一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法及產品與流程
2023-09-12 18:06:10 1
本發明涉及一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法及產品，具體屬於合金製備技術領域。
背景技術：
輕量化對汽車工業、高速鐵路以及航空航天等領域有著巨大的經濟效益、環保效益和社會效益。而鎂合金作為最輕的金屬結構材料具有巨大的輕量化潛力，從應用開發到基礎研究都引起世界各國學者極大的興趣和廣泛的關注。
鎂為密排六方(HCP)晶體結構，其塑性變形機制為基面、柱面、錐面滑移和錐面孿生。室溫下僅有基面兩個獨立的滑移系開動，且缺乏足夠的可協調C軸變形的獨立形變機制，而非基面滑移很難被激活，不能滿足VonMises準則。鎂合金這一變形特徵不僅造成鎂合金室溫塑性及成形能力差，也使得鎂合金在經過熱加工之後形成強烈的織構，不利於後續的加工成型過程，極大地限制了鎂合金廣泛應用。
一般研究認為，孿生對於HCP結構的鎂合金而言在形變過程中扮演著十分重要的角色。孿生會造成較大的晶體點陣旋轉，使得晶粒取向改變，故孿生是協調鎂合金沿C軸應變的重要的變形方式。鎂合金中最常見的孿生機制是拉伸孿生、壓縮孿生和二次孿生，在近年來關於孿生的研究中，研究者主要關注的是拉伸孿生以及拉伸孿生對鎂合金形變及力學性能的影響，而在壓縮孿生及二次孿生對鎂合金室溫形變及力學性能影響方面的研究報導較少。因此，研究一種通過產生壓縮孿生及二次孿生改善鎂合金室溫塑性的方法，顯得尤為必要。
技術實現要素：
為解決現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法及產品，所述製備方法條件易控制，所得產品具有良好的室溫塑性。
為了實現上述目標，本發明採用如下的技術方案：
一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法，包括以下步驟：取純度為99.9wt.％的Mg錠、純度為99.9wt.％的Zn錠、Mg-30Y中間合金和Mg-30Zr中間合金，裝入坩堝進行熔化，得到合金液體；隨後控制澆鑄溫度，將合金液體澆鑄到真空定向凝固設備的石墨模具中，保溫套進行保溫；再通過控制下拉系統的提拉速度進行下拉，水冷系統和合金液體溫度形成溫度梯度(即由下拉杆和水冷銅環形成的水冷系統的冷端和較高的澆鑄溫度的液態合金構成實驗所需的溫度梯度，再利用保溫套保證未凝固的液態金屬部分處於澆鑄時的溫度，通過控制提拉速度保證冷端對剛從保溫套中拉出來的液態合金的激冷能力，從而維持澆鑄開始建立的溫度梯度)，促進澆鑄的合金在特定優先生長晶面進行生長，最終凝固得到具有良好室溫塑性的鎂合金。
前述具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法中，澆鑄溫度為750℃～850℃。
前述具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法中，提拉速度為5mm/min～25mm/min。
前述具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法中，水冷系統保持5℃恆溫。
前述具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法中，按照重量份數計，取純度為99.9wt.％的Mg錠91.3～94.8份、純度為99.9wt.％的Zn錠4.1～6.1份、Mg-30Y中間合金1.0～2.0份和Mg-30Zr中間合金0.2～0.7份。
