多酶顆粒的製備方法

2023-09-12 19:12:10

專利名稱：多酶顆粒的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有至少兩種不同酶的酶顆粒、其製備方法和該顆粒在固體或液體洗滌劑和清潔劑中的應用。
酶，尤其蛋白酶，在洗滌劑、助洗劑和清潔劑中廣泛應用。通常，酶不是作為純物質，而是與一種稀釋劑和載體物質混合使用。若將這樣的酶製品與通常的洗滌劑相混，則在存放時可能出現酶活性的明顯下降，特別是當漂白活性物質存在的情況下。按德國公開說明書DT 1617190所述，將酶載在載體鹽上並同時造粒及按德國公開說明書DT 1617118所述與非離子表面活性劑結合或按德國公開說明書DT 1787568製成纖維素醚水溶液都沒有明顯改善貯存穩定性，原因是敏感的酶在這些混合物中通常位於載體物質的表面。如果用載體物質將酶包起來或將酶嵌入載體，接著通過擠壓、壓片或造球製成所需的顆粒形式，例如像德國專利說明書DE 1617232、德國公開說明書DT 2032768和德國展出說明書DE 2137042及DE 2137043所述那樣，雖然可以大大提高酶的貯存穩定性，但這種酶製品的溶解性質較差。不溶的顆粒可能會裹入洗滌物中並弄髒洗滌物，或者未被利用就進入排出的水中。德國公開說明書DT 1803099公開的鑲嵌劑是由一種固體酸或酸性鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽的混合物組成並在加水時分解，雖然可以改善酶製劑的溶解性，但其本身對潮溼敏感，因此要另加保護措施。這種製品的另一個缺點是，上述酶製劑只能加工成乾燥的粉末。在酶製備時通常形成的發酵液在此形式下不能使用，而是必須事先脫水。
歐洲專利說明書EP 168526公開的酶顆粒含有可在水中膨脹的澱粉、沸石和水溶性造粒助劑。該文獻提出了一種克服上述問題的這種配製品的製備方法，其要點在於，濃縮一種沒有不溶性的組分的發酵液，與所述添加物混合，並使所得混合物粒化。使用所述添加物的方法有利於使用發酵液進行，該發酵液要濃縮到相對高的乾物質含量，例如達到55％(重量)。
國際專利申請WO 92/11347公開的用於粒狀洗滌劑和清潔組合物的酶顆粒含有2％(重量)至20％(重量)酶、10％(重量)至50％(重量)可膨脹的澱粉、5％(重量)至50％(重量)水溶性有機聚合物作為造粒助劑、10％(重量)至35％(重量)穀物麵粉和3％(重量)至12％(重量)水。這種添加物可使酶製劑加工時沒有太大的活性損失，此外，可使酶在顆粒中具有令人滿意的貯存性能。
如上述文獻所述，在粒狀酶製品製備領域有大量的現有技術，專業人員可以選用各種可能的方法將具體的酶成型為特定粒狀。然而，所述方法不能將相互反應的兩種或多種酶制於同一顆粒中。這一難題尤其與作為蛋白質降解酶的蛋白酶有關，它可以使同時存在的第二種和/或其它酶分解。若在酶顆粒製備和/或貯存過程中發生這種分解，就不再能夠保證第二種和/或其它酶在應用條件下的作用。
為了解決這一難題，現有技術也提出了一些方案。國際專利申請WO90/09440以下述方法製備一種二酶顆粒將一個含蛋白酶和纖維素的核塗覆總共10層(交替地使用硬脂酸甘油酯/棕櫚酸甘油酯和高嶺土)，其中在實施例中保護層材料的量超過核的量，接著塗覆一種由一種第二種酶、一種粘合劑、一種填料和一種造粒助劑組成的混合物，最後施加一外塗層包住。由於在含酶的核心和含有第二種酶的較遠靠外的層之間需要大量分隔材料，故這種製備方法是不適宜的。其缺點還在於，在使用條件下，位於外面的酶首先溶解，以後才從核心放出第二種酶，因而兩種酶不能同時發揮作用。
至今未公開的專利申請DE 4329463描述了一種多酶顆粒的製備方法，其中使兩種分開製備的、各含一種酶的不同粒度的顆粒在一個隨後的共造粒步驟中進行成團。
由歐洲專利申請EP 304332可知，可用含有第二種酶的粉狀組分包裹一種含酶的基礎顆粒。但這種方法製備的多酶顆粒中，位於外層的第二種酶的穩定性不足，此外，其另一個缺點是還必須事先要加工成細粉末狀態。即使在這種方案中，兩種酶通常也不能在洗滌或清潔介質中同時釋出。
因此，本發明的任務在於，提供一種儘可能簡單的製備粒狀酶製品的方法，該製品含有至少兩種相互反應的不同的酶，其中酶必須加工成多酶顆粒而不損失活性，並應保持存儲穩定性。可驚奇的是，通過使用一種含水形式的競爭性可逆抑制的酶，將它與其它的酶以及添加物相混合併擠壓而基本上完成該任務。
因此，本發明的主題是一種含有至少兩種不同酶的酶顆粒的製備方法，通過使一種含有第一種酶的含水液體與該酶的一種競爭性抑制劑相混合，其中該液體必要時可為一種沒有不溶性組分並濃縮過的發酵液，隨後使第一酶與第二種酶或其它的酶相混合，混入有機和/或無機載體，使這樣得到的酶和添加物的混合物擠壓通過一個帶有緊隨在後的切割裝置的多孔板，必要時在一個球化設備中球化擠出物並乾燥，並在必要時塗覆一層含所需染料和/或顏料的塗層。
本發明的另一個主題是將這樣得到的多酶顆粒用於特別是粒狀洗滌劑或清潔劑。
由本發明的方法可得到一種適合用於洗滌和清潔劑中的酶顆粒，其特徵在於，它們含有至少兩種不同的，尤其可相互反應的，也就是不能彼此相容的，均勻分布的酶。不相容的酶可用本發明的方法共同加入一種顆粒中，它們在顆粒中基本上均勻分布，但相互沒有不利影響。這裡重要的是，第二酶不是直接加入濃縮的第一酶的溶液中，而是使第一酶首先在濃縮水溶液中由一種競爭性抑制劑進行可逆的鈍化。在應用條件下，也就是在含水的洗滌或清潔液中，由於顆粒結構的分解和抑制劑的消失或溶解而消除了第一酶的抑制作用，從而使第一及第二酶或多或少地同時發揮作用。優選第一酶為蛋白酶，而第二酶為澱粉酶、脂肪酶、纖維素酶、半纖維素酶、氧化酶、過氧化物酶或其混合物。第二酶可以液體形式例如作為市售濃縮液或以固體形式例如作為市場上常見的顆粒與第一酶相混合。
作為本發明所製備的酶顆粒中所含的第一酶，首先考慮的是由微生物如細菌或真菌得到的蛋白酶。它們可以公知方法由合適的微生物通過發酵過程而得到，如德國公開說明書DE 1940488、DE 2044161、DE 2201803、DE2121397、美國專利說明書US 3632957、US 4264738、歐洲專利申請EP006638及國際專利申請WO 91/02792所述。蛋白酶可在市場購得，例如其商品名為BLAP(R)、Savinase(R)、Esperase(R)、Maxatase(R)、Optimase(R)、Alcalase(R)、Durazym(R)或Maxapem(R)。
