原位聚合製備聚烯烴/無機組份納米複合材料的方法

2023-09-12 18:13:10

專利名稱：原位聚合製備聚烯烴/無機組份納米複合材料的方法
技術領域：
本發明屬於原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法。具體的是涉及一種製備二氧化矽(或二氧化鈦)、層狀金屬化合物及聚烯烴三組分納米複合材料的方法。
背景技術：
通過在通用高聚物中添加一些無機組分來達到改善材料性能一直是可行的方法，但通常情況下無機組分在高分子材料中很難達到均勻分散，時間久了容易析出，對材料的綜合性能有不利的影響。
近年來發現如果高分子材料中的無機組分能達到納米級的分散，即使無機組分佔很少的比例，一般少於5wt％，在不損害純高分子材料性能的情況下，納米複合材料的各項性能，如力學性、熱穩定性、透氣性、光學性和阻燃性能等均有很大的提高。
有機/無機納米複合材料中納米尺寸的無機組分有三維都是納米尺寸的球形，如納米球，或二維納米尺寸結構，如晶須，及一維片狀結構如層狀金屬化合物。其中以層狀金屬化合物作為納米組分改善高分子材料性能有三種方法來實現1)剝離吸附法，水溶性的聚合物溶解在水後與完全剝離形式存在的納米尺寸的無機片層相互作用形成複合材料；2)熔融插層法，熔融狀態下的聚合物在外力作用下插入到修飾過的層狀金屬化合物層間形成納米複合材料；3)原位聚合法，通過在層狀金屬化合物的層間吸附單體或催化劑，然後在層間聚合，使得無機組分均勻分散在高分子基體中。

發明內容
本發明的目的是提供一種原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法。該方法通過溶膠-凝膠方法在層狀金屬化合物的層間組裝二氧化矽或二氧化鈦納米粒子，經負載茂金屬催化劑進行烯烴原位聚合，最後獲得層狀金屬化合物和球形或類球形的納米無機組分共同填充的納米複合材料。在層狀金屬化合物的層間組裝二氧化矽或二氧化鈦納米粒子，使層狀金屬化合物層間距大大增加，這樣可使茂金屬催化劑易於插入層狀金屬化合物的層間，同時層間二氧化矽或二氧化鈦納米粒子上豐富的羥基能進一步促進茂金屬催化劑負載量的提高。由於上述層狀金屬化合物具有較大的層間距及適當的通道，使得乙烯等單體能夠自由擴散到層間與催化劑中心金屬離子接觸，聚合時產生的大量熱量使得層狀金屬化合物及二氧化矽或二氧化鈦納米粒子能夠均勻地以納米尺寸分散在聚烯烴基體中。
本發明將層狀金屬化合物配成重量百分比為0.5％-10％的水性懸浮液，與長鏈烷烴銨鹽的水溶液混合，生成有機化的層狀金屬化合物，在空氣中常溫乾燥10-40h；長鏈烷烴銨鹽的用量是層狀金屬化合物的交換量的1-2倍重量比；層狀金屬化合物為蒙脫土或蛭石，長鏈脂肪銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨或十烷基三甲基溴化銨，所用的水是經過離子交換的去離子水；乾燥後的有機化金屬化合物加入脂肪胺在10-50℃下攪拌20-60min，有機金屬層狀化合物與脂肪胺的摩爾比為1∶2-20；脂肪胺為C6H13NH2、C8H12NH2、C10H21NH2或C12H25NH2；向被脂肪胺處理的有機化的層狀金屬化合物中加入二氧化矽或二氧化鈦前驅物，在10-50℃下攪拌3-6h；前驅物和脂肪胺的摩爾比為8-10∶1；收集沉澱物，在空氣中常溫下乾燥12-24h，再在100-300℃下乾燥；乾燥後的產物在惰性氣體的保護下加入烷基鋁或烷氧基鋁10-30ml/克，在20-80℃下處理12-24h，然後用惰性烴類溶劑洗去多餘的烷基鋁或烷氧基鋁；二氧化矽或二氧化鈦前驅物為正矽酸乙酯、正矽酸甲酯、正鈦酸乙酯、正鈦酸丁酯或甲基三乙氧基矽烷，惰性有機溶劑為甲苯、正己烷、正庚烷或石油醚；向處理後的產物在20-80℃下加入茂金屬催化劑甲苯溶液(19.38mmol)，加入量為每克載體10-40ml，用甲苯洗去未負載的茂金屬催化劑；取上述負載好的催化劑放入聚合瓶中通入乙烯或丙烯單體，以烷基鋁氧烷作助催化劑進行烯烴聚合；用乙醇鹽酸溶液終止反應。
採用本發明提供的方法可製備層狀金屬化合物及納米級的二氧化矽或二氧化鈦共同填充的聚烯烴納米複合材料。由於兩種形狀的納米顆粒的協同增強作用使得聚烯烴材料即使在非常低含量的無機組分的情況下，納米複合材料的力學性能也能得到很大的提高。並且，催化劑製備方法簡單，所得納米複合材料的力學性能高。納米複合物楊氏模量為700-2600MPa，拉伸強度為20-55MPa。