一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法製備得到的鎂合金，按照質量百分比，所述鎂合金由以下組分組成：Zn 4.00％～6.00％、Y 0.30％～0.60％、Zr 0.05％～0.20％和餘量百分比的Mg。
優選地，前述具有良好室溫塑性的鎂合金，按照質量百分比，所述鎂合金由以下組分組成：Zn 4.78％、Y 0.45％、Zr 0.10％和餘量百分比的Mg。
為了確保本發明方案的科學、合理、有效，發明人進行了一系列實驗。
一、製備樣品
取純度為99.9wt.％的Mg錠、純度為99.9wt.％的Zn錠、Mg-30Y中間合金(Y的質量分數為30％)和Mg-30Zr中間合金(Zr的質量分數為30％)，裝入坩堝進行熔化，得到合金液體；隨後控制澆鑄溫度，將合金液體澆鑄到真空定向凝固設備的石墨模具中，保溫套進行保溫；保溫套溫度與澆鑄溫度保持一致。再通過控制下拉系統的提拉速度進行下拉，水冷系統和合金液體溫度形成溫度梯度，促進澆鑄的合金在特定優先生長晶面進行生長，最終凝固得到具有良好室溫塑性的鎂合金。利用ICAP6300等離子體光譜分析定向凝固合金的最終化學成分(wt.％)為4.78Zn，0.45Y，0.10Zr，餘量為Mg。
二、實驗過程
利用線切割沿定向凝固試樣的縱截面切取拉伸試樣。利用UTM-5305電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗，拉伸速率為0.0001s-1。利用LEO JSM 5400型掃描電子顯微鏡觀察了定向凝固Mg合金顯微組織及拉伸斷口形貌，利用2500/PC型X射線衍射儀進行物相分析，掃描步長為0.3°，在20°與90°(2θ)之間測量XRD衍射譜。從拉伸試樣斷口處截取約8mm試樣，經800#-4000#砂紙打磨後，進行電解拋光(電解液為30％硝酸酒精，電壓1.5V，電解時間為3s)，製備EBSD分析用樣品。利用EDAX TSL(Mahwah,NJ)OIM EBSD系統採集EBSD數據，並運用Channel 5進行數據分析和處理。
三、實驗結果
1、定向凝固鎂合金拉伸斷口形貌。
圖1為定向凝固鎂合金的縱向截面顯微組織的SEM圖。圖2是定向凝固鎂合金的XRD圖。由圖1可知，定向凝固鎂合金的顯微組織特徵為：一次臂平行生長，縱向晶界平直、無橫向晶界具有特定晶粒取向的柱狀晶組織，一次臂間距平均約為50μm；縱向晶界上分布著長條狀晶間第二相，EDS分析結果顯示縱向晶界上第二相中Mg、Zn、Y和Zr原子分數分別為22.55％、57.30％、10.15％和0.24％，其中Mg:Zn:Y≈3:6:1，結合圖2所示的XRD譜可知，晶間第二相多為準晶I-Mg3Zn6Y相，即定向凝固Mg-Zn-Y-Zr合金室溫組織為以柱狀晶方式生長的α-Mg基體和沿柱狀晶晶界分布的準晶I-Mg3Zn6Y相。
由圖2所示的定向凝固Mg合金XRD譜可知，錐面衍射峰強度最高,而(0002)基面衍射峰強度較低，這與通常具有等軸晶的Mg合金中(0002)衍射峰強度最大明顯不同，表明錐面作為定向凝固Mg合金優先生長晶面。
