丙烯酸苯基酯的製作方法

2023-09-12 17:59:35 2

專利名稱：丙烯酸苯基酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸苯基酯，包含丙烯酸苯基酯的組合物，和通過組合物光 固化而獲得的膜。
背景技術：
光控膜是一種通過從特定的角度區(不透明角度區(opaque angle region)) 散射入射光而具有高混濁度(不透明度)，通過從其它角度區(透明角度區 (transparent angle region))鄉入射光而具有低混濁度的膜。該光控膜已經被用 作視角控制膜，其應用於窗玻璃，為保護隱私而體的自動提款機的接觸面板， 和平板顯示器的視角加寬膜中。
專利文獻l公開了，作為光,，可以艦光固化含2-羥基-3-苯氧基丙基 丙烯酸酯的組合物而獲得的膜，其具有高混濁度。
專利文獻l: JP-A2001-228334 (實施例l)

發明內容
本發明的目的是提供一種化合物，其可以製備具有更高混濁度的光 。 艮P，本發明鄉了如下述(1) — (7)。 (1)如式(I )表示的丙烯酸苯基酯
(其中R代表甲基或氫原子)。formula see original document page 3(2) —種組合物，包含如(1)所定義的丙烯酸苯基酯，和至少兩種在分子中 含可聚合碳-,的化合物。
(3) 根據(2)的組合物，其中至少兩種在分子中含可聚合碳- 的化合物是， 當其聚合成均聚物時，形成至少兩種顯示出不同的折射率的均聚物。
(4) 根據(2)或(3)的組合物，其中組合物進一步包含聚合引發劑。
(5) 根據(2) — (4)中任一項的組合物，其中至少兩種在分子中含可聚合碳 - 的化合物，是在分子中含有溴原子和一個可聚合的碳-碳雙鍵的化合物，和 尿烷(甲基)丙烯酸酯。
(6) 根據(2) — (5)中任一項的組合物，其中組合物包含如(1)所述的丙 烯酸苯基酯，相對於總計為100重量份的丙烯酸苯基酯和至少兩種在分子中含 可聚合碳-繊的化，，其為0.001重量份-15重量份。
(7) 通過將如(2) _ (6)任一所^^且合物光固化而獲得的膜。


圖1是混濁度角度相關性測量方法的示意圖。
圖2是紫外線固化裝置的偵艦圖(左)，和紫外線固化裝置的透視圖(右)。
附圖l斜己
1玻璃板上的膜
2光源(柱狀的紫外燈)
3光屏蔽板
4光屏蔽板上的狹縫
5傳織置
具體實施例方式
以下對本發明進fi^細描述。
本發明的化合物是由式(I )表示的丙烯酸苯基酉旨(以下，有時稱為化合 物(I ))。
在式(I )中，R代表甲基或氫原子。
化合物(I )具體是2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酉誠2,4-二-叔戊基苯基甲基 丙烯酸酯，雌2,4畫二陽叔戊基苯基丙烯酸酯。
化合物(I )的製備方法用2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酯的實施例來說明。 本方法的實施例包括使2，4-二-叔戊基苯酚和丙烯酸在有機鹼，例如三乙胺的存 在下與三氯氧化磷發生反應而酯化的方法。
本發明的組合物是包含化合物(I )和至少兩種在分子中含可聚合碳-碳鍵 的組合物，其中組合物中包含的至少兩種在分子中含可聚合碳- 的化合物， 是那些具有不同折射率的相應化合物均聚後獲得的均聚物。
本申請中可聚合的碳-碳鍵是指可加聚的碳-碳雙鍵或可加聚的碳-碳三鍵。 具體地說，其實例包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、 丙烯,安基、反式-l-氧代-2-丁烯氧基、肉桂醯基、丁二烯結構、可聚合的共軛 鍵和環烯烴結構，例如環 環狀結構。其中，可聚合的碳-^M雌為丙烯醯 基或甲基丙烯醯基，特另ij雌丙烯醯基。
在M51分別均聚至少兩種在分子中含可聚合碳-碳鍵的化合物而獲得的均聚 物中，至少兩種均聚物具有不同的折射率。
