基於半導體納米粒子的發光材料的製作方法

2023-09-17 06:17:25 2

基於半導體納米粒子的發光材料的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種包含埋入主基體材料內的多個發光粒子的發光層。所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。本發明公開了一種製造包含埋入主基體材料內的多個發光粒子的發光層的方法，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。該方法包括提供含有所述發光粒子的分散體，沉積所述分散體以形成膜，並且加工所述膜以製造所述發光層。本發明公開了一種發光器件，其包含與光漫射層或背光光通信的發光層。發光層包含埋入主基體材料內的多個發光粒子，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。
【專利說明】基於半導體納米粒子的發光材料
[0001]本發明涉及基於半導體的發光層和結合這種層的器件。本發明還涉及製造這種層的方法。
[0002]傳統的背光單元由冷陰極螢光燈(CCFL)和漫射片組成以給出大面積的均勻白光。歸因於能量和尺寸限制，最近RGB-LED替代了 CCFL光源(圖1)。進一步開發是，藍色LED激發源與含有傳統的磷光體，如YAG的片組合使用，而"磷光體層"或"磷光體片"位於漫射器(diffuser)層附近或頂部並且遠離光/激發源(圖2)。
[0003]當前，在降頻轉換應用中使用的磷光性材料吸收UV光或主要是藍光，並將其轉換為更長的波長，大多數的磷光體當前使用三價稀土元素摻雜氧化物或齒化磷酸鹽。通過將可在藍色、綠色和紅色區域發光的磷光體與發射藍色或UV光的固態裝置相混合來獲得白光發射，即，發射藍光的LED加上綠色磷光體如SrGa2S4: Eu2+和紅色磷光體如SrSiEu2+，或發射UV光的LED加上黃色磷光體如Sr2P2O7 = Eu2+ ;Mu2+，和藍綠色磷光體。
[0004]目前，白光LED通過組合藍光LED和黃色磷光體製造，然而，當採用這種方法時，由於LED和磷光體缺乏可調性，顏色控制和色彩重現較差。而且，傳統的LED磷光體技術使用降頻轉換材料，而降頻轉換材料歸因於缺乏可得的磷光體顏色而具有較差色彩重現(即色彩重現指數CRI < 75)。
[0005]對開發由通常稱為量子點(QD)或納米晶體的具有2_50nm數量級尺寸的粒子組成的化合物半導體的性質已經存在相當大興趣。這些材料由於它們可以在許多商業應用中採用的尺寸可調電子性質而具有商業價值，所述商業應用如光學和電子器件以及其他應用，這些應用涉及許多新的和新興的應用中源自生物學標記、光伏、催化、發光二極體、一般空間照明和電致發光顯示器的範圍。都涉及單個半導體納米粒子的尺寸的兩個基本因素是形成它們的獨特性質的原因。第一個因素是大的表面體積比；隨著粒子變得更小，表面原子的數目與內部原子的數目的比率增加。這導致表面性質在材料的整體性質中起重要的作用。影響包括半導體納米粒子在內的許多材料的第二個因素是材料的電性質隨尺寸的改變；由於量子限制效應，隨著粒子的尺寸減小帶隙逐漸變大。這種效應是「箱中電子」的限制的結果，「箱中電子」產生類似於在原子和分子中觀察到的離散能級，而不是在對應的本體半導體材料中觀察到的連續帶。因而，對於半導體納米粒子，因為這些物理參數，由能量大於第一激子躍遷的電磁輻射即光子的吸收產生的「電子和空穴」與它們在相應的宏晶材料中的靠近程度相比更加靠近在一起，此外庫侖相互作用不能被忽略。這導致依賴於納米粒子材料的粒子大小和組成的窄帶寬發射。因而，QD具有比相應的宏晶材料更高的動能並且從而第一激子躍遷(帶隙)的能量隨著粒徑減小而增加。
[0006]由單一半導體材料與外部有機鈍化層一起組成的核半導體納米粒子傾向於具有相對低的量子效率，這歸因於在位於納米粒子表面上可以導致非輻射電子-空穴複合的缺陷和懸空鍵處發生的電子-空穴複合。
[0007]消除QD的無機表面上的缺陷和懸空鍵的一個方法是用第二半導體的均勻殼塗布納米粒子。這種半導體材料典型地具有比核的帶寬寬得多的帶寬，以抑制電荷載流子從核至新形成的殼的表面原子的隧道效應。殼材料必須還具有與核材料小的晶格失配。晶格失配主要因為核和殼中的原子之間的鍵長上的差別而產生。雖然核與殼材料之間晶格失配上的差別僅可以是百分之幾，它足以改變殼沉積的動力學和粒子形態學這兩者，以及所得到的粒子的QY。小的晶格失配對於確保殼在核粒子的表面上的外延生長以製造在可以引入降低粒子的PLQY的非輻射複合通道的界面處沒有或具有最少缺陷的"核-殼"粒子是必需的。一個實例是生長在CdSe或InP核的表面上的ZnS殼。一些最普通的殼材料相對於CdSe的晶格失配是，CdS是3.86 %，ZnSe是6.98 %並且ZnS是11.2 %。
[0008]另一種方法是製備核-多殼結構，其中將「電子-空穴」對完全限制於由幾個特定材料的單分子層組成的單殼層，如QD-量子阱結構。這裡，核是寬帶隙材料，接著是較窄帶隙材料的薄殼，並且用另外的寬帶隙層封端，如按以下方式生長的CdS/HgS/CdS:使用Hg代替Cd在核納米晶體的表面上沉積剛好數個HgS單分子層(monolayer)，之後在其上生長CdS的單分子層。所得到的結構展現光激發的載流子在HgS層中的明顯限制，這帶來高PLQY和提高的光化學穩定性。