第一酶在本發明擠出物中的含量優選為1％(重量)至6％(重量)。如果本發明的酶顆粒是一種含蛋白酶的製劑，則每克酶顆粒的蛋白酶活性為優選50000蛋白酶單位(PU，用Tenside 7(1970)，125頁所述方法測定)至350000PU，尤其100000PU至250000PU。
可作為在本發明方法中用作第二酶或第二酶組分的脂肪酶可由疏棉狀毛腐質菌(Humicola lanuginosa)製得，如歐洲專利申請EP 258068、EP 305216和EP 341947所述；由桿菌得到，如國際專利申請WO 91/16422或歐洲專利申請EP 384717所述；由假單胞菌屬得到，如歐洲專利申請EP 468102、EP385401、EP 375102、EP 334462、EP 331376、EP 330641、EP 214761、EP 218272或EP 204284或國際專利申請WO 90/10695所述；由鐮孢黴屬得到，如歐洲專利申請EP 130064所述；由根黴屬得到，如歐洲專利申請EP117553所述；或由麴黴屬得到，如歐洲專利申請EP 167309所述。合適的脂肪酶可市售購得例如其商品名為Lipolase(R)、Lipozym(R)、Lipomax(R)、Amano(R)-Lipase、Toyo-Jozo(R)-Lipase、Meito(R)-Lipolase和Diosynth(R)-Lipase。在本發明方法中脂肪酶的用量優選為1KLU/g(每克「千脂肪酶單位」，它是基於三丁酸甘油酯的酶催水解的Novo公司的標準方法測定，描述於Novo Nordisk出版物AF 95)至80KLU/g，尤其是1.5KLU/g至60KLU/g，特別優選2KLU/g至30KLU/g。
含有蛋白酶作第一酶和澱粉酶作第二酶的多酶顆粒特別適用於洗碗劑，尤其是洗碗機用洗滌劑。適合的澱粉酶可以市售得到，例如商品名Maxamyl(R)和Termamyl(R)。澱粉酶在本發明方法中的用量為多酶顆粒中優選含有1KNU/g(每克「千Novo單位」，按Novo公司的標準方法測定，其中1KNU的酶量可在PH5.6和37℃降解5.26g澱粉，基於O.Bernfeld在S.PColowick和N.D.Kaplan在Methods in Enzymology，第1卷，1955，149頁所述的方法)至100KNU/g，尤其是2KNU/g至60KNU/g，特別優選的是5KNU/g至50KNU/g。
可用作第二酶或第二酶組分的纖維素酶可以是一種由細菌或真菌得到的酶，其PH最佳值在6至9.5的弱酸至弱鹼範圍內。這種纖維素酶是已知的，例如由DE-OSS 3117250、DE 3207825、DE 3207847、DE 3322950或歐洲專利申請EP 265832、EP 269977、EP 270974、EP 273 125及EP339550所述。其用量優選的是要使成品多酶顆粒的分解纖維活性為50CEVU/g(每克「纖維素粘度單位」，基於羧甲基纖維素在PH 9.0和40℃時的酶催水解，如Novo Nordisk出版物AF 253所述)至1250CEVU/g，特別是100CEVU/g至1000CEVU/g。
本發明的製備方法包括將一種以液體形式例如含水的，必要時是沒有不溶性組分的發酵液形式存在的，其含水量優選低於35％(重量)，尤其為5％(重量)至30％(重量)的第一酶與該酶的競爭性抑制劑相混合。這種抑制劑包括多元醇，尤其是甘油，丙二醇，氨基醇，例如單-、雙-、三-乙醇胺和-丙醇胺及其混合物，低級羧酸，例如由歐洲專利申請EP 376705和EP378261所公開的那些；硼酸或鹼金屬硼酸鹽，硼酸-羧酸結合物，例如由歐洲專利申請EP 451921所公開的那些；硼酸酯，例如由國際專利申請WO93/11215或由歐洲專利申請EP 511456所公開的那些；硼酸衍生物，例如由歐洲專利申請EP 583536所公開的那些；鈣鹽，例如由歐洲專利EP 28865公開的Ca-蟻酸結合物；鎂鹽，例如由歐洲專利申請EP 378262所公開的那些；和/或含硫還原劑，例如由歐洲專利申請EP 080748或EP 080223所公開的那些。以形成的含水酶和抑制劑的混合物為基準，所述物質的加入量優選為20％(重量)至60％(重量)，尤其35％(重量)至50％(重量)。
可隨後直接加入的，但優選的可在添加第二酶後才加入的酶混合物的適用載體物原則上可用任何有機或無機粉狀物質，只要它們不使酶失活或僅僅可允許少量分解或僅僅可逆性地使酶失活並在擠壓條件下是穩定的。這類物質包括例如纖維素，麥芽葡萄糖，蔗糖，轉化糖，葡糖，澱粉，穀物麵粉，纖維素醚，鹼金屬鋁矽酸鹽，尤其沸石，層狀矽酸鹽，例如澎潤土或蒙脫石，和水溶性無機或有機鹽，例如鹼金屬氯化物，鹼金屬硫酸鹽，鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬醋酸鹽，其中鈉或鉀是優選的鹼金屬。優選使用由澱粉、穀物麵粉，粉狀纖維素和蔗糖和必要時的纖維素醚以及鹼金屬碳酸鹽組成的混合物作為載體。若用固體形式的第二酶，則其通常為與這類載體材料成型為粉末或顆粒狀。在本發明方法的一個實施方式中，在這種情況下沒有必要分開加入載體材料。
適合用作載體或載體組分的澱粉優選為玉米澱粉、大米澱粉、土豆澱粉或其混合物，其中特別優選使用玉米澱粉。以載體總量為基準，澱粉在用於酶混合物的載體中的含量優選為20％(重量)至80％(重量)，尤其25％(重量)至75％(重量)。其中，澱粉和麵粉含量之和優選不超過95％(重量)，尤其為60％(重量)至95％(重量)。穀物麵粉尤其為由小麥、黑麥、大麥或燕麥製取的產物或這些麵粉的混合物，其中優選的是全穀物麵粉。在本發明範圍內，全穀粒麵粉是指未完全磨細的麵粉，它由完全未脫皮的穀粒製得，或至少大部分由這種產物組成，其餘由全磨細的麵粉或澱粉組成。優選採用市售質量的小麥粉，如450或550型。也可以使用可導致上述澱粉的穀物的磨細產物，但要保證由全穀粒製取的麵粉。已知通過添加混合物的麵粉組成，明顯降低了酶製品的氣味，比摻入等量的相應澱粉，更降低了氣味。這種穀物麵粉在第一酶用載體中的含量優選為10％(重量)至35％(重量)，尤其15％(重量)至20％(重量)。