當至少兩種均聚物的折射率之間的差異越大，所得膜的混濁度越高。折射 率之間的差異通常為0.01，大，，為0.02，大。可以在本發明的組合物 中使用三種或以上在分子中含可聚合碳-碳鍵的化合物，在該情況下，那些化合 物的均聚物中至少兩種均聚物的折射率不同就足夠了 b
將兩種在分子中含可聚合碳- 的化合物混合以產生具有不同的折射率的 兩種均聚物，所述兩種化^tJ的比例通常為l: 9—9: 1 (重量比)。
在^f中含可聚合碳-,的至少兩種化合物的例子包括單體和低聚物。
包括在分子中含可聚合碳-碳雙鍵的化合物的單體的例子，例如是四fiM基 丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、苯基卡必醇丙烯酸酯、壬基苯氧乙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、"-羥基己醯 氧乙基丙烯酸酯、丙烯醯氧乙基琥珀酸酯、丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸酯、異鄰 片基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸 酯、N-乙烯勘比咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉、2-苯基苯丙烯酸酯、對枯基苯基丙 烯酸酯、J甲基丙烯酸酯、3-棘基苯基丙烯酸酯和與這些丙烯酸酯對應的甲 基丙烯酸酯單體；在分子中含可聚合碳-碳雙鍵的化合物例如g乙烯和乙烯。
單體的其它例子包括在分子中含溴原子和一個可聚合碳-碳雙鍵的化合物， 例如2,4,6-三溴棘乙基丙烯酸酯和2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯(其中，某些瞎況下 指的是溴類(甲基)丙烯酸酯)。
其它例子包括在分子中含多個可聚合碳-碳雙鍵的化合物，例如雙酚A二丙 烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、氫化二環戊二烯二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇六丙烯酸酯、乙;t職化改^(酚A二丙烯酸酯、三丙烯醯氧基異 酸 酯、多官能環氧丙烯酸酯和多官能尿烷丙烯酸酯、與這些丙烯酸酯對應的甲基 丙烯酸酯，二甘醇二烯丙基碳酸酯、二乙烯苯、丁二烯、和三烯丙基異氰脲酸 酯。
低聚物的例子包括多官能丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯、多元醇聚丙烯酸酯、 改性多元醇聚丙烯酸酯、含異氰脲酸骨架的聚丙烯酸酯、三聚割安丙烯酸酯、 含乙內M骨架的聚丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、和尿烷丙 烯酸酯；以及與這些丙烯酸酯對應的甲基丙烯酸酯。尿烷丙烯酸酯低聚物的例 雅括通過多異氰酸酯、多元醇、和2-羥基離(甲基)丙烯酸酯加成反應而得 的產物。多異氰酸酯的例子是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基 六亞甲基二異氰酸酯、和六亞甲基二異氰酸酯。多元醇的例T^括聚醚多元醇， 例如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四亞甲基二醇。
在分子中含可聚合碳-碳鍵的至少兩種化合物可以事先聚合，以低聚物或聚 合物的形式〗OT。
本發明組合物中在分子中含可聚合碳-碳鍵的至少兩種化合物，，溴型 (甲基)丙烯酸酯和尿烷丙烯酸酯低聚物。
相對於100重量傷^且合物，本發明組合物中化合物(I )的含量為0.001重量 份 15重量份， 為0.01重量份 12重量份。含*#別 為0.1重量份 8重
6量份，這是由於所得膜在不透明角度區的混濁度曲線的最小值大，且不透明角
度區加寬。當化合物(I )的含量為0.01重量份或以上時，所得膜傾向於在不透 明角度區給出更高的混濁度，a選的。當其含量為15重量份或以下時，所得 劇頃向於在透光角區給出非常低的混濁度，；^M的。