[0009]為對於QD增加另外的穩定性並且有助於限制電子-空穴對，一個最常用的方式是在核周圍生長厚並且堅固的殼層。然而，因為核與殼材料之間的晶格失配，界面應變隨著殼厚度增加而顯著地積累，並且最終可以通過失配位錯的形成釋放，從而改變QD的光學性質。這個問題可以通過在核上外延生長複合梯度合金層而避免，這可以有助於減少核-殼界面處的應變。例如，為了提高結構穩定性和CdSe核的量子產率，可以使用CdhZnxSenSy代替直接在核上的ZnS殼。因為殼組成和晶格參數上的梯度改變，所得到的梯度多殼QD以70-80%的範圍內的PLQY值非常好地電子鈍化，並且與簡單的核-殼QD相比表現增強的光化學和膠體穩定性。
[0010]用原子雜質摻雜QD也是控制納米粒子的發射和吸收性質的有效方式。已經開發了用錳和銅摻雜寬帶隙材料如硒化鋅和硫化鋅(ZnSe:Mn或ZnS: Cu)的程序。在半導體納米晶體中用不同的發光激活劑摻雜可以將光致發光和電致發光在甚至低於本體材料帶隙的能量調整，而量子尺寸效應可以利用QD的尺寸調整激發能量，而不顯著改變與激活劑相關的發射的能量。摻雜劑包括主族或稀土元素，通常是過渡金屬或稀土金屬，如，Mn+或Cu2+。
[0011]任意核、核-殼或核-多殼、摻雜的或分級的納米粒子表面上的原子周圍的配位是不完全的並且不完全配位的原子具有使得它們高度反應性並且可以導致粒子聚集的懸空鍵。這個問題通過鈍化(覆蓋)具有保護性有機基團的"裸"表面原子克服。
[0012]如果量子點是單分散的，則在發光裝置中使用QD具有超過使用更常規的磷光體的一些顯著益處，如調整發射波長的能力、強吸收性和低散射。然而，歸因於QD的有機外表面與其中支撐QD的主體材料的類型之間的化學不相容性，迄今使用的方法是有挑戰性的。當配製至這些材料中時QD可能遭受聚集，並且在結合之後，由於氧穿過主體材料遷移至QD的表面，可能遭受光氧化，這可能最終會導致量子產率的下降。雖然可以在實驗室條件下製造適當的器件，但是在商業條件下將其大規模重複仍然存在很大的挑戰。例如，在混合階段，QD需要對於空氣是穩定的。
[0013]已經描述了結合了其中使用半導體QD代替傳統的磷光體的發光層的器件，然而，歸因於與含有QD的材料在層製造的過程中和之後的加工性和穩定性相關的問題，已經成功地結合至這種層中的唯一類型的QD材料是相對傳統的I1-VI或IV-VI QD材料，例如CdSeXdS和PbSe。傳統的QD中使用的鎘和其他受限的重金屬是高度毒性的元素並且表現為商業應用中的主要關注。含鎘QD的固有毒性阻止了它們在任何涉及動物或人體的應用中的使用。例如，最近的研究提出，除非被保護，由鎘硫屬化物半導體材料製造的QD在生物學環境可能是細胞毒性的。具體地，通過多種路徑的氧化或化學侵蝕可以導致鎘離子在QD表面上的形成，它可以釋放至周圍環境中。雖然表面塗層如ZnS可以顯著地降低毒性，但是它可能不能完全消除毒性，因為QD可以長時期保留在細胞中或積累在身體中，在這段時間它們的塗層可能經歷一些類型的劣化而暴露富鎘核。
[0014]毒性不僅影響生物學應用的進展，而且還影響包括光電和通信的其他應用，因為重金屬系材料廣泛分布在很多商業產品中，包括家用電器如IT&電訊設備、照明設備、電氣&電子工具、玩具、娛樂&運動器材。立法限制或禁止商業產品中的某些金屬已經在世界上的很多區域中實施。例如，從2006年7月I日開始，名為"對於電子設備中有毒物質使用的限制(Restrictions on the use of Hazardous Substances in electronicequipment)"(或者RoHS)的歐盟政策2002/95/EC，禁止出售含有大於允許水平的鉛、鎘、汞、六價鉻以及聚溴化聯苯(PBB)和聚溴化二苯醚(PBDE)阻燃劑的新電氣和電子設備。該法律要求製造商尋找替代材料並開發用於特定通用電子設備的新工程方法。此外，在2007年6月I日，歐共體關於化學品和它們的安全使用的規則(EC1907/2006)開始實施。該規則解決化學物質註冊、評價、認證和限制，並且被稱為"REACH"。REACH規則對於工業界給出更大的責任，以管理來自化學品的風險並提供關於物質的安全信息。所預期的是類似的規則將擴展至全世界，包括中國、韓國、日本和美國。
[0015]目前還沒有可得的含有無重金屬QD的發光層，這種發光層可以以經濟可行的成本製造並且在可見光譜中有效地發光。
[0016]本發明的一個目的是提供一種發光材料和/或製造這種材料的方法，所述發光材
料含有無重金屬QD。
[0017]另一個目的是提供一種發光材料和/或製造這種材料的方法，所述材料可以以經濟可行的成本製造。
[0018]再另一個目的是提供一種發光材料和/或製造這種材料的方法，所述材料在可見光譜中有效地發射光。
[0019]另一個目的是提供一種含有QD的製劑，其可以用於製造發光材料和/或用於使用所述製劑製造這種材料的方法。
[0020]本發明的一個目的是解決或減輕與目前的發光材料和/或製造這種材料的方法相關的一個或多個問題。
[0021]根據本發明的第一方面，提供一種包含埋入主基體材料內的多個發光粒子的發光層，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。
[0022]本發明的第二方面提供一種製造包含埋入主基體材料內的多個發光粒子的發光層的方法，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群，所述方法包括提供含有所述發光粒子的分散體，沉積所述分散體以形成膜，以及加工所述膜以製造所述發光層。
[0023]本發明的第三方面，提供一種發光器件，所述發光器件包含與光漫射層光通信的發光層，所述發光層包含埋入主基體材料內的多個發光粒子，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。[0024]根據本發明的第四方面，提供一種包含與背光光通信的發光層的發光器件，所述發光層包含埋入主基體材料內的多個發光粒子，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。
