複合體。本發明還提供了一種由以上方法製備的金屬樹脂複合體。通過採用上述技術方案，能夠顯著增強金屬基體與樹脂的結合力。且本發明的方法採用無氟工藝，容易進行廢液處理，以及所述酸性溶液無需加熱，溶液的揮發性低，對環境的汙染小，節能環保。
【專利說明】金屬樹脂複合體的製造方法及金屬樹脂複合體
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種金屬樹脂複合體的製造方法，以及利用該方法製造的金屬樹脂復 合體。
【背景技術】
[0002] 目前，將金屬（通常為金屬鈦或鈦合金）和樹脂相結合的方法主要有三種，一種是 利用膠粘劑，通過化學膠粘劑分別與鈦合金和已成型樹脂作用，從而將兩者結合到一起；另 一種是在鈦合金表面進行化學蝕刻，產生超微型凹凸面，再進行注塑結合；第三種是在通過 陽極氧化的方式或是電化學陰極處理，在鈦合金表面產生納米級的孔洞，通過此孔洞與塑 料注塑結合。
[0003] 但採用膠粘劑的方法，結合力較差，不耐酸鹼，且膠粘劑有一定的厚度，影響最終 產品的尺寸；採用化學蝕刻的方式，為保證結合力，需要用濃酸加熱或是採用含氟的腐蝕 液，濃酸加熱的方式耗時長、能耗高，且酸液蒸發汙染環境，採用含氟的腐蝕液，由於氟的毒 性大，對生產環境要求高，屬於高汙染高危物質；採用陽極氧化或電化學陰極處理的方式， 所得納米孔洞小，且氧化膜很薄，造成納米孔洞深度不夠，所得注塑產品結合力低，實用性 不商。
[0004] 因此，亟需開發一種同時兼顧結合力度、環境以及時間的金屬樹脂複合體的製備 方法。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了提供實現結合力優良的、實用性高的以及對環境汙染小的金 屬樹脂複合體的製備方法。
[0006] 為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種金屬樹脂複合體的製造方法，該方 法包括：
[0007] (1)在含有三氯化鐵的酸性溶液中對金屬基體進行電化學腐蝕；
[0008] (2)用熱塑性樹脂組合物對經過電化學腐蝕的金屬基體進行注塑，形成一體化的 金屬樹脂複合體。
[0009] 另一方面，本發明提供了一種由以上方法製備的金屬樹脂複合體。
[0010] 通過採用上述技術方案，將金屬基體在含有三氯化鐵的酸性溶液中進行電化學腐 蝕，能夠在金屬基體的注塑面形成1-200微米的孔洞，並且未形成孔洞的部分能夠加厚形 成的納米氧化膜，使得在腐蝕過程中能夠對非孔洞部分進行很好的保護，並且使表面具有 該結構和尺寸的金屬基體有利於與熱塑性樹脂組合物結合。因此，在對採用上述方法處理 後的金屬基體進行後續注塑時，能夠顯著增強金屬基體與樹脂的結合力。且本發明的方法 採用無氟工藝，容易進行廢液處理，以及所述酸性溶液無需加熱，溶液的揮發性低，對環境 的汙染小，節能環保。
[0011] 本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0013] 圖1是按照實施例1的方法製備得到的鈦金屬樹脂複合體的金相顯微鏡圖片。
[0014] 圖2是按照對比例1的方法製備得到的鈦金屬樹脂複合體的金相顯微鏡圖片。
[0015] 圖3是按照對比例2的方法製備得到的鈦金屬樹脂複合體的金相顯微鏡圖片。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0017] 一方面，本發明提供了一種金屬樹脂複合體的製造方法，該方法包括：
[0018] (1)在含有三氯化鐵的酸性溶液中對金屬基體進行電化學腐蝕；
[0019] (2)用熱塑性樹脂組合物對經過電化學腐蝕的金屬基體進行注塑，形成一體化的 金屬樹脂複合體。
[0020] 根據本發明，在步驟（1)中，在含有三氯化鐵的酸性溶液中對金屬基體進行電化學 腐蝕，能夠在金屬基體的注塑面形成表面具有孔徑為微米級(例如，1-200微米)孔洞的金屬 基體；並且所述孔洞在基材表面密集分布，同時未形成孔洞部分會生成一層加厚的納米氧 化膜，能夠有效地防止非孔洞部分被腐蝕，從而使得產品尺寸穩定。在本發明中，在金屬基 體上形成的孔洞的孔徑是指該孔洞的最大直徑的尺寸。
[0021] 另外，在步驟（1)中，優選情況下，為了進一步加強金屬基體與樹脂的結合力，以所 述酸性溶液的總重量為基準，三氯化鐵的含量為1-20重量％，更優選為5-15重量％。
[0022] 本發明的發明人發現，當所述酸性溶液中還含有非氧化性的酸時，能夠更進一步 實現本發明的目的。其中，對所述非氧化性的酸的種類沒有特別的限制，例如，可以為鹽酸、 草酸、磷酸和醋酸中的一種或多種。