只要不抑制光可控性，本發明的組合物除了含化合物(I)和至少兩種在 好中含可聚合碳- 的化合物以外，還可以進一步包含聚合物，例如聚丙烯、 聚乙烯、棘乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷、聚乙烯勘比咯烷酮、聚 乙烯醇和尼龍；有機化學試劑，例如甲苯、正己烷、環己烷、甲醇、乙醇、丙 酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲Sti安、二甲基乙醐安和乙腈，有
機卣化物、有機矽化合物和塑料添加劑，例如增塑齊訴n穩定劑。
本發明的膜ffiil使得本發明的組合物光固化而獲得。該製備方法的實施例 包括將本發明的組合^T凃布在基底上，所述基底例如玻璃板和聚對苯二甲酸 乙二醇酯，從而得至鵬狀組合物(未固化狀態)，然後光固化所得組，的方 法；和將本發明的組合物^A器皿中，從而得到膜狀組，(未固化狀態)， 其後，光固化所得組合物的方法。
未固化狀態的膜狀組合物通常調整到厚度約為25 n m—1000 " m，寬度為 5cm—300cm，長度為5cm至數百米。
與氧氣隔離的組合物，如同通^A器皿所得的組合物，不必然需要光聚 合引發劑，然而，為了改善在基底上塗布的方法的固化 媒，事先、MA光聚合 引發劑。
光聚合引發齊啲例賴括，1酮、聯苯醯、米蚩酮、2-氯噻噸酮、2,4-二 乙基噻噸酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、二乙氧基苯乙酮、節基二甲基縮 醛、2-羥基-2-甲基苯丙酮和l-羥餅己基苯基酮。
當向組合物中加入光聚合弓l發劑時，其混合量相對於100重量份膜狀組合物， 通常為約0.01-5重量份，im為約0.1-3重量份。
光聚合方法的例子包括如圖2紫外線固化體所示，來自柱狀光源2的入 射光，從垂直方向穿M光船上的狹糹對，將塗布在玻璃板上的膜狀組合物l裝 在輸送器5上，逐漸固化，同時以約0.01—10m/min，優選為約0.1—5m/min，的 移動玻璃板。
紫外光源的例子包括高壓滎燈和金屬滷素燈，光源的形式包括線性光源，例如簡單的柱狀光源；以線性態連續排列的大量的點光源；以及這樣的光源，
其使得組合物被光(例如雷射束)iii^頓旋機或凹鏡掃描(在被來自大量
不同角度同時又線性移動的光輻照的位置將光輻照於一點)。其中， 柱狀 光源，因為它很便利。
ffiil覆蓋鵬用於透明基底上，例如玻璃板和其它塑料板，本發明的膜可
以用作層壓物。所得層壓物可以用作例如^m^料窗戶、車輛的窗戶、鏡子、
溫室的外壁、平板顯示器和背腿示器的光學膜。
根據本發明，可以提供一種化，，其會姊U備具有更高混濁度的光控膜。
實施例
本發明將參照實施例進一步詳細說明。
混濁度^M31利用積分一球型^1率測量儀(Haze-gard plus4725 ， Gardne淛備)，測量距離膜中'lMcm處的膜至鵬辦的光的總艦率和娜光 itii率，並按照下述的公式而計算得到的數值。
、曰，，。八 散射光的透過率(％) im 混濁度(％)=光的總透過率(^x^
tm光的3M:率光的總ffl:率一平行光的皿率
膜混濁度的角度相關性是按照如下方法觀懂的。艮P，戰混濁度在每一個 角度進行了測量，而如圖i所示，膜測試片i入射光角度e在o—180°範圍內變 化。在與測試片i的平面平行的方向，角度e設定為o。；在測試片i垂直線的方 向，角度e為90。；並且可將測試片i旋轉以使其處於使混濁度的角度相關性變 為最大的方向。圖1中的A和B是標誌，以使圖i中的左圖(入射光從垂直方向到
達測試片l的情況9=90° )和右圖(入射光來自慨斜方向的情況)中的測試
片l的相應部分,皮理解。 (實施例l)