[0025]半導體QD向根據本發明的發射材料中的引入帶來數個益處。高發光效率可以用激發QD的UV光源獲得，其去除了對濾光鏡的需要，因此減少了光強度的損失。在器件中可得到的顏色範圍擴大並且可以通過改變QD的尺寸或組成逐漸地改變，例如，顏色的範圍可以由藍色至深紅色獲得，以通過改變CdSe或InP QD的尺寸而處於整個可見光譜範圍。InAs和PbSe QD的尺寸可以改變為覆蓋大部分的近紅外區和中紅外區。QD顯示器比其他類型的顯示器技術在顏色上產生更大的純度，因為QD展現非常窄的發射帶寬並且可以建立純藍、綠和紅色，以產生所有其他顏色，結果是改善了最終用戶的觀看體驗。通過調整它們的合成，可以將QD容易地分散至水或有機介質中，使得採用標準印刷或其他溶液可加工技術的快速和經濟的器件製造成為可能；這也為製造可印刷的和柔性器件提供了機會。對柔性發射基板的開發以滿足對於低成本、大面積、柔性和輕重量器件，如滾動顯示器、電子紙和鍵盤增長的需求存在不斷增加的興趣。
[0026]半導體納米粒子優選含有選自周期表的第11、12、13、14、15和/或16族的離子，或所述量子點含有一種或多種類型的過渡金屬離子或d區金屬離子。半導體納米粒子可以含有選自由 CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs, InSb、A1P、A1S、AlAs、AlSb、GaN、GaP, GaAs, GaSb, PbS、PbSe、S1、Ge、MgS, MgSe, MgTe以及它們的組合組成的組中的一種或多種半導體材料。
[0027]聚合包封介質優選為包含選自由以下各項組成的組中的材料的光學透明介質--聚合物、樹脂、整體料(m onolith)、玻璃、溶膠-凝膠、環氧樹脂、矽氧烷和(甲基)丙烯酸酯。聚合包封介質可以包含選自由以下各項組成的組中的材料:聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚乙酸乙烯酯)、聚(二乙烯基苯)、聚(硫醚)、二氧化矽、聚環氧化物以及它們的組合。
[0028]發光粒子優選為離散的微珠，每個微珠結合多個所述半導體納米粒子。所述微珠可以擁有約20nm至約0.5mm的平均直徑。包含納米粒子的微珠中的一些或全部可包括核，所述核包含第一光學透明介質和沉積在所述核上的相同光學透明介質或一種或多種不同光學透明介質的一個或多個外層。可以將半導體納米粒子限制在微珠的核內或納米粒子可分散遍及核和/或微珠的一個或多個外層。
[0029]在發光層中，主基體材料可以選自寬範圍的聚合物，無論是有機的還是無機的，玻璃性的、水溶性或有機溶劑可溶解性、生物的或合成的。例如，可以使用以下簡單直鏈聚合物:聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯醯胺、聚烯烴、聚乙炔、聚異戊二烯、聚丁二烯、PVDF, PVC、EVA、PET、聚氨酯、纖維素聚合物(例如，乙基纖維素、異丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、硝基纖維素)。其他實例包括交聯聚合物和/或共聚物，三嵌段共聚物和UV-和熱固化環氧樹脂。合適的聚合物可以選自由以下各項組成的組:聚苯乙烯/甲苯基體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯基體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/聚異丁烯基體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/PIPS基體、異冰片基丙烯酸酯/ 二丙二醇二丙烯酸酯基體、丙烯酸類-聚苯乙烯/甲苯基體和聚碳酸酯。可以單獨使用粘土材料如膨潤土、高嶺土、熱解矽石(例如Cab-0-Sil?)、熱解氧化鋁、熱解氧化鋅、無機聚合物作為主基體介質，或作為有機聚合物中的添加劑以便改善最終的材料的性能。根據本發明的方法可以單獨或與一種或多種其他合適的聚合物和材料組合採用上面指出的任意聚合物和材料。
[0030]在製造發光層的方法中，分散體優選擁有使得它適合於通過印刷或滴流延沉積的粘度。所述分散體的沉積優選通過印刷或滴流延實現。之後可以將沉積膜通過刮刀葉片處理以在基板的表面上形成均勻厚度的薄膜。膜可以形成為具有任意合適的厚度，但是優選不超過約250nm厚。膜的處理還可以包括退火，其可以包括將膜加熱一次或多次，例如加熱至約50至100°C的溫度。備選地或另外地，膜的處理可以包括通過任意方便的方式固化。
[0031]在包含與背光光通信的發光層的發光器件中，優選的是該器件包括位於所述背光與所述發光層之間的光漫射層。
[0032]根據本發明的第五方面，提供一種適合於印刷或滴流延至基板上的分散體，該分散體包含分散在主基體材料中的發光粒子，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。