作為載體材料的附加成分，可以有造粒助劑，包括例如纖維素醚或澱粉醚，如羧甲基纖維素、羧甲基澱粉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及相應的纖維素混合醚、明膠、酪蛋白、黃蓍膠或其它水溶性或易於水分散的天然源或合成源的低聚物或聚合物。合成的水溶性聚合物有烷基的或烯基的聚乙氧化物、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸與馬來酸或含乙烯基化合物的共聚物，還有聚乙烯醇、部分皂化的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮。聚乙二醇最好選自平均摩爾量為200至3000的。如果所述造粒助劑帶有羧基，則該物質通常以其鹼金屬鹽的形式存在，尤其為鈉鹽形式。以要擠壓的多酶混合物為基準，這種造粒助劑在本發明適用的酶預混物中的含量可為10％(重量)以下，尤其為0.5％(重量)至8％(重量)。優選使用的羧甲基纖維素的取代度為0.8至0.95，因為當使用相應的羧甲基纖維素時可以得到特別堅固的顆粒體，或者比使用相當低的取代度的纖維素醚，需要更少量以達到特定的顆粒強度。另外，通過在製備顆粒時在擠壓步驟使用所述高取代度的羧甲基纖維素，可使擠壓機達到更高的生產能力。羧甲基纖維素的取代度是指纖維素每個糖單體醚化的帶羧甲基的氧原子的數目。
以固體或優選以液體形式存在的第二酶可以隨後或在添加載體或造粒助劑之前添加到第一酶中。第二酶中除第二種酶外必要時還含有的其它組分，這並不重要，儘管在優先使用本發明酶顆粒的洗滌劑和清潔劑中優選具有這些製劑的常用組分或至少與其相容的物質。若添加固體形式的第二酶，也就是與載體或摻雜劑混合加入，以第二酶製劑為基準，該添加組分中，優選含有30％(重量)至80％(重量)無機鹽，尤其鹼金屬硫酸鹽和/或氯化物，2％(重量)至40％(重量)纖維或粉末狀纖維素，和0.1％(重量)至15％(重量)粘合劑，尤其是葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。在本發明的製備方法中，也可以使用含有第二酶的已成型的酶顆粒。也可以由擠壓工藝製備含第二種酶的顆粒，例如在國際專利申請WO 92/11347或在歐洲專利EP168526所述的。第二酶顆粒優選的是由無機和/或有機載體物質和酶水溶液通過構型造粒(Aufbaugranulation)而製備的。應用無機鹽和纖維素纖維作載體和水和/或蠟狀物質作粘合劑的一種具體製法例如已在德國專利DE 2730481中描述。
製備本發明的酶顆粒，優選是由含水的第一酶發酵液製備，該發酵液例如通過微過濾除去了不溶性雜質。微濾優選是用微孔大於0.1μm的多孔管而以交叉流微過濾進行的，濃縮液的流速為2m/s以上，滲透側的壓差小於5巴，例如在歐洲專利申請EP 200032中所述。然後優選通過超濾，必要時接著真空蒸發，濃縮微濾滲透液。濃縮優選要進行到使水含量不超過35％(重量)。將濃縮物與第二酶和一種事先制好的乾粉狀至粒狀的上述載體物質或擠壓助劑的混合物混合，也可以顛倒混合次序或同時添加。這些添加物優先選自所述載體物質和擠壓助劑，以使得所形成的多酶擠出物的堆比重為700g/l至1200g/l。待擠壓混合物的水含量應當選擇能使在用攪拌和衝擊機具加工形成粒狀時，在室溫下並不發粘，並在施加較高壓力時可塑性變形和擠壓。該多酶混合物以基本上公知的方式在一個捏合機及隨後的擠壓機中加工成塑性物料，因而作為機械加工的結果，物料可升溫到40℃至60℃，尤其45℃至55℃。離開擠壓機的物料通過一個隨後帶有切刀的多孔板，由此粉碎成確定尺寸的圓柱形顆粒。多孔板的孔徑為0.7mm至1.2mm，優選0.8mm至1.0mm。擠出物的長厚比優選為0.9至1.1∶1，尤其為1.0∶1。這種形狀的顆粒必要時經一乾燥步驟就可直接加入洗滌劑和清潔劑中。業已證明，使離開擠壓機和切刀的圓柱形顆粒隨後球化是有利的，也就是說在一個合適的裝置中使其圓化並去掉毛刺。這樣一種球化方法例如已描述於德國公開說明書DE2137042和DE 2137043中。所用的裝置由帶固定的堅固側壁的筒狀容器和一個底側可轉動的摩擦板構成。這種類型的設備在工業上以Marumerizer(R)商品名出售。球化後，如果以前其水含量較高則這種仍潮溼的球粒連續或分批地，優選在流化床乾燥裝置，優選在35℃至50℃的溫度下，尤其在最高45℃的產品溫度下乾燥至殘留溼度為4％(重量)至10％(重量)優選為5％(重量)至8％(重量)，在該工藝階段，可通過過篩或風力分離將擠出物製備時可能出現的粒度小於0.1mm，優選小於0.4mm的任何灰塵狀成分以及粒度大於2mm，優選大於1.6mm的粗顆粒分離出去，並在必要時送回製備工藝。優選的要這樣進行擠壓工藝，使所形成多酶擠出物的粒度分布如下低於10％(重量)，尤其低於2％(重量)的顆粒的直徑小於0.2mm，10％(重量)至20％(重量)的顆粒直徑為0.2mm至0.4mm以下，80％(重量)至90％(重量)的顆粒直徑為0.4mm至低於0.8mm。
在乾燥後，優選在乾燥時，可以加入包裹和塗敷擠出物顆粒用的另外物質。為此乾燥步驟優選要這樣進行，在一個流化床中用常見的粘合劑噴塗含酶的顆粒，在最簡單的實施方式中，可用水作粘合劑。適用的粘合劑也可以是非離子表面活性劑，尤其是上述水溶性有機聚合物的成膜劑，例如羧甲基纖維素和/或聚乙二醇，它們可以按物質本身使用，或尤其是以水溶液形式使用。另外，在該階段也可將染料或顏料塗到顆粒上，以使覆蓋或改變一般由酶濃縮物帶來的本色。作為惰性和生理學無害的顏料已證明二氧化鈦和碳酸鈣是可靠的，它們可隨後加入或優選地與粘合劑一起形成含水分散液。所加入的有顏料分散液或有粘合劑的水，在同時進行或隨後進行的乾燥過程中再除去。
由本發明的方法可以毫無困難地得到多酶顆粒，其所含每種酶的酶活性基本上與由所用具體酶的活性的計算值相當。通常，其得到的活性為所要求值的90％以上，尤其為95％以上。