光固化組合物包含40重量份的尿烷丙烯酸酯低聚物(其M31重均M量約 為3000的聚丙二醇和甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和2-羥乙基丙烯酸酯 (化合物(2)，化合物(2)均聚物的折射率為1.460)反應獲得)、55重量份的2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯(化合物(1)，化合物(1)均聚物的折射率為1.58)， 5 重量份的2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(化合物(I -l))，和1.5重量份啦-羥基畫2-甲基苯丙酮(光聚合引發劑)，將該組合物塗布在厚度為188ym的PKimi:，塗 布厚度為240ym， i^PET鵬用於玻璃肚。^^f得膜狀組合物(未固化狀態) 上方50cm處體80w/cm的柱狀高壓汞燈，Mii具有狹縫的遮光板照射塗膜的 M^面(見圖2)，同時以1.0m/min的MM黃向移動塗有含，苯二甲酸乙二 醇酯IW璃板以獲得膜。混濁^A射光角度相關性的測量在圖1中示出，最大混 濁度(％) 115 1中示出的所得角度相關性混濁度曲線來計算。
(實施例2)
除了用50重量份的2,4，6-三溴苯基丙烯酸酯(化合物(l))和10重量份的2，4國 二-叔戊基苯基丙烯酸酯(化合物(I-l))混合，以替代55重量份的2,4,6-三溴 苯基丙烯酸酯(化^tJ (l))，和5重量份的2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(化合 物(I-l))之外，均根據與實施例l相同的方法獲得膜。結果在表l中示出。
(對比例l)
除了用10重量份的2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(化合物(I，》替代IO 重量份的2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(化合物(I》混合之外，均根據與實施 例2相同的方法獲得膜。結果腺l。 表l
化合物 (1)化合物 (2)化， (1-1)化， (r)最大混濁度 (%)
實施例l55重量份40重量份5重量份o重量份86.4
實施例250重量份40重量份io重量份o重量份78.7
對比例l50重量份40重量份o錢份75.8
化^t! (1) 2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯 化合物(2):尿烷丙烯酸酯低聚物
化合物(I誦l): 2，4國二國叔戊基苯基丙烯酸酯
化合物(I，) 2-羥基-3畫苯氧基丙基丙烯酸酯工業實用性
根據本發明，提供一種化合物，其倉姊U備具有更低混濁度的光娜。
權利要求
1. 如式(I)所示的丙烯酸苯基酯(其中R是甲基或氫原子)。
2. —種組合物，包含如豐又利要求1所述的丙烯酸苯基酯，和至少兩種在 肝中含可聚合碳-離的化，。
3. 根據權利要求2的組合物，其中所腿少兩種在針中含可聚合碳-碳 鍵的化合物是，當其聚合成均聚物時，形成具有不同折射率的均聚物的化合物。
4. 根據權利要求2或3的組合物，其中組合物進一步包含聚合弓l發劑。
5. 根據權利要求2—4中任一項的組合物，其中所述至少兩種在分子中含 可聚合碳-碳鍵的化合物是在分子中含有溴原子和一個可聚合的碳-碳雙鍵的化 合物，和尿烷(甲基)丙烯酸酯。
6. 根據權利要求2—5中任一項的組合物，其中組合物包含如權利要求1 中所述的丙烯酸苯基酯，相對於總計為100重量份的丙烯酸苯基酯和至少兩種 在肝中含碳-碳鍵的化合物，其為0.001重量份-15 M份。
7. —種膜，其通過將如權利要求2-6任一項所述的組，光固化而獲得。
全文摘要
本發明提供了一種具有優異混濁度的光控膜，和能夠製備該膜的化合物和組合物。本發明提供了如式(I)所示的丙烯酸苯基酯；一種組合物，其包含丙烯酸苯基酯和至少兩種在分子中含有可聚合碳-碳鍵的化合物和通過使上述組合物光固化而獲得的膜。
文檔編號C08F220/18GK101429121SQ20081018424
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月6日 優先權日2007年11月6日
發明者布辰巳, 森本順次, 玉登豐望 申請人:住友化學株式會社