[0023] 另外，所述非氧化性的酸的含量只要保證所述酸性溶液中氫離子的濃度在上述範 圍內即可，例如，所述非氧化性的酸的含量可以為〇. 1-20重量％，優選為1-15重量％。在本 發明一種優選的實施方式中，所述非氧化性的酸為鹽酸。
[0024] 根據本發明一種優選的實施方式，在步驟（1)所述的電化學腐蝕過程中，以所述金 屬基體作為陽極，使金屬基體的待注塑區域朝向陰極。所述陰極可以為電化學腐蝕過程中 常規的各種陰極，在本發明中，陰極優選為石墨。
[0025] 根據本發明，電化學腐蝕過程的操作條件可以為本領域常規的用於製備金屬樹 脂複合體的條件，例如，所述電化學腐蝕過程的操作條件可以包括：電壓為2-18V，優選為 8-12V，時間為 2-24min，優選為 10-12min。
[0026] 根據本發明，對所述金屬基體沒有具體限定，可以為本領域公知的各種用於樹脂 注塑的金屬基體及其合金基體。但本發明的發明人發現，本發明的方法特別適用於製備鈦 金屬或鈦合金金屬的樹脂複合體。因此，優選地，所述金屬基體為鈦金屬基體或鈦合金基 體。
[0027] 另外，根據本發明，優選情況下，在步驟（1)之後且在步驟（2 )之前，該方法還包括 將電化學腐蝕後的金屬基體與鹼接觸的步驟，以進一步增強金屬基體與樹脂的結合力。簡 單地，所述鹼以水溶液的形式存在，將步驟（1)處理後得到的金屬基體浸泡在鹼性溶液中， 使鹼性溶液完全覆蓋步驟（1)處理後得到的金屬基體。所述鹼可以為酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳 酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。優選情況下，所述鹼為碳酸鈉。所述表 面處理的時間可以為l-30min ;優選為5-20min。所述鹼性溶液的濃度可以為1-10重量％。
[0028] 根據本發明，在步驟（2 )中，所述熱塑性樹脂組合物可以含有50-100重量％的熱塑 性樹脂和0-50重量％的纖維材料。優選情況下，所述熱塑性樹脂組合物含有70-95重量％ 的熱塑性樹脂和5-30重量％的纖維材料。
[0029] 根據本發明，所述熱塑性樹脂和纖維材料可以為本領域公知的各種熱塑性樹脂和 纖維材料，例如，所述熱塑性樹脂可以為聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚醯 胺、聚碳酸脂和聚烯烴中的一種或多種；所述纖維材料可以為陶瓷纖維、玻璃纖維、矽酸鋁 纖維和聚酯纖維中的一種或多種。
[0030] 根據本發明，在步驟（2)中，所述熱塑性樹脂組合物的用量與經過步驟（1)處理後 得到的金屬基體的用量的體積比可以根據產品的性質進行適應性調整。該調整的方法為本 領域技術人員所公知，在此不再贅述。
[0031] 根據本發明，在步驟（1)中，在對金屬基體進行電化學腐蝕之前，還可以對金屬基 體進行前處理；該前處理過程包括將金屬基體切成15mmX80mm的長方形片狀，再分別將該 金屬基體放入拋光機內打磨拋光，然後，再依次進行除油、水洗以及烘乾等過程。在本發明 中，所述拋光機沒有具體限定，可以為本領域技術人員常知的拋光機，以及對本發明的製備 方法製備的金屬樹脂複合體進行拋光、除油、水洗以及烘乾都沒有具體限定，可以為本領域 技術人員所熟知的技術。
[0032] 另一方面，本發明還提供了由以上方法製備的金屬樹脂複合體。
[0033] 根據本發明，所述金屬樹脂複合體包括金屬基體和與金屬基體結合為一體的熱塑 性樹脂組合物。
[0034] 根據本發明，所述金屬基體的表面具有孔徑為1-200微米的微米級孔洞，所述微 米級孔洞中填充有熱塑性樹脂組合物。
[0035] 根據本發明，所述金屬基體優選為鈦金屬基體或鈦合金基體。
[0036] 以下將通過實施例對本發明進行詳述。
[0037] 以下實施例中，
[0038] 使用萬能材料試驗機(購自英斯特，型號為3369)表徵本發明製備的金屬基體的剪 切力；
[0039] 拋光機購自恆泰，型號883 ;
[0040] 聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚醯胺、玻璃纖維和陶瓷纖維購自均 購自齊得工程塑料有限公司；
[0041] 金屬鈦板和鈦合金板購自港祥金屬材料有限公司，型號為TAl和TA2。
[0042] 製備例1
[0043] 取厚度為0? 8mm的TAl鈦板和TA2鈦合金板各一塊，切成15mmX 80mm的長方形片 狀，再分別將該TAl鈦板和TA2鈦合金板放入拋光機內打磨拋光，然後，再依次進行除油、水 洗以及烘乾等前處理過程，最後，製備得到TAl鈦基體和TA2鈦合金基體。