[0033]螢光墨，S卩，在UV或可見照射下發射光的墨，其已經在用於多種目的消費產品長期使用。一個主要原因是螢光墨產生非常亮的並且飽和的顏色，其可以使得產品對於人眼更加有吸引力。很多傳統的發光墨通過將透明原墨與多種類型的螢光顏料混合而製造。雖然這些顏料可以提供所需程度的發光，但是在很多情況下，歸因於它們散射光的能力，它們可以使得墨不透明，這通常是不希望的副作用。當需要顏料的高負載量來獲得所需的亮度時，或者當將墨用作初級墨以通過套印建立二級和三級色而組合時，不透明性成為問題。例如，套印在黃色透明墨上的透明藍色墨將產色綠色墨。相反，套印在另一種墨上面的不透明藍色墨將掩蓋下方的墨，而與其顏色無關，並且最終的墨將因為其不透明性對於觀察者繼續表現為藍色。
[0034]除了用於美觀目的之外，對於透明墨的需求在紫外發光墨的情況下也可以是合適的，其在安全製品的製造中是很廣泛受歡迎的，如護照、個人身份證、信用卡、晶片密碼卡、銀行票據和條碼追蹤產品。這些墨的主要目的是將一個或多個區分性的，密，碼引入至製品中，以便使得它們是獨特的並且難以偽造。墨在自然光下必須是透明的，以便隱藏並且僅在UV照射之後發生特定光時變得可見。理想地，可以改變所發射的光的顏色以使得它僅可以通過特殊的電子器件識別，整體上使得製品較不傾向於偽造和更改。所發射的光的顏色不一定限制至可見範圍並且還可以包括在光譜的紅外部分發射的光。目前在大部分安全發光墨中使用的傳統的磷光體粉末具有可見的粒徑(通常在數微米的範圍內)，這導致可見光的散射並使得墨不透明。
[0035]其他傳統的發光墨通過將透明原墨與多種類型的有機螢光染料混合而製造。這些類型的墨通常提供高亮度和高透明性，但是典型地遭受低的光和水牢固性(即，耐受暴露於光和水所致的染料褪色性的程度)的影響，該現象在氧的存在下通常變得更壞。這些有機染料的實例包括咕噸染料、二苯基染料、二苯基甲烷染料、三芳基甲烷染料和它們的混合物。有機染料的另一個重要限制是，它們的特徵在於當用UV激發或可見激發時的寬發射光譜，這限制了可得的顏色的數目和純度，並且因此對於贗品提供有限的保護。
[0036]基於QD的墨可以提供相同水平的亮度，但沒有傳統的基於顏料或染料的墨的缺點。如果QD是單分散的，則QD的使用具有一些明顯的益處，如改變發射波長的能力，強吸收性質和低散射。對於QD已經發現它們可以以任何接近於單色顏色發射光，其中所發射的光的顏色僅依賴於QD的尺寸。QD可以在溶劑中是可溶的並且可以將它們的物理性質改變為可溶於任何類型的溶劑中。
[0037]對於它們在發光墨中的使用，必須將QD在沒有量子效率的顯著損失的情況下在保持為完全單分散的同時結合至墨介質中。迄今使用的方法歸因於QD的外有機表面與優選為水或水基溶劑的墨中使用的介質之間的化學不相容性而是挑戰性的。這來源於QD的表面典型地被賦予對水非常低的或沒有親和性的疏水有機配體覆蓋的這一事實。親水配體覆蓋的QD對水基介質具有更好的親和性，但是通常具有比它們的有機等價物更差的光學性質，如低量子產率和寬尺寸分布。通常，無論它們具有親水-還是疏水-表面塗層，當配製至這些墨中時QD仍可以遭受聚集影響，並且在結合之後，氧穿過墨介質至QD的表面的遷移可以導致光氧化並且導致量子產率上的降低。雖然可以在實驗室條件下製造可用的墨，但是對於將其在商業條件下大比率重複存在很大的挑戰，例如在混合階段，QD需要對於空氣是穩定的。
[0038]根據本發明的第五方面的QD至固態基體，如，珠材料^的引入是非常有益的。可以將QD-珠結合至聚合物基體或介質中以通過在所需量的合適的聚合物中分散所需量的QD-珠材料來形成QD-珠墨。將所得到的複合材料徹底混合以提供均勻的墨，該墨可以根據用於所使用的具體聚合物的具體固化程序固化並且提供製造發光QD-珠墨的簡單並且直截了當的方式。 [0039]QD-珠墨可以提供相對於自由'裸'QD-墨的其他益處。通過將QD結合至穩定珠中，可以保護另外的反應性QD不會潛在地破壞周邊化學環境。此外，通過將數個QD放置至單個珠中，後面的QD-珠是比裸QD對於在發光產品的製造過程中QD-墨通常必須經歷的機械和熱加工更穩定的。含有QD的珠相對於裸QD的另外的益處包括對空氣、溼氣和光氧化更大的穩定性，這可以開啟在空氣中處理QD-墨的可能性並且移除需要惰性氣氛的昂貴的操作過程的需要，從而顯著地減少製造成本。珠的尺寸可以按照定製的包封方案在直徑上從50nm改變為0.5_，從而提供控制墨粘度的方式。這是非常重要的，因為粘度指示了墨如何流過篩，如何將其乾燥，以及它多好地粘合至基板。如果粘度可以通過珠的尺寸控制，則可以消除加入顯著量的稀釋劑來改變粘度的操作，使得該方法更簡單並且更廉價。
[0040]因為包封過程的性質，不僅防止了 QD聚集，產生了均勻的層，而且QD表面不中斷或顯著改性，並且QD保持它們原始的電子性質，以使得可以密切控制QD-珠墨的規格。QD-珠允許墨中量子點的有效顏色混合，因為混合可以或者在含有QD的珠內，即每個珠含有數種不同的尺寸/顏色發射的QD，或在不同顏色的珠的混合物內，其中特定珠內所有的QD是相同的尺寸/顏色，即一些珠含有全部藍量子點，一些全部的綠量子點和一些全部的紅色量子點。
[0041]可以將疏水塗布的QD包封至由親水聚合物組成的珠中，以賦予新表面性質(例如水溶性)。這對於製備具有很多優良品質並且特別是環境有好的水基QD墨是特別重要的。存在很多規章規定了通常作為載體在印刷墨中使用的有機溶劑是危險的。危險廢物規章限制了對於所有混合有來自這些墨的溶劑(其通常在性質上是有機的(例如，甲苯、乙醇、異丙醇)並且高度可燃)的廢棄物的處置選擇。得自這些廢棄物的分解的化學品也是毒性的，並且在印刷工業中必須採用特殊的措施(例如特殊的過濾器)以捕獲這些化學品並且避免它們在環境中的釋放。水基墨提供對這些有機溶劑有吸引力的替代和消除汙染並且消除印刷方法上的很多規章限制的方式。
[0042]相同的概念可以應用至由帶相反電荷的聚合物組成的珠，例如，珠處理可以用於通過使用合適的聚合物轉換表面電荷將QD表面改性。QD表面電荷是納米毒性中的重要參數，如所觀察到的，QD表面上的特定改變可以觸發經由接觸活化的特定破壞性分子路徑的開始。經由珠包封方法改變表面電荷可以對解決該問題提供簡單的方法。