這樣得到的多酶顆粒優選用於製備固體尤其粒狀洗滌劑或清潔劑，通過混合酶顆粒和該類洗滌劑或清潔劑中常用的其它組分而簡單地製得。出人意料的是，本發明的多酶顆粒也可以用在液態或易流動的和膏狀的，無水或含水製劑中，其中，多酶顆粒是不溶解的，儘管同時存在不相容的酶，但酶的貯存穩定性明顯高於加入溶液的酶。這種液態製劑的粘度範圍優選為100mPa·s至60000mPa·s，並可在很寬範圍內通過其中使用皂和溶劑的濃度來調節。尤其本發明蛋白酶-澱粉酶-顆粒是優選使用於機用洗碗劑，它呈密實的粉末形式其堆比重較高，優選為750至1000g/l，呈片劑形式。片劑的製備優選是通過使多酶顆粒在一臺混合機中與其它所有組分混合，藉助於傳統的壓片機器例如偏心式壓力機或迴轉式壓力機在200·105Pa至1500·105Pa的壓力下將所得混合物壓片。由此得到抗斷裂並在使用條件下仍可足夠快地溶解的片劑，其抗彎曲強度通常超過150N。這樣製備的片劑的重量優選為15g至40g，尤其20g至30g，直徑為35mm至40mm。
用於粒狀洗滌劑和清潔劑時，多酶顆粒的平均粒度優選為0.9mm至1.8mm，尤其1.0mm至1.5mm。本發明製備的顆粒中粒度在0.2mm至1.6mm範圍之外的顆粒含量優選低於5％(重量)，尤其最高為1％(重量)。
按本發明製得的酶製劑主要由球化的無塵顆粒組成，其堆比重通常為650至1050克/升，尤其為700至880克/升。按本發明製備的顆粒的優點在於具有很高的貯存穩定性特別是在高於室溫的溫度和高的大氣溼度下，儘管存在可相互反應的酶，但儲存穩定性通常甚至高於彼此分開成型的單個酶的貯存穩定性。這不僅對本發明的酶顆粒，而且也對摻入粒狀洗滌劑或清潔劑中的本發明的酶顆粒。本發明酶顆粒的另一優點是在使用條件下在洗液中的溶解性質，所有含有的酶都同時釋出，從而可以同時發揮其淨化作用。有利的是，本發明的顆粒在水中於25℃下在3分鐘之內即可釋放至少90％的酶活性，尤其在70秒至2.5分鐘期間就可釋放。
含有本發明或用本發明方法製備的多酶顆粒的洗滌劑或清潔劑可以含有這類製劑中的所有其它的常用組分，只要它不與酶以不利的方式相互作用即可。多酶顆粒在洗滌劑或清潔劑中的用量優選為0.1％(重量)至5％(重量)，尤其為0.5％(重量)至2.5％(重量)。
令人驚奇地發現，具有上述性質的酶顆粒可使洗滌劑和清潔劑中的特定其它組分起協同作用，而特定的其它洗滌劑組分又反過來協同性地加強了多酶顆粒中所含酶的作用。這種效果尤其出現在非離子表面活性劑的情況下，能放出髒物的共聚酯情況下，尤其是含對苯二酸單元的共聚酯；在水不溶性無機助洗劑情況下，在水溶性無機和有機助洗劑情況下，尤其是基於氧化的碳水化合物的有機助洗劑；在過氧化物基的漂白劑情況下，尤其是鹼金屬過碳酸鹽；和在合成的硫酸和磺酸鹽類型的陰離子表面活性劑的情況下；但對烷基苯磺酸鹽的情況下則不起作用或僅有少量作用，因此，優選將上述組分與本發明的多酶顆粒一起使用。
在一個優選的實施方式中，這種製劑含有選自脂族烷基聚苷、脂族烷基聚烷氧化物、尤其是脂肪烷基聚乙氧化物和/或脂肪烷基聚丙氧化物、脂肪酸聚羥基醯胺和/或脂族烷基胺的乙氧化和/或丙氧化的產物、連位二醇、脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸醯胺或其混合物的非離子表面活性劑，其含量尤其為2％(重量)至25％(重量)。
這類製劑的另一實施方案的特徵是含有硫酸鹽和/或磺酸鹽類型的合成陰離子表面活性劑，尤其是脂族烷基硫酸鹽、脂族烷基醚硫酸鹽、磺化脂肪酸酯和/或磺化脂肪酸二鹽，其含量尤其為2％(重量)至25％(重量)。優選的陰離子表面活性劑選自其烷基或鏈烯基有8至22，尤其12至18個碳原子的烷基或鏈烯基硫酸鹽和/或烷基或鏈烯基醚硫酸鹽。
可以考慮的非離子表面活性劑包括有10至22個C碳子，優選12至18個C原子的飽和或單次至多次不飽和的直鏈或支鏈醇的烷氧化物，尤其是其乙氧化物和/或丙氧化物。醇的烷氧化度通常為1至20，優選3至10。它們可以公知方式通過使相應的醇與相應的烯化氧的反應製得。脂肪醇的衍生物特別合適，其支鏈異構體，尤其所謂的羰基合成醇，也可以用於製備合適的烷氧化物。因此，可用含直鏈基團、尤其是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的伯醇的烷氧化物，尤其乙氧化物，及其混合物。此外，與所述醇的烷基部分相應的烷基胺、連位二醇和羧酸醯胺的相應烷氧化產物也可以使用。另外，還可以考慮使用國際專利申請WO 90/13533所述方法製備的脂肪酸烷基酯的環氧乙烷和/或環氧丙烷嵌入產物以及用美國專利US1985424、US 2016962和US 2703798及國際專利申請WO 92/06984所述的方法製備的脂肪酸聚羥基醯胺。適於摻入本發明製劑的所謂烷基聚苷是通式為(G)n-OR1表示的化合物，其中R1為8至22個碳原子的烷基或鏈烯基，G為苷單元，n為1至10的數值。這種化合物及其製備方法描述於例如歐洲專利申請EP-92355、EP-301298、EP-357969和EP-362671或美國專利US 3547828中。苷組分(G)n為天然存在的醛糖或酮糖單體的低聚物或聚合物，尤其包括葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、塔羅糖、古洛糖、阿桌糖、阿洛糖、艾杜糖、核糖、阿拉伯糖、木糖和來蘇糖。由這種苷連結的單體所組成的低聚物的特徵除了由其內含糖的種類之外還可由其數目即所稱的低聚度表示。低聚度作為分析得到的值通常為分數；其值為1至10，對優選使用的苷該值低於1.5，尤其為1.2至1.4。由於易於得到，優選的單體單元是葡萄糖。苷的烷基或鏈烯基R1同樣優選來自容易得到的後起的原料的衍生物，尤其來自脂肪醇及其支鏈異構體，尤其所謂羰基合成醇，也可以用於製備適合的苷。因此，含有直鏈辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基基團的伯醇及其混合物特別合適。特別優選的烷基苷含有一個椰子脂族烷基，也就是基本上為R1＝十二烷基和R1＝十四烷基的混合物。
非離子表面活性劑在含有本發明多酶顆粒的製劑中的含量優選為1％(重量)至30％(重量)，尤其1％(重量)至25％(重量)。