圖3分別為定向凝固Mg合金室溫下工程應力-應變曲線(沿著柱狀晶生長方向進行拉伸實驗)及拉斷後拉伸試樣形貌。由圖3可知，該定向凝固Mg合金的室溫拉伸應力-應變曲線與一般鎂合金不同，在屈服點(屈服強度為180MPa)以後出現極小一段加工硬化後，強度達到188MPa，之後應力-應變曲線上出現了很長一段流變應力不變的階段，這一階段一直持續到拉伸試樣斷裂，經測試其延伸率高達24％。從斷裂後拉伸試樣形貌也可知，試樣整體發生了均勻塑形變形，這表明室溫下該定向凝固鎂合金具有良好的延展性能，這對於具有HCP結構的凝固態鎂合金是難能可貴的。
圖4為定向凝固鎂合金室溫拉伸斷口形貌。由圖4可知，其斷口中多為大小不一的等軸韌窩，韌窩壁光滑，這與低碳鋼拉伸斷口中的韌窩形貌十分相似；此外，還有圖中所示的扇形花樣及撕裂韌窩形貌，表明該定向凝固鎂合金的斷裂類型屬於延性斷裂。
2、定向凝固鎂合金室溫拉伸過程中形變組織EBSD分析
2.1、孿生特性分析
圖5分別為定向凝固鎂合金室溫拉伸5％、10％和24％(拉斷)時形變組織(縱截面)EBSD取向成像圖及相應的孿晶類型分析圖。由圖5可知，經定向凝固的鎂合金在本實驗條件下獲得的柱狀晶Mg基體生長方向更接近與方向平行(見圖8所示的反極圖)，優先生長晶面更傾向於錐面，結合XRD譜推斷柱狀晶優先生長晶面多為錐面。當沿著柱狀晶生長方向進行拉伸變形時，相當於垂直於C軸拉伸。
在上述條件下進行拉伸變形，當形變量為5％時，如圖5A所示，柱狀晶Mg基體內首先被激活的呈細長竹葉狀交叉分布的孿晶變體，經分析(圖5B)細長竹葉狀孿晶變體與基體取向差為56±4°故為壓縮孿晶，所佔比例約為49％(圖5D)；在壓縮孿晶內有少量二次孿晶生成，如圖5C所示(圖5C為圖5A取向成像圖局部歐拉角放大像)，形成雙孿晶(取向差38±4°如圖5B所示)，所佔比例約為11％(圖5D)；此外，還有少量的拉伸孿晶(取向差86°)。由圖5C可清晰地觀察到，壓縮孿晶變體的取向會隨其內部二次拉伸孿生的發生而改變，在相對較寬的孿晶變體內二次拉伸孿晶變體也交叉，孿晶變體交叉處、孿晶變體細尖端等部位有再結晶晶粒鏈珠生成以及壓縮孿晶變體邊界「扭折」、「碎化」等現象。
隨著變形的持續，壓縮孿晶變體取向愈加趨於一致，如圖6A所示，形變量增至10％時，壓縮孿晶變體組成細的平行帶，許多細帶緊靠在一起，組成一個寬帶，即壓縮孿晶多以帶群形式分布；兩條較寬、較長的壓縮孿晶帶群間平行分布著與之成約80°的若干相對較窄、較短的壓縮孿晶帶群，經分析壓縮孿晶變體為此外，如圖6B所示，在10％形變條件下，雙孿晶數量明顯增多(約佔23％，如圖6C所示)，意味著在持續的拉伸形變過程中壓縮孿晶變體內有更多的二次孿晶產生。從圖6D所示的高倍下壓縮孿晶帶群EBSD取向成像圖中能夠清晰地看到在壓縮孿晶變體內有大量的二次拉伸產生，且由於大量雙孿晶的形成，使壓縮孿晶變體界面的「扭折」、「碎化」現象越加趨於嚴重，甚至細碎的壓縮孿晶帶群成為「滑移」帶。此外，如圖6E-F所示，孿晶變體交叉處及壓縮孿晶變體內已經有再結晶晶粒生成。
當形變量增至24％(拉斷)時，如圖7所示，柱狀晶Mg基體中布滿了縱橫交錯的壓縮孿晶帶群，壓縮孿晶變體不但「扭折」、「碎化」等現象愈加明顯，還出「分叉」等現象，更多地再結晶晶粒鏈形成於壓縮孿晶帶群內及孿晶變體交匯處。這可能與壓縮孿晶除界面難以遷移易造成應力集中外，其周圍易激發出同類孿晶產生孿晶帶群加速了帶內亞晶取向的變化，因而更有效地促進了再結晶形核。如圖7C所示，拉斷時雙孿晶所佔比例降至10％，壓縮孿晶所佔比例升至48％，拉伸孿晶所佔比例依然在10％。此外，由圖7C可知，晶粒取向在70±5°處出現峰值，較(64°)偏離6°。
2.2、孿晶類型與晶體取向