[0044] 實施例I
[0045] 本實施例用來說明本發明的金屬樹脂複合體的製備方法
[0046] ( 1)電化學腐蝕
[0047] 將製備例1中製備的TAl鈦基體置於三氯化鐵含量為10重量％，鹽酸的含量為10 重量％的酸性溶液中，將TAl鈦基體作為陽極，以石墨作為陰極，並使鈦基體的注塑區域朝 向陰極板。在IOV電壓下通電12min，隨後，取出鈦基體，洗淨吹乾，之後放入5重量％的碳 酸鈉溶液中浸泡IOmin ;再將鈦基體取出，清洗乾淨吹乾。所述鈦基體的孔徑為1-150微米。 其金相顯微鏡圖片如圖1所示。
[0048] (2)注塑
[0049] 將上述經過電化學腐蝕過程後所得到的鈦基體放入模具中，用含有20重量％玻璃 纖維和80重量％的聚苯硫醚樹脂（PPS)的熱塑性樹脂組合物進行注塑，且所述熱塑性樹脂 組合物的用量與所述鈦基體的用量的體積比為1 :1，得到一體化的鈦基體樹脂複合體S1。
[0050] 實施例2
[0051] 本實施例用來說明本發明的金屬樹脂複合體的製備方法
[0052] (1)電化學腐蝕
[0053] 將製備例1中製備的TAl鈦基體置於三氯化鐵含量為5重量％，磷酸的含量為15 重量％的酸性溶液中，將TAl鈦基體作為陽極，以石墨作為陰極，並使鈦基體的注塑區域朝 向陰極板。在8V電壓下通電lOmin。隨後，取出鈦基體，洗淨吹乾，之後放入10重量％的碳 酸鈉溶液中浸泡5min ;再將鈦基體取出，清洗乾淨吹乾。所述鈦基體的孔徑為1-100微米。
[0054] (2)注塑
[0055] 將上述經過電化學腐蝕過程後所得到的鈦基體放入模具中，用含有5重量％陶瓷 纖維和95重量％的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熱塑性樹脂組合物進行注塑，且所述熱塑 性樹脂組合物的用量與所述鈦基體的用量的體積比為1 :1，得到一體化的鈦基體樹脂複合 體S2。
[0056] 實施例3
[0057] 本實施例用來說明本發明的金屬樹脂複合體的製備方法
[0058] ( 1)電化學腐蝕
[0059] 將製備例1中製備的TA2鈦合金基體置於三氯化鐵含量為15重量％，醋酸的含量 為1重量％的酸性溶液中，將TA2鈦合金基體作為陽極，以石墨作為陰極，並使鈦基體的注 塑區域朝向陰極板。在12V電壓下通電12min，隨後，取出鈦合金基體，洗淨吹乾，之後放入 1重量％的碳酸鈉溶液中浸泡20min ;再將鈦合金基體取出，清洗乾淨吹乾。所述鈦基體的 孔徑為1-100微米。
[0060] (2)注塑
[0061] 將上述經電化學腐蝕過程後所得到的鈦合金基體放入模具中，用含有30重量％矽 酸鋁纖維和70重量％的聚醯胺的熱塑性樹脂組合物進行注塑用含有70重量％的進行注 塑，且所述聚苯硫醚樹脂（PPS)的用量與所述鈦合金基體的用量的體積比為1 :1，得到一體 化的鈦合金基體樹脂複合體S3。
[0062] 實施例4
[0063] 按照與實施例1相同的製備方法製備金屬基體樹脂複合體S4,不同的是在電化學 過程中，以所配製的酸性溶液(三氯化鐵和鹽酸的混合溶液）的總重量為基準，三氯化鐵的 含量為1重量％，鹽酸的含量為20重量％。所得鈦基體注塑面的孔洞為1-200微米。
[0064] 實施例5
[0065] 按照與實施例1相同的製備方法製備金屬基體樹脂複合體S5,不同的是在電化學 過程中，以所配製的酸性溶液(三氯化鐵和鹽酸的混合溶液）的總重量為基準，三氯化鐵的 含量為20重量％，鹽酸的含量為0. 1重量％。所得鈦基體注塑面的孔洞為1-100微米。
[0066] 實施例6
[0067] 按照與實施例1相同的製備方法製備金屬基體樹脂複合體S6,不同的是，所述酸 性溶液中不含有非氧化性的酸，只為三氯化鐵的溶液。所得鈦基體注塑面的孔洞為1-100 微米。
[0068] 實施例7
[0069] 按照與實施例1相同的製備方法製備金屬基體樹脂複合體S7,不同的是，所述酸 性溶液中為一種非氧化性的酸為磷酸。所得鈦基體注塑面的孔洞為1-100微米。
[0070] 對比例1
[0071] 本對比例用於說明參比的金屬樹脂複合體的製造方法。
[0072] 將製備例1中製備的TAl鈦基體直接注塑含有20重量％玻璃纖維和80重量％的 聚苯硫醚樹脂（PPS)的熱塑性樹脂組合物，得到一體化的鈦基體樹脂複合體DSl。所述鈦基 體注塑面無孔洞結構。其金相顯微鏡圖片如圖2所示。
[0073] 對比例2
[0074] 本對比例用於說明參比的金屬樹脂複合體的製造方法。