具體實施例方式
實施例1取鈉型蒙脫土10克(kunipia.co)加入1000ml去離子水在80℃下攪拌12h，放置過夜。去掉懸浮液中的底層沉澱物，後加入十六烷基三甲基溴化銨8.5克，在80℃下攪拌4h以上，過濾，用去離子水洗去多餘的十六烷基三甲基溴化銨。在空氣中常溫乾燥48h。
乾燥後的樣品取2克加入到十二胺12.6克中，攪拌30min。再加入正矽酸乙酯95克，在室溫下攪拌5h。離心分離，取沉澱物在空氣中乾燥12h，再在150℃下真空乾燥15h，備用。
取上述乾燥的樣品1.0克在氬氣的保護下加入甲苯20ml，甲基鋁氧烷(MAO)20ml，在50℃下攪拌24h後用甲苯溶液洗去多餘的MAO，再加入二氯二茂鋯甲苯溶液(19.38mmol)4ml，反應12h，備用。用甲苯洗去游離的茂鋯，然後真空乾燥得粉末狀的負載催化劑。取出少量負載催化劑用等離子發射光譜測定鋯原子在催化劑中的含量。
取0.1克的負載催化劑加入到用乙烯置換三次的乾燥聚合瓶中，加入甲苯150ml，注射15ml的MAO助催化劑。MAO濃度為1.6M(Al/Zr＝1000)。通入乙烯氣體在60℃下聚合1h以上得聚乙烯複合材料3.4克，無機組分含量為3.3wt％，納米複合物楊氏模量為897MPa，拉伸強度為25.7MPa。
實施例2取鈉型蒙脫土5克用去離子水配成10％的懸浮液，加入500ml濃度為0.85％十六烷基三甲基溴化銨溶液。在80℃下攪拌12h，過濾。用去離子水洗去多餘的十六烷基三甲基溴化銨。在空氣中乾燥24h。
取乾燥好的樣品加入到癸胺25.01克中，攪拌30min，再加入正矽酸甲酯281克，在室溫中攪拌5h。離心分離，取沉澱物在空氣中乾燥12h以上。再在150℃下真空乾燥15h。備用。
取上述乾燥樣品0.1克，然後負載催化劑及聚合，操作條件與實施例1完全相同，最後的複合材料3.8克，無機組分含量為2.6wt％，納米複合物楊氏模量為1160MPa，拉伸強度為27.5MPa。
實施例3實驗步驟同實施例2。但有機化後的蒙脫土在空氣中乾燥時間為12h，最後得複合材料4.1克，無機組分含量為2.4wt％，納米複合物楊氏模量為1230MPa，拉伸強度為28.4MPa。
實施例4載體的製備與實施例1大體相同。不同在於所用脂肪胺為正己胺，負載茂鋯時茂鋯溶液的加入量為6ml。MAO的量也相應提高(Al/Zr＝1000)，最後得複合材料4.5克，無機組分含量為2.2wt％，納米複合物楊氏模量為1020MPa，拉伸強度為35.7MPa。
實施例5載體的製備同實施例1。不同在於負載茂鋯時茂鋯溶液的加入量為8ml。MAO的量也相應提高Al/Zr＝1000，最後得到複合材料3.5克，無機組分含量為2.9wt％，納米複合物楊氏模量為2570MPa，拉伸強度為54.3MPa。
實施例6取鈉型蒙脫土0.1克，在250℃下真空乾燥12h，在氬氣保護下加入MAO 3ml在50℃下攪拌12h，用甲苯洗去多餘的MAO。然後加入茂金屬催化劑溶液(19.38mmol)5ml，在50℃下反應12h。用甲苯洗去游離的茂金屬催化劑，抽乾得粉末狀的負載催化劑。把催化劑放入聚合瓶中，加入100ml的甲苯和20ml助催化劑MAO，Al/Zr＝1000，通入乙烯聚合。得納米複合材料3.7克，無機組分含量為2.7wt％，納米複合物楊氏模量為784MPa，拉伸強度為24.1MPa。
實施例7取有機化的蒙脫土，製備方法同實施例1，0.1克在150℃真空下乾燥12克，在氬氣保護下加入MAO 20ml。在50℃下攪拌12h。用甲苯洗去多餘的MAO。然後加入茂金屬催化劑溶液8ml(19.38mmol)。在50℃下反應12克。洗去多餘的催化劑，得粉末狀的負載催化劑。聚合過程及步驟同實施例1，得產物2.6克，無機組分含量為3.8wt％，納米複合物楊氏模量為710MPa，拉伸強度為32.0MPa。
實施例8製備方法與實施例1已基本相同，但二氧化矽前驅物是正矽酸乙酯及甲基三乙氧基矽烷，摩爾比為1∶1，所得催化劑載鋯量為6.3mg/g。得產物3.4克，無機組分含量為3wt％，納米複合物楊氏模量為2060MPa，拉伸強度為47.1MPa。
實施例9