圖8為壓縮孿晶取向成像圖及相對應的取向分布圖。由圖8可知，發生壓縮孿生後的基體取向落在極圖中心點，其取向平行於表明壓縮孿生後基體取向嚴格遵守基面取向，從而達到按外界應力的方向變化，壓縮孿晶取向落在與RD軸成56°的柱面滑移區與錐面滑移區交界處。
圖9為雙孿晶變體EBSD取向成像圖及相對應的{0001}極圖與反極圖。從圖9A,B中可以清晰地觀察到壓縮孿晶變體內有兩種不同取向的二次拉伸孿晶生成，與壓縮孿晶界成56°的二次拉伸孿晶變體更多、尺寸更大，與壓縮孿晶界成84°的二次拉伸孿晶變體數量很少，且尺寸也相對較小；壓縮孿晶變體取向由於其內二次拉伸孿晶的生成發生了改變(圖9A)，二次拉伸孿晶取向與壓縮孿晶取向呈極心對稱分布，分別落與TD軸呈30°的柱面滑移區與錐面滑移區交界處；拉伸孿晶變體取向落在拉伸孿晶區(圖9C)。雙孿晶形成後，其基體取向依然落在極圖中心點，與平行(圖9C)。
此外，對比圖8和圖9還可以看到，形變初始僅存壓縮孿晶或壓縮孿晶內二次拉伸孿晶生成量很少時，Mg基體的晶面為錐面，隨著大量的二次拉伸孿晶在壓縮孿晶變體內生成，基體的晶面取向逐漸轉向柱面，而拉斷時，Mg基體為柱面。這說明在形變過程中，Mg基體的取向也在發生了變化。
2.3、形變組織的Scimid因子
實驗發現，形變量較小(5％)時形成的細長竹葉狀壓縮孿晶變體及壓縮孿晶變體內產生少量二次拉伸孿晶的雙孿晶變體的Scimid因子高為0.4～0.5。隨著形變量的增大，當壓縮孿晶帶群形成(10％形變量)後，孿晶變體Scimid因子有所降低，約為0.35～0.4。最終拉斷時，雖然佔比例高達49％的壓縮孿晶Scimid因子較高，但因孿晶變體中有再結晶晶粒粒珠的生成，這些再結晶晶粒具有較硬的Scimid因子(0.2左右)。
此外，Mg基體的Scimid因子由變形初始階段的0.2左右逐漸變為拉斷時的0，即基體一直處於硬取向。
2.4、孿生與滑移相互作用
圖10分別為不同形變量下形變組織中小角度分布EBSD分析圖。從圖10可知，小角度晶界多集中在孿晶界處，尤其是壓縮孿晶帶群處的小角度晶界密度更高(圖10B)，這表明在形變過程中孿晶與位錯間存在強烈的交互作用。
本實驗通過EBSD分析結果也顯示，拉伸形變過程中位錯在孿晶界處滑移受阻，塞積在孿晶界處，孿晶與位錯間存在強烈的交互作用。孿晶與位錯之間的相互作用有可能改變滑移模式，激活非基面滑移或產生交滑移，這均能顯著提高鎂合金均勻塑性變形能力。
本發明的有益之處在於：本發明提供了一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法，所得產品具有良好的延展性能。本發明中通過控制原料組分、澆鑄溫度和提拉速度，得到特定優先生長晶面的柱狀晶，從而使得最終合金產品具有良好的室溫塑性。與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)利用定向凝固技術在本發明合金製備出一次臂平行生長、縱向晶界較平直、無橫向晶界、具有特定晶粒取向((Mg晶體優先生長晶面為生長方向為)，一次臂間距約為50μm的柱狀晶組織。
(2)室溫下(沿著柱狀晶生長方向進行拉伸實驗)定向凝固鎂合金的σb為188MPa，其延伸率δ高達24％。拉伸斷口多為多為窩壁光滑的大小不一的韌窩，為典型的韌性斷裂。
(3)EBSD取向成像分析表明，在拉應力平行於Mg柱狀晶生長方向條件下，拉伸形變過程中首先被激活的是呈交叉分布的細長竹葉狀壓縮孿晶，且壓縮孿晶內極易產生二次拉伸孿晶形成雙孿晶；壓縮孿晶與雙孿晶變體取向隨形變量增大而愈加趨於一致，許多細帶狀孿晶變體緊靠一起形成壓縮孿晶帶群，寬大壓縮孿晶帶群間交叉分布著若干近平行排列的窄小壓縮孿晶帶群。壓縮孿晶還會隨著形變持續出現「扭折」、「碎化」和「分叉」以及在壓縮孿晶帶群內形成再結晶晶粒鏈等現象。