[0075] 按照與實施例1相同的製備方法製備金屬基體樹脂複合體DS2,將TAl鈦基體與含 有1重量％的氟化氫銨溶液進行化學腐蝕,化學腐蝕條件包括：溫度為25°C,時間為12min。 所得鈦基體注塑面為非孔洞結構，具有凹凸不平的粗糙面。其金相顯微鏡圖片如圖3所示。 [0076] 對比例3
[0077] 按照與實施例1相同的製備方法製備金屬基體樹脂複合體DS3,不同的是，在 500ml含有10重量％磷酸電解液中對TAl鈦基體進行陽極氧化。陽極氧化電壓為20V，時 間為lOmin。所得鈦基體注塑面的孔洞為10-100納米。
[0078] 測試例
[0079] 將上述實施例1-7以及對比例1-3中所得到的金屬基體樹脂複合體靜置24小時 後，將其固定於萬能材料試驗機上進行拉伸測試，測試結果中平均剪切力可以看做是鈦合 金基體與樹脂之間的結合力的大小。測試結果如表1所示。
[0080] 表 1
【權利要求】
1. 一種金屬樹脂複合體的製造方法，該方法包括： (1) 在含有三氯化鐵的酸性溶液中對金屬基體進行電化學腐蝕； (2) 用熱塑性樹脂組合物對經過電化學腐蝕的金屬基體進行注塑，形成一體化的金屬 樹脂複合體。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，步驟（1)中，以所述酸性溶液的總重量為基準，三 氯化鐵的含量為1-20重量％。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中，所述酸性溶液中還含有非氧化 性的酸，以所述酸性溶液的總重量為基準，所述非氧化性的酸的含量為〇. 1-20重量％。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中，所述非氧化性的酸為鹽酸、草酸、磷酸和醋酸中 的一種或多種。
5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，在步驟（1)所述的電化學腐蝕過程 中，以所述金屬基體作為陽極，使金屬基體的待注塑區域朝向陰極，且所述電化學腐蝕過程 的操作條件包括：電壓為2-18V,時間為2-24min。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)之後且在步驟（2)之前，該方法還包 括將電化學腐蝕後的金屬基體與鹼接觸的步驟。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述鹼以鹼溶液的形式存在，所述鹼溶液的濃度 為1-10重量％ ;與鹼接觸的時間為l-30min。
8. 根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述鹼為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸 鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中，步驟（3)中，所述熱塑性樹脂組合物含有50-100 重量％的熱塑性樹脂和0-50重量％的纖維材料。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中，所述熱塑性樹脂為聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲 酸丁二醇酯樹脂、聚醯胺、聚碳酸脂和聚烯烴中的一種或多種；所述纖維材料為陶瓷纖維、 玻璃纖維、矽酸鋁纖維和聚酯纖維中的一種或多種。
11. 根據權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，所述金屬基體為鈦金屬基體或 鈦合金基體。
12. 根據權利要求1-11中任意一項所述的方法製備的金屬樹脂複合體。
13. 根據權利要求12所述的金屬樹脂複合體，其中， 所述金屬樹脂複合體包括金屬基體和與金屬基體結合為一體的熱塑性樹脂組合物； 所述金屬基體的表面具有孔徑為1-200微米的微米級孔洞，所述微米級孔洞中填充有 熱塑性樹脂組合物； 所述金屬基體為鈦金屬基體或鈦合金基體。
【文檔編號】B29C45/14GK104309056SQ201310533719
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年10月31日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】章曉, 程雲, 孫劍, 陳梁 申請人:比亞迪股份有限公司