該製劑中還可以含有其它表面活性劑以代替上述物質或加到上述物質中，優選的是合成的硫酸鹽或磺酸鹽類的陰離子表面活性劑。其含量以製劑總重為基準不超過20％(重量)尤其0.1％(重量)至18％(重量)。特別適合用於這種製劑的合成陰離子表面活性劑可以是含有一個鹼金屬、銨或烷基或羥烷基取代的銨離子作為抗衡陽離子的8至22個C原子的烷基和/或烯基硫酸鹽。優選的是含12至18個C原子的脂肪醇和其支鏈類似物即所謂羰基合成醇的衍生物。烷基和烯基硫酸鹽可以公知方式通過使相應的醇與一種常見的硫酸化劑尤其三氧化硫或氯磺酸反應，接著用鹼金屬的、銨的或烷基或羥烷基取代的銨的鹼中和而製備。這種烷基和/或烯基硫酸鹽在含有本發明多酶顆粒的製劑中的含量優選為0.1％(重量)至20％(重量)，尤其0.5％(重量)至18％(重量)。
可用的硫酸鹽類表面活性劑也包括所述醇的硫酸化的烷氧基化產物，即所謂的醚硫酸鹽。這種醚硫酸鹽優選的是每個分子含2至30，尤其4至10個乙二醇基團。適用的磺酸鹽類陰離子表面活性劑包括通過脂肪酸酯與三氧化硫反應，接著中和而得到的α-磺酸酯，尤其是由8至22個C原子，優選12至18個C原子的脂肪酸和1至6個C原子，優選1至4個C原子的直鏈醇得到的磺化產物，以及由它們通過甲醛皂化而得到的磺化脂肪酸。
其它可選擇的表面活性劑組分可考慮皂類，其中適用的有飽和脂肪酸皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸的鹽類，以及由天然脂肪酸混合物例如椰子油、棕櫚核油或牛脂肪酸得到的皂類。特別優選的是由50％(重量)至100％(重量)飽和的C12-C18脂肪酸皂和至多50％(重量)油酸皂組成的混合皂。優選含有0.1％(重量)至5％(重量)的皂。尤其在含本發明多酶顆粒的液態製劑中通常可含有高達20％(重量)的較高量的皂。
在另一種實施方式中，含有本發明多酶顆粒的製劑含有2.5％(重量)至60％(重量)水溶性和/或水不溶性助洗劑，尤其選自鹼金屬鋁矽酸鹽、模量大於1的晶體鹼金屬矽酸鹽、單體聚羧酸酯、聚合聚羧酸酯及其混合物。
含本發明多酶顆粒的一種製劑優選含有20％(重量)至55％(重量)水溶性和/或水不溶性有機和/或無機助洗劑。水溶性有機助洗劑特別包括選自聚羧酸類，尤其檸檬酸和糖酸，以及聚合的(聚)羧酸，尤其是按國際專利申請WO93/16110所述由多糖氧化而得到的聚羧酸酯，聚合的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及其混聚物，它們也可以含有少量可聚合但沒有羧酸官能團的共聚合的物質。不飽和羧酸均聚物的相對分子量以游離酸為基準通常在5000至200000之間，而共聚物的分子量在2000至200000之間，優選50000至120000之間，一種特別優選的丙烯酸-馬來酸共聚物的相對分子量為50000至100000。可用但不太優選的這類化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸與乙烯醚如乙烯甲基醚、乙烯酯、乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物，其中酸的百分含量至少為50％(重量)。作為水溶性有機助洗劑也可以用三聚物，它們作為單體含有兩種羧酸和/或其鹽以及作為第三單體的乙烯醇和/或一種乙烯醇衍生物或碳水化合物。第一種酸性單體或其鹽來自單乙烯的不飽和C3-C8羧酸，優選來自C3-C4單羧酸，尤其(甲基)丙烯酸。第二種酸性單體或其鹽可為一種C4-C8二元羧酸優選C4-C8二元羧酸的衍生物，其中特別優選馬來酸。在這種情況下第三單體單元是由乙烯醇和/或優選的由一種酯化的乙烯醇衍生。特別優選短鏈羧酸例如C1-C4羧酸與乙烯醇的酯形式的乙烯醇衍生物。優選的三聚物含有60％(重量)至95％(重量)尤其70％(重量)至90％(重量)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，特別優選丙烯酸或丙烯酸酯，和馬來酸或馬來酸酯以及5％(重量)至40％(重量)尤其10％(重量)至30％(重量)乙烯醇和/或醋酸乙烯酯。最特別優選的三聚物中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯對馬來酸或馬來酸酯的重量比為1∶1至4∶1，優選2∶1至3∶1，特別優選2∶1至2.5∶1。這裡所述的量和重量比均以酸為基準。第二種酸性單體或其鹽也可以是一種烯丙基磺酸的衍生物，其2位由一烷基，優選C1-C4烷基，或一芳族基團，優選來自苯或苯衍生物，所取代。優選的三聚物含有40％(重量)至60％(重量)，尤其45至55％(重量)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，尤其丙烯酸或丙烯酸酯，10％(重量)至30％(重量)，優選15％(重量)至25％(重量)甲基烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸酯和作為第三單體的15％(重量)至40％(重量)，優選20％(重量)至40％(重量)碳水化合物。該碳水化合物可為例如一種單糖、雙糖、低聚糖或多糖，其中優選的是單糖、雙糖或低聚糖，特別優選蔗糖。通過使用第三單體，估計在聚合物中建立了預定的斷裂點，使聚合物具有良好的可生物降解性。這些三聚物可以用例如德國專利DE 4221381和德國專利申請P 4300772.4所述的方法製備，相對分子量通常為1000至200000，優選2000至50000，特別優選3000至10000。它們可以水溶液形式，優選以30至50％(重量)水溶液的形式用於製備液態製劑。所有提到的聚羧酸一般都以其水溶性鹽尤其其鹼金屬鹽的形式使用。
這種有機助洗劑的含量優選為至多40％(重量)，尤其25％(重量)以下，特別優選1％(重量)至5％(重量)。接近所述上限的量優選用於含本發明多酶顆粒的膏狀或液態，尤其含水的製劑中。