[0043]因此珠包封可以認為是一種用於經由簡單方法調節QD的表面官能度的方法，其避免使用苛刻實驗條件，並且因此限制對於QD可以出現的潛在破壞，並且在可以用於分散和處理QD-珠的樹脂的數目和類型方面提供更多選擇。
[0044]在特定的實驗條件下，可以在墨製備的特定階段過程中/之前將珠塗層選擇性地改性或移除，意味著墨可以被認為是作為遞送QD的介質。因此QD-珠表現QD的受控釋放和遞送的方式，這對於例如在印刷過程的特定階段過程中保護QD並將它們從不相容的物質移除或增加QD在特定的墨溶劑中的親和性而言可以是重要。
[0045]根據本發明的QD-珠墨的第一優選實施方案包括聚苯乙烯/甲苯基體中的綠色發光QD-二氧化矽珠。首先形成聚苯乙烯/甲苯混合物，之後向其加入合適的量的QD-珠，在這種情況下InP/ZnS核/殼QD-珠。之後處理所得到的混合物(例如加熱，混合等)以確保聚苯乙烯/甲苯混合物中QD-珠粒子令人滿意的分散，從而產生透明綠色QD-珠墨。
[0046]根據本發明的QD-珠墨的第二優選實施方案包含LED丙烯酸酯基體中的紅色發光丙烯酸酯珠。最初形成含有引發劑、Irgacure819、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)和甲基丙烯酸月桂酯的混合物。之後將InP/ZnS核/殼QD-丙烯酸酯珠分散在丙烯酸酯混合物中以產生紅色QD-珠墨。
[0047]根據本發明的QD-珠墨的第三優選實施方案包括包含三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)和聚異丁烯(PIB)的柔性丙烯酸酯基體中紅色發光丙烯酸酯珠。在一個備選的實施方案中，PIB可以被PIPS取代。形成含有引發劑、Irgacure819和TMPTM的混合物。也形成PIB和甲基丙烯酸月桂酯的另外的混合物。在該實施方案中使用的TMPTM的量相對少於在第二優選的實施方案中使用的量，以確保丙烯酸酯基體較少交聯，並且因此比在第二優選的實施方案中產生的丙烯酸酯基體更加柔性。之後將兩個混合物組合以產生微黃色墨基體。之後將InP/ZnS核/殼QD-丙烯酸酯珠分散在微黃色基體中以產生紅色QD-珠墨。
[0048]QD-珠磷光體相對於自由'裸'QD磷光體可以提供多個益處。
[0049]通過將QD結合至穩定珠中，可以保護另外反應性的QD不會潛在地破壞周邊化學環境。此外，通過將數個QD放至單個珠中，隨後的QD-珠比裸QD對在大部分商業應用如降壓變壓器、磷光體材料中結合QD需要的化學、機械、熱和光加工更穩定。含有QD的珠相對於裸QD的另外的益處包括對空氣、溼氣和光氧化更大的穩定性，這可能開啟製造可在空氣中加工的QD磷光體的可能性，並移除對昂貴的惰性氣氛處理工藝的需要，因此顯著降低製造成本。可以將珠的尺寸按照定製的包封方案，例如在直徑上從50nm調節至0.5mm,從而提供控制墨粘度的方式並且打開了通向廉價並且可商用的沉積技術的範圍的通道。
[0050]因為包封方法的性質，不僅防止了 QD聚集，產生了均勻層，而且也不中斷或顯著地改性QD表面並且QD保持了它們原始的電子性質，以使得可以嚴格地控制QD-珠磷光體的規格。QD-珠允許磷光體中QD的有效的顏色混合，因為混合可以或者是在含有QD的珠內，即每個珠含有數個不同的尺寸/顏色發射的QD，或者在不同顏色的珠的混合物內，其中特定珠內的全部QD是相同的尺寸/顏色的，即，一些珠含有全部綠色QD，而其他珠含有全部紅色QD(參見下面的圖5至7)。
[0051]可以將疏水塗布的QD包封至由親水聚合物組成的珠中以給予新的表面性質(例如水溶解性)。這對於製備水基QD墨是特別重要的。相同的概念可以應用至由帶相反電荷的聚合物組成的珠。這可以解釋為用於經由簡單的方法調整QD的表面官能性的方法，其避免了苛刻條件的使用，因此限制可以對QD出現的潛在破壞，並且在可以用於分散和加工用於製造磷光體器件的QD-珠的可得的樹脂的數目和類型方面可以提供更多選擇。
[0052]珠包封可以有助於減少應變的形成，這通常影響通過傳統的包封方法製造的磷光體片並且對片的光學性質具有有害的影響。另外，不需要另外的膜包封，因為膜中的QD已經由環繞珠包封，因而潛在地將目前需要最終的膜包封的製造方法的成本減半。
[0053]在特定實驗條件下，珠塗層可以在磷光體片製備的特定階段過程中/之前被選擇性地改性或移除，意味著QD-珠墨可以用作介質以遞送QD。因此QD-珠代表了一種QD的受控的釋放和遞送的方式，其例如對於在製造過程的特定階段過程中保護QD和將它們從不相容的物質分離或者對於例如將水不溶的QD更容易地分散在水性介質中可以是重要的。
[0054]本發明的重要成果是QD在包封介質中的包封，其對QD賦予穩定性，但是不改變它們的光學性質和它們的可加工性。將膠態QD埋入主基體中的主要益處在於保護QD不受它們周圍的化學環境、空氣、溼氣和氧的影響，並且增加它們的光穩定性。然而，挑戰之一是找到一種透明主基體，其可以作為導電層並且是非發射性，例如，不幹擾由一次光源(例如LED)發射的光和由QD發射的光。聚合物基體需要在強照明和高能量(即UV源)下是穩定的，並且對於一些應用需要在升高的溫度也具有一些穩定性。
[0055]本發明的多個方面涉及一種由含有QD的珠結構體製造的QD-珠磷光體片和製造QD-珠磷光體片的方法。