(4)形變初期形成的壓縮孿晶變體具有較高的Scimid因子。壓縮孿晶可通過壓縮孿晶本身、雙孿晶及基體切滑移改變晶粒取向，增大基面滑移Scimid因子。位錯與壓縮孿晶和雙孿晶間存在強烈的交互作用。由壓縮孿晶和雙孿晶主導的塑性變形是具有特定晶粒取向的定向凝固鎂合金室溫下獲得良好塑性變形能力的主要原因。
附圖說明
圖1是本發明的定向凝固鎂合金組織SEM圖；
圖2是定向凝固鎂合金的XRD圖；
圖3是定向凝固Mg合金室溫下工程應力-應變曲線圖；
圖4是定向凝固鎂合金室溫拉伸斷口形貌圖；
圖5是5％拉伸形變組織EBSD取向成像及孿晶類型分析圖；
圖6是10％拉伸形變組織EBSD取向成像及孿晶類型分析圖；
圖7是24％拉伸形變組織EBSD取向成像及孿晶類型分析圖；
圖8是實測壓縮孿晶EBSD取向成像圖及相對應的{0001}極圖和反極圖；
圖9是實測雙孿晶EBSD取向成像圖及相對應的{0001}極圖和反極圖；
圖10是定向凝固鎂合金形變組織小角度晶界分布EBSD分析圖；
圖中附圖標記的含義：圖5：A-EBSD取向成像圖，B-孿晶類型分析，C-局部歐拉角放大EBSD取向成像圖，D-晶粒取向分析；圖6：A-低倍下壓縮孿晶帶群EBSD取向成像圖，B-低倍下壓縮孿晶帶群孿晶類型分析圖，C-晶粒取向分析，D-高倍下壓縮孿晶帶群EBSD取向成像圖；E-交叉孿晶變體EBSD取向成像圖，F-交叉孿晶變體的大小角度分析圖；圖7：A-EBSD取向成像圖，B-孿晶類型分析，C-晶粒取向分析；圖8：A-壓縮孿晶EBSD取向成像圖，B-相對應的{0001}極圖,C-相對應的{0001}反極圖；圖9：A-雙孿晶EBSD取向成像圖,B-孿晶分析圖,C-相對應的{0001}極圖,D-相對應的{0001}反極圖；圖10：a-5％，b-10％，c-24％。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步的介紹。
本發明中所用試劑原料均為市售產品。
實施例1
一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法，包括以下步驟：按照重量份數計，取純度為99.9wt.％的Mg錠94.8份、純度為99.9wt.％的Zn錠4.1份、Mg-30Y中間合金1.0份和Mg-30Zr中間合金0.2份，裝入坩堝進行熔化，得到合金液體；隨後控制澆鑄溫度750℃，將合金液體澆鑄到真空定向凝固設備的石墨模具中，保溫套進行保溫，保溫套溫度與澆鑄溫度保持一致；再通過控制下拉系統的提拉速度為5mm/min進行下拉，水冷系統保持5℃恆溫，水冷系統和合金液體溫度形成溫度梯度，促進澆鑄的合金在特定優先生長晶面進行生長，最終凝固得到具有良好室溫塑性的鎂合金。所得鎂合金，按照質量百分比，所述鎂合金由以下組分組成：Zn 4.00％、Y 0.30％、Zr 0.05％和餘量百分比的Mg。
實施例2
