一種改性脂肪族-芳香族共聚酯及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-11 17:13:20

一種改性脂肪族-芳香族共聚酯及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬於聚酯【技術領域】，公開了一種高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯及其製備方法和應用。該共聚酯包含以下按重量份計的組分：低粘度脂肪族-芳香族共聚酯100份；噁唑啉類化合物0.5～3份；羥基擴鏈劑0.4～2.5份。本發明通過添加噁唑啉類化合物和羥基擴鏈劑製備改性脂肪族-芳香族共聚酯。加入噁唑啉類化合物與樹脂中的端羧基反應，降低樹脂的端羧基含量，從而提高樹脂的耐熱水性能。加入羥基擴鏈劑，可以提高樹脂的分子量，達到物理性能和加工性能的平衡。製備得到的共聚酯粘度和熔體強度得到提高，端羧基含量降低，耐熱水性能得到改善，且製備方法生產周期短，減少縮聚時間，有效減少熱降解反應。
【專利說明】一種改性脂肪族-芳香族共聚酯及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於聚酯【技術領域】，特別涉及一種高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]每年全球有數以千萬噸的聚酯塑料製品被丟棄在垃圾場中或者焚燒掉。將聚酯丟棄或者焚燒對於環境是有害的。因此，製備生物降解聚酯代替傳統的聚酯是解決上述問題的有效途徑。由對苯二甲酸、己二酸、乙二醇共聚形成的PET共聚酯由於具有良好的生物降解性，較低的生產成本、良好的力學性能和加工性能,受到了廣泛的關注。
[0003]PET共聚酯主要通過酯化、高溫高真空縮聚反應得到。在聚合反應的後期，物料粘度變大，小分子在熔體內擴散困難，要想得到高分子量的共聚酯，需要在縮聚釜中停留較長的時間，這樣會導致降解反應的產生，導致樹脂顏色變黃、端羧基升高，使製品性能下降。中國專利CN200710177236.2公開了一種利用二元噁唑啉和二醯基雙己內醯胺聯用擴鏈法製備高粘度聚己二酸丁二醇酯的方法，該方法可以製備粘度為1.1dL/g的樹脂，但該方法中二醯基雙己內醯胺在擴鏈中會產生小分子化合物，使樹脂的性能劣化，並且二醯基雙己內醯胺價格較高，不利於工業化生產。

【發明內容】

[0004]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯。
[0005]本發明另一目的在於提供一種上述高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯的製備方法。
[0006]本發明再一目的在於提`供上述高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯在工程塑料、包裝材料中的應用。
[0007]本發明的目的通過下述方案實現:
[0008]一種高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯，包含以下按重量份計的組分:
[0009]低粘度脂肪族-芳香族共聚酯 100份
[0010]噁唑啉類化合物0.5~3份[0011 ] 羥基擴鏈劑 0.4~2.5份。
[0012]優選地，所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯-Co-己二酸丁二醇酯。
[0013]優選地，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯-CO-己二酸丁二醇酯中聚對苯二甲酸丁二醇酯單元與聚己二酸丁二醇酯單元的重量比為(0.9~1.1):1。
[0014]所述的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度為0.9~1.1dL/g。
[0015]所述的噁唑啉類化合物為2，2-雙-2-噁唑啉、1，3-雙(2-噁唑啉基)苯和2_噁唑啉基苯中的至少一種。
[0016]所述的羥基擴鏈劑為異氰酸酯類化合物及其衍生物、縮水甘油醚類化合物和縮水甘油酯類化合物中的至少一種。
[0017]所述的異氰酸酯類化合物包括二異氰酸酯的二聚體、二異氰酸酯的三聚體和碳化二亞胺改性的二異氰酸酯中的至少一種。