[0056]根據本發明的一個方面的用於製造QD-珠磷光體片的方法的第一優選實施方案採用聚苯乙烯/甲苯基體中的綠色二氧化矽珠。兩個間隔器以它們之間限定了恆定空隙(例如15mm)被固定至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片。之後將預定體積的QD-珠墨,如上面在QD-珠墨的第一優選的實施方案中描述的墨，滴流延至PET片在分隔器之間的區域上。之後將墨均勻地散布在間隔器之間，並且之後加熱以移除溶劑。所得到的膜在亮環境光條件下展現顯而易見的螢光。
[0057]根據本發明的一個方面的用於製造QD-珠磷光體片的方法的第二優選實施方案採用LED丙烯酸酯基體中的紅色丙烯酸酯珠。將預定體積的QD-珠墨(例如根據上面描述的墨的第二優選實施方案的墨)滴流延至玻璃模具上，並且之後固化以產生QD-珠聚合物膜。
[0058]根據本發明的一個方面的用於製造QD-珠磷光體片的方法的第三優選實施方案採用柔性丙烯酸酯基體中的紅色丙烯酸酯珠。將預定體積的QD-珠墨(例如根據上面描述的墨的第三優選實施方案的墨)滴流延至玻璃模具上並且之後固化以產生QD-珠聚合物膜。
[0059]所有三個上面的優選實施方案成功地製造展現良好光學性能的QD-珠磷光體片。
[0060]本發明描述一種由嵌入至視覺清澈並且化學穩定的介質中的QD製造的QD磷光體片使用多種技術的製備，所述介質被稱為"珠"-如本文所使用的術語珠可以意指任意三維形狀、選區或尺寸的材料。珠的製備可以通過數種方法實現，包括通過將QD直接結合至樹脂珠的聚合物基體中，或者通過採用物理誘捕將QD固定在聚合物珠中。
[0061 ] 在本發明的多個方面中採用的半導體納米粒子材料中，核材料可以包含以下的類型材料的任意一種或多種。
[0062]I1-1V化合物，其包含來自周期表的第12(11)族的第一元素和周期表的第16 (VI)族的第二元素，以及三元和四元材料，包括，但不限於，CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO,HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe,CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe。
[0063]I1-V化合物，其結合來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第15族的第二元素並且還包括三元和四元材料和摻雜材料。納米粒子材料包括但不限於:Zn3P2、Zn3As2 λ Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2' Zn3N2。
[0064]II1-V化合物，其包含來自周期表的第13(111)族的第一元素和來自周期表的第
15(V)族的第二元素，以及三元和四元材料。納米粒子核材料的實例包括但不限於:ΒΡ、AlP, AlAs, AlSb ;GaN、GaP、GaAs、GaSb ;InN、InP、InAs, InSb、AIN、BN、GaNP、GaNAs、InNP、InNAs、GaInPAs、GaAlPAs、GaAlPSb、GalnNSb、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb。
[0065]II1-VI化合物，其包含來自周期表的第13族的第一元素和來自周期表第16族的第二元素並且還包括三元和四元材料。
[0066]納米粒子材料包括但不限於:A12S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3>Ga2Se3、In2S3、In2Se3、G&2Tθβλ Ιπ^Τθβο
[0067]IV化合物，其包含來自第14 (IV)族的元素S1、Ge、SiC和SiGe。
[0068]IV-VI化合物，其包含來自周期表的第14(IV)族的第一元素和來自周期表第
16(VI)族的第二元素，以及三元和四元材料，包括，但不限於，PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe, SnSTe, PbSeS、PbSeTe, PbSTe, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSeTe, SnPbSTe0
[0069]在納米粒子核上生長的任意緩衝層或一個或多個殼層的材料可以包括以下材料中的任意一種或多種。
[0070]IIA-VIB (2-16)材料，其結合來自周期表的第2族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素並且還包括三元和四元材料和摻雜材料。納米粒子材料包括但不限於:MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、Sr S、Sr Se、SrTe。
[0071]IIB-VIB (12-16)材料，其結合來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素並且還包括三元和四元材料和摻雜的材料。納米粒子材料包括但不限於:ZnS、ZnSe, ZnTe, CdS、CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe0
[0072]I1-V材料，其結合來自周期表的第12族的第一元素和周期表的第15族的第二元素並且還包括三元和四元材料和摻雜的材料。納米粒子材料包括但不限於:Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2 ?