作為水不溶性、水可分散性無機助洗劑，尤其可用50％(重量)以下的晶體或非晶形鹼金屬鋁矽酸鹽，優選不超過40％(重量)，在液態製劑中特別為1％(重量)至5％(重量)。其中，優選符合洗滌劑質量要求的是晶體鋁矽酸鹽，尤其是沸石NaA、NaP和必要時的NaX。接近所述上限的量優選用於固體粒狀製劑中。適用的鋁矽酸鹽特別是不含粒度大於30μm的顆粒，優選至少80％(重量)的顆粒粒度低於10μm。按德國專利DE-2412837所述測定的鈣結合能力為每克100至200mgCaO。所述鋁矽酸鹽可用的替代物或部分替代物為晶體鹼金屬矽酸鹽，它可以獨立或與非晶形矽酸鹽混合物形式存在。在製劑中作為助洗劑物質使用的鹼金屬矽酸鹽的鹼金屬氧化物對SiO2的摩爾比優選低於0.95，尤其為1∶1.1至1∶12，並可以非晶形或晶形存在。優選的鹼金屬矽酸鹽是矽酸鈉，尤其是無定形矽酸鈉，其Na2O∶SiO2摩爾比為1∶2至1∶2.8。這種非定形鹼金屬矽酸鹽例如可以按名稱Portil(R)在市場上購到。Na2O∶SiO2為1∶1.9至1∶2.8的這種產品可用歐洲專利申請EP 0425427所述的方法製得。它們在製備中優選以固體而不是以溶液形式加入。作為可獨立存在或與無定形矽酸鹽混合物形式存在的晶體矽酸鹽，優選採用通式Na2SixO2x+1·YH2O所表示的晶體層狀矽酸鹽，式中所述模量X為數值1.9至4，Y為數值0至20，X的優選值為2、3或4。該通式包括的晶體層狀矽酸鹽例如已描述於歐洲專利申請EP 0164514。優選的晶體層狀矽酸鹽是通式中的X為2或3所表示的化合物。特別優選的是具有通式Na2Si2O5·YH2O的β-及δ-二矽酸鈉，其中β-二矽酸鈉例如可用國際專利申請WO 91/08171所述的方法製備。模量為1.9至3.2的δ-矽酸鈉可按日本專利申請JP04/238809或JP04/260610所述的方法製備。在含有本發明多酶顆粒的製劑中也可以使用由無定型鹼金屬矽酸鹽製備的、實際上無水的、上述通式中X為1.9至2.1表示的晶體鹼金屬矽酸鹽，該產品可按歐洲專利申請EP 0548599、EP 0502325和EP 0452428所述的方法製備。在本發明製劑的另一種優選的實施方式中，採用由砂子和蘇打按歐洲專利申請EP0436835的方法製備的、模量為2至3的晶體層狀矽酸鈉。在含有本發明多酶顆粒的洗滌劑或清潔劑的另一種優選的實施方式中，使用通過歐洲專利EP0164552和/或EP 0293753的方法得到的、模量為1.9至3.5的晶體矽酸鈉。以無水的活性物質為基準，鹼金屬矽酸鹽的含量優選1％(重量)至50％(重量)，特別優選5％(重量)至35％(重量)。如果有鹼金屬鋁矽酸鹽，尤其是沸石作為輔助的助洗劑，則以無水活性物質為基準，鹼金屬矽酸鹽的含量優選為1％(重量)至15％(重量)，尤其是2％(重量)至8％(重量)。在這種情況下，以無水活性物質為基準，鋁矽酸鹽對矽酸鹽的重量比優選為4∶1至10∶1。在既含無定形也含晶體鹼金屬矽酸鹽的製劑中，無定形鹼金屬矽酸鹽對晶體鹼金屬矽酸鹽的重量比優選1∶2至2∶1，尤其1∶1至2∶1。
除了所述無機助洗劑外，含本發明多酶顆粒的製劑中還可以使用其它水溶性或水不溶性無機物質。在這方面適合的有鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽和鹼金屬硫酸鹽及其混合物。這種輔助性無機材料的最大含量可以至多高達70％(重量)，但優選的是一點沒有。
該製劑還可含有其它在洗滌劑和清潔劑中常用的組分。這些任選組分尤其包括漂白劑，漂白活化劑，重金屬絡合劑例如氨基聚羧酸、氨基羥基聚羧酸、聚膦酸和/或氨基聚膦酸，灰色化抑制劑如纖維素醚，串色抑制劑如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡啶-N-氧化物，泡沫抑制劑如有機聚矽氧烷或石蠟，溶劑和螢光劑如芪二磺酸衍生物。在含本發明多酶顆粒的製劑中優選的含有1％(重量)以下，尤其是0.01％(重量)至0.5％(重量)螢光劑，尤其是選自取代的4，4′雙-(2，4，6-三氨基-S-三嗪基)-芪-2，2′-二磺酸類化合物，5％(重量)以下尤其0.1％(重量)至2％(重量)重金屬絡合劑，特別是氨基亞烷基膦酸及其鹽，3％(重量)以下尤其0.5％(重量)至2％(重量)灰色化抑制劑和2％(重量)以下尤其0.1％(重量)至1％(重量)泡沫抑制劑，所述重量分數均以總製劑為基準。
除水以外，尤其可用於含本發明多酶顆粒的液體製劑中並在本發明多酶顆粒製備時可用作液態第一和/或第二酶製劑成分的溶劑，優選的是那些可與水混溶的溶劑。包括低級醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇和異構體丁醇、甘油，低級二元醇，例如乙二醇和丙二醇，及由所述化合物類衍生的醚。在這些液態製劑中多酶顆粒是以不溶解，即以固體粒狀形式存在。
必要時尤其在本發明液體製劑中存在的常用酶穩定劑包括氨基醇，例如單-、二-、三-乙醇胺和-丙醇胺及其混合物，低級羧酸，例如已由歐洲專利申請EP 376705和EP 378261所公開；硼酸或鹼金屬硼酸鹽，硼酸-羧酸組合物，例如已由歐洲專利申請EP 451921所公開；硼酸酯，例如由國際專利申請WO 93/11215或歐洲專利申請EP 511456所公開；硼酸衍生物，例如由歐洲專利申請EP 583536所公開；鈣鹽，例如由歐洲專利EP 28865所公開的Ca-蟻酸結合物；鎂鹽，例如由歐洲專利申請EP 378262所公開；和/或含硫還原劑，例如由歐洲專利申請EP 080748或EP 080223所公開。
適用的泡沫抑制劑包括長鏈皂，尤其山皂、脂肪酸醯胺、石蠟、蠟、微晶蠟、有機聚矽氧烷及其混合物，另外還可含有微細、必要時矽烷化或另外疏水化的矽酸。用於粒狀製劑時，這些泡沫抑制劑優先結合在粒狀水溶性載體上，例如由DE-OS 3436194、歐洲專利申請EP 262588、EP 301414、EP 309931或歐洲專利EP 150386所描述。
另外，含有本發明多酶顆粒的製劑也可以含有灰色化抑制劑。灰色化抑制劑的作用是使由纖維上脫離的汙物保持懸浮在洗液中，由此防止纖維變色。對此適合的灰色化抑制劑一般是水溶性有機膠體，例如聚羧酸的水溶性鹽、動物膠、明膠、澱粉或纖維素的醚羧酸或醚磺酸的鹽，或纖維素或澱粉的酸性硫酸酯的鹽。水溶性的含酸性基團的聚醯胺也適用於該目的。此外，也可以用可溶性澱粉製劑和除上述的其它澱粉產品如部分水解的澱粉。羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素及其混合物是優先採用的。