[0018]優選地，所述的二異氰酸酯指甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和含有碳化二亞胺的二苯甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
[0019]所述的縮水甘油醚類化合物為包含甲基丙烯酸縮水甘油醚結構的共聚物。
[0020]所述的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯由以下方法製備得到:
[0021]將對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和催化劑投入反應釜中，加熱反應，加入1,6-己二酸繼續反應，得到酯化物；升溫降壓，縮聚反應I~3h，壓出，經水冷、拉條、切粒，得到低粘度脂肪族-芳香族共聚酯。
[0022]所述的催化劑為鈦酸酯類化合物。
[0023]所述的鈦酸酯類化合物包括鈦酸丁酯、鈦酸異丁酯和鈦酸異丙酯中的至少一種。
[0024]所述加熱反應的條件為在180~220°C酯化反應。
[0025]優選地，為了更好地控制酯化反應進程，可通過觀察酯化反應生成的水或甲醇溜出量，以達到理論值為終點。
[0026]所述的升溫降壓指加熱溫度至220~250°C，減低壓力至60Pa。
[0027]在縮聚過程中，為了減少不必要的降解反應，可以加入少量的穩定劑，包括磷酸酯類穩定劑、亞磷酸酯類穩定劑、受阻酚類穩定劑、胺類穩定劑等。
[0028]本發明還提供了一種上述高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯的製備方法，包含以下具體步驟:將低粘度脂肪族-芳香族共聚酯、噁唑啉類化合物、羥基擴鏈劑在混合機中混勻後投入雙螺杆擠出機中，於180~220°C熔融擠出、拉條、切粒，得到高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯。
[0029]優選地，噁唑啉類化合物、羥基擴鏈劑可以以本體的形式加入，也可以以母粒的形式加入。
[0030]上述一種高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯在工程塑料、包裝材料中的應用。
[0031]本發明的機理為:
[0032]本發明通過添加噁唑啉類化合物和羥基擴鏈劑製備改性脂肪族-芳香族共聚酯，提高樹脂的粘度和熔體強度，降低端羧基，極大的提高了樹脂的耐熱水性能，且有助於縮短生產周期，減少縮聚時間，從而有效減少熱降解反應。
[0033]在本發明中，加入噁唑啉類化合物的作用主要是與樹脂中的端羧基反應，降低樹脂的端羧基含量，從而提高樹脂的耐熱水性能。加入合適量的羥基擴鏈劑，可以提高樹脂的分子量至適當的的水平，達到物理性能和加工性能的平衡。
[0034]本發明相對於現有技術，具有如下的優點及有益效果:
[0035](1)本發明的高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯，粘度和熔體強度得到提高，端羧基含量降低，極大的提高了樹脂的耐熱水性能。[0036](2)本發明的製備方法過程中物料高溫停留反應時間短，能有效減少降解反應；生產周期短，提高設備的產能。
【具體實施方式】
[0037]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
[0038]下列實施例中使用的試劑來源如下:
[0039]對苯二甲酸二甲酯:日本帝人；
[0040]1，4- 丁二醇:茂名石化；
[0041]己二酸:遼寧石化； [0042]羥基擴鏈劑ADR-4370S和ADR-4300:巴斯夫；
[0043]噁唑啉類化合物和異氰酸酯類化合物為市售分析純。
[0044]產品性能的測試方法:
[0045]特性粘度:以苯酚60% (wt) -1, 2- 二氯苯40% (wt)為溶劑，測試溫度為25°C，用烏氏粘度計測得。
[0046]熔體流動速率:按GB/T3682測定，測試溫度為190°C，負荷為2.16Kg。
[0047]耐熱水性能:將樹脂浸泡在沸騰的蒸餾水中24h後，於80°C烘乾後，測試共聚酯的熔體流動速率。沸騰蒸餾水浸泡前後的熔體流動速率分別記為MFO和MF1，以MF1/MF0的比值表徵樹脂的耐熱水性能。MF1/MF0的比值越小，表示樹脂的耐熱水性能越好。