取蛭石10g加入1000ml去離子水在80℃下攪拌12h，放置過夜。去掉懸浮液中的底層沉澱物，後加入十烷基三甲基溴化銨20g，在50℃下攪拌12h，過濾，用去離子水洗去多餘的十烷基三甲基溴化銨，在空氣中常溫乾燥。乾燥後的樣品取2g，加入十二胺4.2g攪拌45min。再加入正矽酸乙酯47.2g，在室溫下攪拌12h。離心分離，取沉澱物在空氣中乾燥48h以上，再在150℃下真空乾燥18h，備用。
取上述乾燥的樣品1.0g在氬氣的保護下加入正己烷20ml，甲基鋁氧烷(MAO)20ml，在50℃下攪拌24h後用正己烷溶液洗去多餘的MAO，再加入二氯茂鋯甲苯溶液8ml(38.76mmol)，反應12h，備用。
再用正己烷洗去游離的茂鋯，然後真空乾燥得粉末狀的負載催化劑。取0.1g負載催化劑加入到用乙烯置換三次的乾燥聚合瓶中，加入甲苯150ml，注射15ml的MAO助催化劑。MAO濃度1.6M(Al/Zr＝1000)。通入乙烯氣體在30℃下聚合1h，得聚乙烯複合材料3.8g，無機組分含量為2.6wt％。其楊氏模量為2016MPa，拉伸強度為35.4MPa。
實施例10用十二胺和正矽酸乙酯處理有機土，方法同實施例9，100℃下真空乾燥4h後，取2克在氬氣保護下加入三乙基鋁20ml，在20℃下反應5h。之後用正庚烷洗去多餘的三乙基鋁，再加入二氯二茂鋯4ml(19.38mmol)在20℃反應12h，用正庚烷洗去多餘的游離茂鋯，得負載催化劑。負載好的催化劑用於乙烯聚合，溶劑為正庚烷，方法同實施例9，得產物2.6克，無機組分含量為3.8wt％，其楊氏模量為894MPa，拉伸強度為27.4MPa。
實施例11取鈉型蒙脫土10克加入到1000ml的去離子水中，在80℃下攪拌12h後靜置過夜，取上層清液加入十六烷基三甲基溴化銨8.5克在50℃下攪拌12h後過濾，用乙醇去離子水混合液，v/v＝1∶1，洗去多餘的銨鹽得有機土，把有機土重新懸浮在去離子水中重新過濾，在室溫下乾燥恆重。取上述2克乾燥好的有機蒙脫土加入十烷基銨7.13克在50℃下攪拌30min，然後加入正鈦酸乙酯103.4克，劇烈攪拌18h，離心分離沉澱物，在空氣中乾燥18h。乾燥好的樣品按照實施例9進行負載二氯二茂鋯。負載好的催化劑按照實施例9進行乙烯聚合，得產物4.1g，無機組分含量為2.4wt％，楊氏模量為2190MPa，拉伸強度為41.1MPa.
實施例12有機土的製備及十二胺正鈦酸乙酯對有機土的處理見實施例11，但負載主催化劑是Et(lnd)2ZrCl2(19.00mmol)取7ml，聚合單體是丙烯，最後得到聚合物2.5g，無機組分含量為4.0wt％，楊氏模量為2280MPa，拉伸強度為43.1MPa。
實施例13有機土的製備與實施例11相同。空氣室溫中乾燥後的有機土2g加入十二胺12.6g，在50℃攪拌45min後加入正矽酸乙酯141.6g劇烈攪拌12h後，離心，在空氣中乾燥2天後再在真空中150℃下乾燥12h，乾燥好的樣品在氬氣保護下被MAO處理後再負載，實驗方法與實施例12相同，但Et(lnd)2ZrCl2(19.00mmol)取10ml，最後得產物2.7g，無機組分含量為3.7wt％，楊氏模量為2430MPa，拉伸強度為49.7MPa。
實施例14有機土的製備與實施例11相同，空氣中室溫乾燥好的有機土加入十二胺16.8g，在50℃下攪拌45min後加入正矽酸甲酯188.8g。劇烈攪拌12h後離心，產物沉澱物在空氣中室溫乾燥2天，乾燥好的樣品在150℃下抽真空乾燥12h後加入MAO(1.6M)30ml，在35℃下處理，12h後用甲苯洗去多餘的MAO再加入二氯二茂鋯溶液4ml(19.38mmol)，另外加30ml正庚烷在50℃下反應12h後用甲苯洗去多餘的游離催化劑，乾燥得負載催化劑。取0.1g負載催化劑，用於乙烯聚合，溶劑為正庚烷，最後得產物3.7g，無機組分含量為2.7wt％，楊氏模量為1370MPa，拉伸強度為30.4MPa。
實施例15有機土製備方法與實施例11相同，空氣中乾燥好的有機土加入己胺4.6g，在30℃下攪拌30min後加入正矽酸乙酯94.4g，劇烈攪拌12h後離心分離，沉澱物在空氣中乾燥24h。乾燥好的樣品取2g在300℃下抽真空乾燥12h後，加入二氯二茂鋯(19.38mmol)溶液15ml，在室溫下處理18h後，用石油醚洗去多餘的游離茂鋯後，乾燥得負載催化劑。取負載催化劑0.2g在氬氣保護下，MAO作助催化劑(AL/Zr＝1000)，通入乙烯聚合，同時用H2調節分子氬，最後得產物3.5g，無機組分含量為2.9wt％，楊氏模量為2670MPa，拉伸強度為55.6MPa.