含本發明多酶顆粒製劑的另一種實施方式含有基於過氧物的漂白劑，其用量範圍尤其為5％(重量)至70％(重量)，以及必要時的漂白活性劑，其含量為2％(重量)至10％(重量)。可以考慮的漂白劑為洗滌劑常用的過化合物如過氧化氫，過硼酸鹽(可以四水或一水合物存在)，過碳酸鹽，過焦磷酸鹽和過矽酸鹽，它們可以鹼金屬鹽尤其鈉鹽形式存在。這些漂白劑在含本發明多酶顆粒的洗滌劑中的含量以洗滌劑總重量為基準，優選為25％(重量)以下，尤其是15％(重量)以下，特別優選5％(重量)至15％(重量)，可任選存在的漂白活化劑組分包括常用的N-或O-醯基化合物，例如多次醯化的亞烷基二胺，尤其是四乙醯基乙二胺，乙醯化的甘脲，尤其是四乙醯基甘脲，N-乙醯化的乙內醯脲、醯肼、三唑、尿唑、二酮哌嗪、硫醯胺和氰尿酸鹽，另外還有羧酸酐，尤其鄰苯二酸酐，羧酸酯，尤其異壬醯基苯酚磺酸鈉，和乙醯化的糖衍生物，尤其五乙醯基葡糖。為了避免在貯存時與過化合物發生相互作用，可以公知方式用包封物質塗覆漂白活化劑或使之粒化，其中用羧甲基纖維素粒化的平均粒度為0.01mm至0.8mm的四乙醯基乙二胺(例如可用歐洲專利EP 037026所述方法製備)和/或粒化的1，5-二乙醯基-2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(可用德國專利DD 255884所述方法製備)是特別優選的。以製劑總量為基準，這些漂白活化劑在洗滌劑中的含量優選為8％(重量)以下，尤其為2％(重量)至6％(重量)。
最後，含本發明多酶顆粒的製劑的另一實施方式是具有基於二羧酸與乙二醇共聚物的去除汙物的製劑，其含量尤其為0.01％(重量)至5％(重量)。經常被稱為「去汙」有效物質的可去除汙物的物質是含有二羧酸單元、亞烷基甘醇單元和聚亞烷基甘醇單元的共聚酯，由於其與聚酯纖維的化學相似性，而特別有效，但對其它材料的織物也有所需的作用。所述類型的有去汙能力的共聚酯及其在洗滌劑中的應用早已公知。例如，德國公開說明書DT1617141描述了一種使用聚對苯二酸乙烯酯-聚氧乙烯乙二醇共聚物的洗滌方法。德國公開說明書DT 2200911涉及一種含有非離子表面活性劑和聚氧乙烯乙二醇與聚對苯二酸乙烯酯混聚物的洗滌劑。德國公開說明書DT2253063提出了含有二元羧酸與亞烷基或環亞烷基聚乙二醇及必要時一種亞烷基或環亞烷基乙二醇的共聚物的酸性織物整理劑。歐洲專利EP 066944涉及含有乙二醇、聚乙二醇、芳族二羧酸和磺化的芳族二羧酸以特定的摩爾比所形成的共聚酯的織物處理劑。歐洲專利EP 185427公開了用甲基或乙基封端的含乙烯-和/或丙烯-對苯二酸酯和聚環氧乙烷-對苯二酸酯單元的聚酯和含有這種去汙聚合物的洗滌劑。歐洲專利EP 241984涉及一種除了氧乙烯基團和對苯二酸單元外還含有取代的乙烯單元及甘油單元的聚酯。這種去汙聚酯在含有本發明多酶顆粒的製劑中的含量優選為0.1％(重量)至2.5％(重量)，尤其為0.2％(重量)至2％(重量)。
另外，這類洗滌劑或清潔劑也可以含有必須分開添加的酶，也就是，不經過本發明多酶顆粒而加入的酶。然而，在這些製劑中優選的是使所含有的全部酶以多酶顆粒形式存在。
在一個優選的實施方式中，加入本發明或按本發明製備的多酶顆粒的製劑呈顆粒狀，並含有20％(重量)至55％(重量)無機助洗劑，15％(重量)以下，尤其2％(重量)至12％(重量)水溶性有機助洗劑，2.5％(重量)至20％(重量)合成的陰離子表面活性劑，1％(重量)至20％(重量)非離子表面活性劑，25％(重量)以下，尤其1％(重量)至15％(重量)漂白劑，8％(重量)以下、尤其0.5％(重量)至6％(重量)漂白活化劑和20％(重量)以下，尤其0.1％(重量)至15％(重量)無機鹽，尤其是鹼金屬碳酸鹽和/或硫酸鹽。
在另一個優選的實施方式中，一種特別用作精洗劑的粉狀洗滌劑含有20％(重量)至55％(重量)無機助洗劑，15％(重量)以下、尤其2％(重量)至12％(重量)水溶性有機助洗劑，4％(重量)至24％(重量)非離子表面活性劑，15％(重量)以下、尤其1％(重量)至10％(重量)合成的陰離子表面活性劑，65％(重量)以下、尤其1％(重量)至30％(重量)無機鹽，尤其是鹼金屬碳酸鹽和/或硫酸鹽，即無漂白劑又無漂白活化劑。
另一個優選的實施方式包括一種液體製劑，它含有5％(重量)至35％(重量)水溶性有機助洗劑，15％(重量)以下、尤其0.1％(重量)至5％(重量)水不溶性無機助洗劑，15％(重量)以下、尤其0.5％(重量)至10％(重量)合成的陰離子表面活性劑，1％(重量)至25％(重量)非離子表面活性劑，15％(重量)以下、尤其4％(重量)至12％(重量)皂和30％(重量)以下、尤其1％(重量)至25％(重量)水和/或可與水混溶的溶劑。
實施例實施例1將用國際專利申請WO 91/02792所述的方法通過由緩慢芽孢桿菌(Bacillus lentus)DSM 5483的基因序列轉化而改性的地衣形芽孢桿菌(Bacilluslichenformis)(ATCC 53926)，使用類似於德國專利DE 2925427所述的方法使其發酵而得到一種含有每克約65000蛋白酶單位(PU/g)的生物物質的發酵液，按國際專利申請WO 92/11347所述方法將發酵液通過潷析、交叉微濾、超濾(截止限度為分子量10000)並接著真空蒸發，而濃縮至蛋白酶含量為700000PU/g。向其摻入50重量份作為抑制劑的丙二醇。接著使該第一酶溶液與表1列出的市場可商購的液體酶製品相混合。在一個裝有轉動衝擊器具的混合機中向該酶混合物摻入45重量份纖維素粉(Technocel(R)30，CelluloseFullstoff Fabrik)、35重量份蔗糖、120重量份羧甲基纖維素鈉(Tylose(R)，Hoechst AG公司制)、50重量份聚乙二醇(平均分子量2000)、300重量份玉米澱粉和130重量份小麥麵粉，並在一個帶外冷的捏合機中均勻混合。在一臺裝有多孔板(孔徑0.8mm)和旋轉刀的擠壓機中擠壓該塑性物料。得到其酶組成列於表1的長為0.8mm的酶擠出物，用3重量份碳酸鈣粉化；並在一個球化設備(Marumerize(R))中處理約1分鐘加工成均勻球化的顆粒並去毛刺。