一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法，包括以下步驟：按照重量份數計，取純度為99.9wt.％的Mg錠91.3份、純度為99.9wt.％的Zn錠6.1份、Mg-30Y中間合金2.0份和Mg-30Zr中間合金0.7份，取純度為99.9wt.％的Mg錠、純度為99.9wt.％的Zn錠、Mg-30Y中間合金和Mg-Zr中間合金，裝入坩堝進行熔化，得到合金液體；隨後控制澆鑄溫度850℃，將合金液體澆鑄到真空定向凝固設備的石墨模具中，保溫套進行保溫，保溫套溫度與澆鑄溫度保持一致；再通過控制下拉系統的提拉速度為25mm/min進行下拉，水冷系統保持5℃恆溫，水冷系統和合金液體溫度形成溫度梯度，促進澆鑄的合金在特定優先生長晶面進行生長，最終凝固得到具有良好室溫塑性的鎂合金。所得鎂合金，按照質量百分比，所述鎂合金由以下組分組成：Zn 6.00％、Y 0.60％、Zr 0.20％和餘量百分比的Mg。
實施例3
一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法，包括以下步驟：按照重量份數計，取純度為99.9wt.％的Mg錠93.4份、純度為99.9wt.％的Zn錠4.9份、Mg-30Y中間合金1.5份和Mg-30Zr中間合金0.3份，取純度為99.9wt.％的Mg錠、純度為99.9wt.％的Zn錠、Mg-30Y中間合金和Mg-Zr中間合金，裝入坩堝進行熔化，得到合金液體；隨後控制澆鑄溫度780℃，將合金液體澆鑄到真空定向凝固設備的石墨模具中，保溫套進行保溫，保溫套溫度與澆鑄溫度保持一致；再通過控制下拉系統的提拉速度為10mm/min進行下拉，水冷系統保持5℃恆溫，水冷系統和合金液體溫度形成溫度梯度，促進澆鑄的合金在特定優先生長晶面進行生長，最終凝固得到具有良好室溫塑性的鎂合金。所得鎂合金，按照質量百分比，所述鎂合金由以下組分組成：Zn 4.78％、Y 0.45％、Zr 0.10％和餘量百分比的Mg。
實施例4
一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法，包括以下步驟：按照重量份數計，取純度為99.9wt.％的Mg錠92.3份、純度為99.9wt.％的Zn錠5.6份、Mg-30Y中間合金1.7份和Mg-30Zr中間合金0.5份，取純度為99.9wt.％的Mg錠、純度為99.9wt.％的Zn錠、Mg-30Y中間合金和Mg-Zr中間合金，裝入坩堝進行熔化，得到合金液體；隨後控制澆鑄溫度760℃，將合金液體澆鑄到真空定向凝固設備的石墨模具中，保溫套進行保溫，保溫套溫度與澆鑄溫度保持一致；再通過控制下拉系統的提拉速度為15mm/min進行下拉，水冷系統保持5℃恆溫，水冷系統和合金液體溫度形成溫度梯度，促進澆鑄的合金在特定優先生長晶面進行生長，最終凝固得到具有良好室溫塑性的鎂合金。所得鎂合金，按照質量百分比，所述鎂合金由以下組分組成：Zn 5.50％、Y 0.50％、Zr 0.15％和餘量百分比的Mg。
實施例5
一種具有良好室溫塑性的鎂合金的製備方法，包括以下步驟：按照重量份數計，取純度為99.9wt.％的Mg錠93.7份、純度為99.9wt.％的Zn錠4.6份、Mg-30Y中間合金1.2份和Mg-30Zr中間合金0.6份，取純度為99.9wt.％的Mg錠、純度為99.9wt.％的Zn錠、Mg-30Y中間合金和Mg-Zr中間合金，裝入坩堝進行熔化，得到合金液體；隨後控制澆鑄溫度800℃，將合金液體澆鑄到真空定向凝固設備的石墨模具中，保溫套進行保溫，保溫套溫度與澆鑄溫度保持一致；再通過控制下拉系統的提拉速度為20mm/min進行下拉，水冷系統保持5℃恆溫，水冷系統和合金液體溫度形成溫度梯度，促進澆鑄的合金在特定優先生長晶面進行生長，最終凝固得到具有良好室溫塑性的鎂合金。所得鎂合金，按照質量百分比，所述鎂合金由以下組分組成：Zn 4.50％、Y 0.35％、Zr 0.18％和餘量百分比的Mg。