[0073] II1-V材料，其結合來自周期表的第13族的第一元素和來自周期表的第15族的第二元素，並且還包括三元和四元材料和摻雜的材料。納米粒子材料包括但不限於:BP、A1P、AlAs, AlSb ;GaN、GaP、GaAs、GaSb ;InN、InP、InAs、InSb、AIN、BN。[0074]II1-1V材料，其結合來自周期表的第13族的第一元素和周期表的第14族的第二元素，並且還包括三元和四元材料和摻雜的材料。納米粒子材料包括但不限於:b4c、A14C3、Ga4C

[0075]II1-VI材料，其結合來自周期表的第13族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素，並且還包括三元和四元材料。納米粒子材料包括但不限於:Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、
G&2S3、G&gSeg、III2S3 Λ、G&gTeg、
[0076]IV-VI材料，其結合來自周期表的第14族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素，並且還包括三元和四元材料和摻雜的材料。納米粒子材料包括但不限於:PbS、PbSe、PbTe、Sb2Te3、SnS, SnSe, SnTe。
[0077]納米粒子材料，其結合來自周期表的過渡金屬中的任意族的第一元素，以及來自周期表的d區元素的任意族的第二元素，並且還包括三元和四元材料和摻雜的材料。納米粒子材料包括但不限於: NiS、CrS、CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe20
[0078]II1-V半導體的QD與IIB-VI半導體化合物比較具有降低的毒性，對廣泛使用的鎘基QD提供潛在的替換。然而，II1-V半導體QD的研究和應用由它們的合成上的困難性所限制。雖然InP是第II1-V族內最廣泛地研究的半導體材料，但是InP QD和通常II1-V半導體通過現有技術中存在的傳統的化學方法的合成不產生與包括CdSe和CdS在內的大部分的IIB-VI半導體納米結晶相同的光學和物理性質的QD。根據這些傳統的化學方法製造的QD的特徵在於差的電子性質，包括相對低的PLQY。這些限制顯著地阻礙無重金屬半導體QD在發射器件中的運用。對於電子工業的另一個關注是以數克量QD供給商業產品的大量製造的需要，而傳統的方法通常僅可以提供微克量的這些材料。
[0079]"覆蓋劑(cappingagent)"-最外粒子層
[0080]在任意核、核-殼或核-多殼、摻雜或梯度納米粒子的表面上的原子周圍的配位是不完全的，並且不完全配位的原子具有「懸掛鍵」，這可能使得它們高度反應性並且可以導致粒子聚集。可通過利用保護性有機基鈍化(覆蓋)「裸」的表面原子來解決該問題。
[0081]有機材料的最外層(覆蓋劑)或外殼材料有助於抑制粒子-粒子聚集，進一步保護納米粒子不受它們的周邊電子和化學環境影響，並且還提供與其他無機、有機或生物材料的化學連接的方式。在許多情況下，覆蓋劑是在其中進行納米粒子製備的溶劑，並且由路易斯鹼化合物，或稀釋在惰性溶劑如烴中的路易斯鹼化合物組成。在能夠作為與納米粒子表面的供體型配位體的路易斯鹼覆蓋劑上存在孤對電子；並且包括，單齒或多齒配體如膦(三辛基膦、三苯基膦、叔丁基膦、等等)、氧化膦(三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等)、烷基膦酸、烷基胺(十八烷基胺、十六烷基胺、辛胺等)、芳基胺、吡啶、長鏈脂肪酸(肉豆蘧酸、油酸、十一碳烯酸等)和噻吩，但作為本領域的技術人員應知道，不局限於這些材料。
[0082]表面改性的QD
[0083]QD的最外層(覆蓋劑)也可以由具有另外的官能團的配位配體組成，其可以用作與其他無機、有機或生物材料的化學連接，由此官能團從QD表面向外伸出並且能夠與其他可得的分子結合/反應/相互作用，其他可得的分子比如胺、醇、羧酸、酯、醯氯、酸酐、醚、烷基滷、醯胺、烯烴、烷烴、炔烴、丙二烯衍生物、胺基酸、疊氮化物、基團等，但是，如本領域技術人員已知的，並不限於這些官能化的分子。QD的最外層(覆蓋劑)還可以由配位的配體組成，所述配體具有可聚合併且可用於在粒子周圍形成聚合物層的官能團。[0084]最外層(覆蓋劑)還可以由有機單元組成，所述有機單元如經由無機表面(ZnS)與硫醇封端分子之間的S-S鍵直接結合到最外的無機層。這些還可以擁有一個或多個未結合到粒子表面的另外的官能團，這些官能團可用於在粒子周圍形成聚合物，或用於進一步的反應/相互作用/化學結合。
[0085]QD 珠(QD-珠)
[0086]本發明的多個方面中採用的QD的光穩定性通過將QD結合至光學透明珠中增加。考慮將QD結合到珠中的初始步驟，第一選擇是將QD直接結合到樹脂珠的聚合物基體中。第二選擇是通過物理包埋將QD固定在聚合物珠中。可以使用這些方法通過將單一類型的QD結合到珠中從而製造僅含有單一類型QD(例如一種顏色)的珠群。備選地，可以通過將兩種以上類型的QD (例如材料和/或尺寸)的混合物結合到珠中從而構造含有2種以上類型的QD (例如兩種以上顏色)的珠。之後可以將這種混合的珠以任何合適的比率組合,從而在通過由一次光源(例如LED)發射的一次光激發之後發射任何所需顏色的二次光。這在圖5至7中示例，這些圖示意性地顯示分別包括以下各項的QD-珠發光器件:a)包含多顏色QD的珠，以致每個珠發射白色二次光；b)多個珠，每個珠含有單一顏色的QD，以使得每個珠發射單一顏色的光，但是不同顏色的珠的組合產生白色二次光；以及c)含有單一顏色的QD的珠，以致珠的混合物發射單一顏色的二次光，例如紅色。
[0087]珠形成過程中QD的結合