[0048]共聚酯中聚對苯二甲酸丁二醇酯單元與聚己二酸丁二醇酯單元重量比通過1HNMR測定，以CDCl3為溶劑，用VARIAN公司產Mercury — Plus300核磁共振波譜儀測試。聚對苯二甲酸丁二醇酯單元與聚己二酸丁二醇酯單元重量比(B/A)通過以下公式計算:
[0049]B/A= (220*S s 8.) / (204*S 5 2.3)
[0050]其中Ssai和S52.3為1H NMR譜圖中8.1ppm和2.3ppm處的積分面積，220和204
分別為對苯二甲酸丁二醇酯單元和己二酸丁二醇酯單元的分子量。
[0051]低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的合成:
[0052]將對苯二甲酸二甲酯1.94Kg，I, 4- 丁二醇4Kg，加入20L反應釜中，通入高純氮氣10分鐘，除去反應釜中的氧氣。加熱至內溫170°C，開啟攪拌，加入2g鈦酸正丁酯催化劑，在2小時內逐漸升溫至200°C，加入己二酸1.46Kg，繼續反應I小時。加入2g抗氧劑1010和2g鈦酸丁酯催化劑，逐漸升溫至230°C，開啟真空泵在反應釜內建立真空，30分鐘將反應釜內的壓力降低至60Pa以下，並逐漸升溫至250°C。繼續反應2小時。停止攪拌後，向反應釜內衝入高純氮氣，產物經拉條、水冷、切粒後得低粘度脂肪族-芳香族共聚酯P1。
[0053]按照上述步驟，按表1配方投料，得到不同B/A含量的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯P2~P9，檢測其特性粘度和端羧基含量，結果見表1。
[0054]表1低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的配方及性能指標
[0055]
【權利要求】
1.一種改性脂肪族-芳香族共聚酯，其特徵在於包含以下按重量份計的組分: 低粘度脂肪族-芳香族共聚酯 100份 噁唑啉類化合物0.5~3份 羥基擴鏈劑0.4~2.5份。
2.根據權利要求1所述的改性脂肪族-芳香族共聚酯，其特徵在於:所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯-Co-己二酸丁二醇酯。
3.根據權利要求2所述的改性脂肪族-芳香族共聚酯，其特徵在於:所述聚對苯二甲酸丁二醇酯-Co-己二酸丁二醇酯中聚對苯二甲酸丁二醇酯單元與聚己二酸丁二醇酯單元的重量比為(0.9~1.1):1。
4.根據權利要求1所述的改性脂肪族-芳香族共聚酯，其特徵在於:所述的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度為0.9~1.1dL/g。
5.根據權利要求1所述的改性脂肪族-芳香族共聚酯，其特徵在於:所述的噁唑啉類化合物為2，2-雙-2-噁唑啉、1，3-雙(2-噁唑啉基)苯和2-噁唑啉基苯中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的改性脂肪族-芳香族共聚酯，其特徵在於:所述的羥基擴鏈劑為異氰酸酯類化合物及其衍生物、縮水甘油醚類化合物和縮水甘油酯類化合物中的至少一種。
7.根據權利要求4所述的改性脂肪族-芳香族共聚酯，其特徵在於:所述的異氰酸酯類化合物為二異氰酸酯的二聚體、二異氰酸酯的三聚體和碳化二亞胺改性的二異氰酸酯中的至少一種；所述的縮水甘油醚類化合物為含有甲基丙烯酸縮水甘油醚結構的共聚物。
8.根據權利要求7所述的改性脂肪族-芳香族共聚酯，其特徵在於:所述的二異氰酸酯指甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和含有碳化二亞胺的二苯甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
9.一種根據權利要求1~8任一項所述改性脂肪族-芳香族共聚酯的製備方法，其特徵在於包含以下具體步驟:將低粘度脂肪族-芳香族共聚酯、噁唑啉類化合物、羥基擴鏈劑在混合機中混勻後投入雙螺杆擠出機中，於180~220°C熔融擠出、拉條、切粒，得到高粘度、低端羧基含量的改性脂肪族-芳香族共聚酯。
10.根據權利要求1~8任一項所述的改性脂肪族-芳香族共聚酯在工程塑料、包裝材料中的應用。
【文檔編號】C08G63/85GK103709679SQ201310628443
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】趙巍, 苑仁旭, 袁志敏, 焦建, 熊凱, 鍾宇科, 徐依斌, 吳水珠 申請人:金髮科技股份有限公司