實施例16有機土的製備及烷基胺，正矽酸乙酯處理有機土的方法與實施例15完全相同。但負載主催化劑的方法為取3ml的茂鋯(19.38mmol)和20ml的MAO(1.6M)在室溫下反應1h後，再加入到2g有機土載體。在室溫下反應12h後乾燥，取0.1g上述乾燥催化劑通入乙烯用於聚合，用氬氣調節分子氬，最後得產物4.1g，無機組分含量為2.4wt％，楊氏模量為2410MPa，拉伸強度為52.9MPa。
權利要求
1.一種原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法，其特徵在於將層狀金屬化合物配成重量百分比為0.5％-10％的水性懸浮液，與長鏈烷烴銨鹽的水溶液混合，生成有機化的層狀金屬化合物，在空氣中常溫乾燥10-40h；長鏈烷烴銨鹽的用量是層狀金屬化合物的交換量的1-2倍；所用的水是經過離子交換的去離子水；乾燥後的有機化金屬化合物加入脂肪胺在10-50℃下攪拌20-60min，有機金屬層狀化合物與脂肪胺的摩爾比為1∶2-20；向被脂肪胺處理的有機化的層狀金屬化合物中加入二氧化矽或二氧化鈦前驅物，在10-50℃下攪拌3-6h；前驅物和脂肪胺的摩爾比為8-10∶1；收集沉澱物，在空氣中常溫下乾燥12-24h，再在100-300℃下乾燥；乾燥後的產物在惰性氣體的保護下加入烷基鋁或烷氧基鋁10-30ml/克，在20-80℃下處理12-24h，然後用惰性烴類溶劑洗去多餘的烷基鋁或烷氧基鋁；在20-80℃下向處理後的產物中加入茂金屬催化劑甲苯溶液，加入量為每克載體10-40ml(濃度為19.38mmol)，用甲苯洗去未負載的茂金屬催化劑；取上述負載好的催化劑放入聚合瓶中通入乙烯或丙烯單體，以烷基鋁氧烷作助催化劑進行烯烴聚合；用乙醇鹽酸溶液終止反應。
2.如權利要求1所述的原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法，其特徵在於層狀金屬化合物為蒙脫土或蛭石。
3.如權利要求1所述的原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法，其特徵在於長鏈脂肪銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨或十烷基三甲基溴化銨。
4.如權利要求1所述的原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法，其特徵在於脂肪胺為C8H12NH2、C10H21NH2或C12H25NH2。
5.如權利要求1所述的原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法，其特徵在於二氧化矽或二氧化鈦前驅物為正矽酸乙酯、正矽酸甲酯、正鈦酸乙酯、正鈦酸丁酯或甲基三乙氧基矽烷。
6.如權利要求1所述的原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法，其特徵在於惰性有機溶劑為甲苯、正己烷、正庚烷或石油醚。
全文摘要
本發明屬於原位聚合製備聚烯烴/無機組分納米複合材料的方法。該方法是首先將粘土進行有機化改性,其次通過sol－gel方法將二氧化矽或二氧化鈦納米粒子組裝在粘土晶片層間,最後將茂金屬催化劑負載在上述材料上得到最終催化劑。採用上述催化劑催化乙烯或丙烯聚合『就地』得到聚烯烴/粘土的納米複合材料,催化劑製備方法簡單,所得納米複合材料的力學性能高。納米複合物楊氏模量為700－2600MPa,拉伸強度為20－55MPa。
文檔編號C08F10/00GK1338483SQ0114198
公開日2002年3月6日 申請日期2001年9月27日 優先權日2001年9月27日
發明者唐濤, 魏良明, 黃葆同 申請人:中國科學院長春應用化學研究所