離開球化機的物料在一個流化床乾燥機中於40℃至45℃下乾燥，並用150重量份由TiO2、硬脂醇和40次乙氧化的篦麻油所組成的塗料包裹。隨後過篩除去粒度小於0.4mm和大於1.6mm的顆粒(其量低於1％(重量))。表1擠出物的酶含量[重量份]E1 E2 E3 E4蛋白酶一發酵液 190 190 300 190澱粉酶a) 140 - 20 -脂肪酶b) - 140 - -纖維素酶c) - - - 140a)Termamyl(R)(顆粒；Novo Nordisk製造)b)Lipolase(R)(顆粒；Novo Nordisk製造)C)Celluzyme(R)(顆粒；Novo Nordisk製造)實施例2將1重量份的實施例1所製備的多酶顆粒E2與99重量份堆比重為780g/l的，按WO 91/02047製備的表觀密度780g/l珠洗滌劑相混合，該洗滌劑含有18％(重量)烷基苯磺酸鈉，3％(重量)非離子表面活性劑(Dehydol(R))，16％(重量)過硼酸鈉，29％(重量)沸石NaA，5％(重量)碳酸鈉，5％(重量)聚合的聚羧酸酯(Sokalan CP5，BASF制)，6％(重量)四乙醯基乙二胺，3％(重量)增塑助劑(40次乙氧化的脂肪醇)和加至100％(重量)餘量的水，(製劑W1)。為了對比製備一種混合物V1，它含有相同量的洗滌劑和酶，但其中兩種酶分布在兩種分開的顆粒(WO 92/11347的蛋白酶顆粒；Lipolase(R)100T，Novo Nordisk制)中。該兩種製劑在40℃和80％的相對溼度下存放6周以上。下表2列出了存放前後的酶活性(以任意單位)。可以看出，在含有本發明多酶顆粒的洗滌劑中存在於一個顆粒中的酶的穩定性明顯高於存在於分開顆粒中的酶。在用實施例1的其它多酶顆粒E1、E3和E4時也得到了同樣令人驚奇的發現。表2酶活性蛋白酶活性脂肪酶活性W1開始14238存放6周後 13634V1開始11775存放6周後 75 5權利要求
1.含有至少兩種不同酶的酶顆粒的製備方法，使一種含有第一種酶、必要時它可為沒有不溶性組分並濃縮的發酵液的含水液與該酶的一種競爭性抑制劑相混合，接著使第一酶與第二種酶或其它的酶相混合，摻入有機和/或無機載體，使得到的酶和添加物的混合物擠壓通過一個帶有緊隨在後的切割裝置的多孔板，必要時在一個球化機中使擠出物球化及乾燥，並在必要時塗覆一層含所需染料和/或顏料的塗層。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵是，含有第一酶的液體必要時是一種沒有不溶性組分並濃縮的含水發酵液。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特徵是，第一酶是蛋白酶，第二酶選自澱粉酶、脂肪酶、纖維素酶、半纖維素酶、氧化酶、過氧化物酶及其混合物。
4.按權利要求1至3中任一項所述的方法，其特徵是，作為第一酶的蛋白酶的用量要使得所得多酶顆粒的蛋白酶活性為50000PU/g至350000PU/g，尤其為100000PU/g至250000PU/g。
5.按權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵是，作為第二酶的澱粉酶的用量要使得所得多酶顆粒的澱粉酶活性為1KNU/g至100KNU/g，尤其2KNU/g至60KNU/g，脂肪酶用量要使得所得多酶顆粒的脂肪酶活性為1KLU/g至80KLU/g，尤其1.5KLU/g至60KLU/g和/或纖維素酶的用量要使得所得多酶顆粒的纖維素酶活性為50CEVU/g至1250CEVU/g，尤其100CEVU/g至1000CEVU/g。
6.按權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵是，載體選自纖維素、麥芽葡萄糖、蔗糖、轉化糖、葡糖、澱粉、穀物麵粉、纖維素醚、鹼金屬鋁矽酸鹽尤其沸石、層狀矽酸鹽尤其澎潤土或蒙脫石和水溶性無機或有機鹽尤其鹼金屬氯化物、鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬醋酸鹽。
7.按權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵是，載體含20％(重量)至80％(重量)，尤其25％(重量)至75％(重量)澱粉，和10％(重量)至35％(重量)，尤其15％(重量)至20％(重量)穀物麵粉，以載體總量為基準。
8.按權利要求7所述的方法，其特徵是，載體中澱粉和麵粉含量之和不超過95％(重量)，尤其為60％(重量)至95％(重量)。
9.按權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵是，第二酶含30％(重量)至80％(重量)無機鹽，尤其鹼金屬硫酸鹽和/或氯化物，2％(重量)至40％(重量)纖維狀或粉狀纖維素，和0.1％(重量)至15％(重量)粘合劑，尤其葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
10.按權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵是，在乾燥後或尤其是乾燥過程中加入包裹和塗覆擠出顆粒的物質，該物質必要時包括染料或顏料，尤其二氧化鈦和/或碳酸鈣。
11.用權利要求1至10中任一項所述方法製得的酶顆粒的用途，它用於製備洗滌劑或清潔劑。
全文摘要
一種製備用於洗滌劑和清潔劑的粒狀酶製品的方法，用該方法可將兩種或多種可相互反應的酶加入同一存放穩定的顆粒中。該方法主要是使含有第一種酶、必要時它可為沒有不溶性組分並濃縮的發酵液的含水液與該酶的競爭性抑制劑相混合，接著將第一酶與第二種酶或其它的酶相混合，摻入有機和/或無機載體，使得到的酶和添加物的混合物擠壓通過一個帶有緊隨在後的切割設備的多孔板，必要時在一個球化裝置中使擠出物球化及乾燥，並在必要時塗上含所需染料和/或顏料的塗層。
文檔編號C11D3/386GK1151178SQ95193765
公開日1997年6月4日 申請日期1995年6月19日 優先權日1994年6月28日
發明者喬格·邁內, 卡爾-海因茨·莫勒, 阿爾布克特·韋斯, 凱薩琳·帕茲, 烏爾裡克·哈斯, 莫妮卡·博克爾 申請人:漢克爾股份兩合公司