[0088]關於第一選擇，再例如，可以用至少一種，更優選兩種以上可聚合配體(任選地，一種配體過量)處理十六烷基胺-封端的CdSe基半導體納米粒子，產生至少一些十六烷基胺封端層被一種或多種可聚合的配體置換。封端層被一種或多種可聚合配體的置換可以通過選擇具有與三辛基氧化膦(TOPO)的結構類似的結構的一種或多種可聚合配體實現，三辛基氧化膦(TOPO)是已知的並且對於CdSe基納米粒子具有非常高的親和性的配體。應當理解，這種基礎方法可以應用於其他納米粒子/配體對以獲得類似的效果。即，對於任何特殊類型的納米粒子(材料和/或尺寸)，可以通過選擇包含這種與已知的表面結合配體的結構以某種方式相似(例如具有類似的物理和/或化學結構)的結構基序的可聚合配體來選擇一種或多種合適的可聚合表面結合配體。
[0089]當以這種方式將納米粒子表面改性之後，可以將它們加入至許多微小規模聚合反應的單體組分中以形成多種含有QD的樹脂和珠。另一個選擇是一種或多種待用於形成光學透明介質的可聚合單體在要被結合到光學透明介質中的半導體納米粒子的至少一部分存在的情況下的聚合。所產生的材料共價結合QD，並且即使在經過長時間的索氏提取之後，看起來仍然顏色非常鮮豔。
[0090]可以用於構造含有QD的珠的聚合方法的實例包括，但不限於，懸浮、分散、乳液、活性、陰離子、陽離子、RAFT、ATRP、本體、閉環複分解和開環複分解。可以通過引起單體相互反應的任何適當方法如通過使用自由基、光、超聲波、陽離子、陰離子或熱來引起聚合反應的引發。優選方法是涉及待用於形成光學透明介質的一種或多種可聚合單體的熱固化的懸浮聚合。所述可聚合單體優選地包含甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和乙酸乙烯酯。單體的這種組合展示了與現有的商業利用的LED封裝材料極好的兼容性，並且已用於製造發光裝置，該發光裝置與主要使用現有技術方法製備的裝置相比呈現了顯著提升的性能。其它優選可聚合單體是環氧單體或聚環氧化物單體，其可使用任何合適的機制聚合，例如利用紫外線照射固化。
[0091]可以通過在聚合物基質中分散已知QD群、固化聚合物、然後研磨所得到的固化材料來產生包含QD的微珠。這特別適用於固化後變得相對硬且脆的聚合物，例如很多常用的環氧樹脂或聚環氧化的聚合物(例如美國Electronic Materials公司的0ptocast?3553)。
[0092]可以簡單地通過將QD加入至用於構造所述珠的試劑混合物來產生含有QD的珠。在一些情況下，將QD (初期QD)從用於合成它們的反應分離而使用，並且因而通常塗布有惰性外部有機配體層。在備選的方法中，可以在珠形成反應之前進行配體交換工藝。這裡，將一種或多種化學反應性配體(例如這可以是還含有可聚合部分的用於QD的配體)過量加入至塗布在惰性外部有機層中的初生QD的溶液。在適當的保溫時間之後將QD分離，例如通過沉澱和隨後的離心分離，洗滌並且之後合併至珠形成反應/過程中所使用的試劑混合物中。
[0093]兩種QD結合策略都將導致QD統計上隨機地結合至珠中，並且因而聚合反應將產生含有統計類似量的QD的珠。對本領域技術人員顯而易見的是，可以通過用於構造珠的聚合反應的選擇來控制珠的尺寸，並且另外，一旦已經選擇了聚合方法，則還可以通過選擇合適的反應條件來控制珠的尺寸，例如在懸浮聚合反應中通過更加迅速地攪拌反應混合物產生較小的珠。此外，通過程序的選擇連同是否在模具中進行反應可以容易地控制珠的形狀。可以通過改變構造所述珠的單體混合物的組成改變珠的組成。類似地，所述珠還可以用變化量的一種或多種交聯劑(例如二乙烯基苯)交聯。如果以高交聯度例如大於5摩爾％交聯劑來構造所述珠，則適宜的是在用於構造所述珠的反應的過程中結合致孔劑(例如甲苯或環己烷)。致孔劑以這種方式的使用在構成每個珠的基體內留下永久孔隙。這些孔隙可以是足夠大的，從而容許QD進入至珠中。
[0094]還可以利用基於反相乳液的技術將QD點包含在珠粒中。QD可以與光學透明塗層材料的一種或多種前體混合，然後被引入到例如包含有機溶劑和適當的鹽的穩定的反相乳液中。在攪拌之後，前體形成包圍QD的微珠，然後可利用任何合適的方法收集微珠，例如離心過濾。如果需要，可在分離包含QD的珠粒之前，通過增加另外數量的必備殼層前體材料來加入同樣的或不同的光學透明材料的一個或多個額外的表面層或殼。
[0095]將QD結合至預製珠中
[0096]關於用於將QD結合到珠中的第二選擇，可以通過物理包埋將QD固定化在聚合物珠內。例如，QD在適合的溶劑(例如有機溶劑)中的溶液可以用聚合物珠樣品溫育。使用任何適當的方法除去溶劑導致QD變為固定化在聚合物珠的基體之內。QD保持為固定化在珠中，除非將樣品再懸浮在量子點易溶於其中的溶劑(例如有機溶劑)中。任選地，在該階段，可以將珠的外側密封。另一個選擇是可以使半導體納米粒子的至少一部分物理附著至預製的聚合物珠。所述附著可以通過將半導體納米粒子的一部分固定化在預製的聚合物珠的聚合物基體內實現，或者通過半導體納米粒子的部分與預製的聚合物珠之間的化學、共價、離子或物理連接實現。優選的預製的聚合物珠的實例包括聚苯乙烯、聚二乙烯基苯和聚硫醇。
[0097]QD可以以數種方式不可逆地結合至預製的珠中，例如化學、共價、離子、物理(例如通過包埋)或任何其他形式的相互作用。如果預製的珠將要用於QD的結合，則珠的溶劑可及表面可以是化學惰性的(例如聚苯乙烯)，或者備選地，它們可以是化學反應性的/官能化的(例如Merrifield樹脂)。化學官能度可以在珠構造的過程中引入，例如通過結合化學官能化的單體，或者備選地，化學官能度可以在珠構造後的處理中引入，例如通過進行氯甲基化反應引入。另外，化學官能度可以通過珠構造後的聚合接枝或其他類似方法引入，藉此可以使一種或多種化學反應性聚合物附著至所述珠的外層/可及表面。可以進行多於一種這樣的後構造衍生化方法以將化學官能度引入至珠之上/之中。
[0098]如同在珠形成反應的過程中QD結合至珠中，S卩，上述第一選擇，預製珠可以具有任何形狀、尺寸和組成並且可以具有任何程度的交聯劑，並且如果在致孔劑的存在下構造則可以含有永久孔隙。通過溫育在QD在有機溶劑中的溶液並且將該溶劑加入至珠，可以將QD吸收到珠中。溶劑必須能夠潤溼珠，並且在輕微交聯，優選0-10 %交聯並且最優選0-2 %交聯的珠的情況下，除將QD溶劑化之外，溶劑還應當使得聚合物基體溶脹。在將含有QD的溶劑與珠溫育之後，可以將所述溶劑除去(例如通過將混合物加熱並且使溶劑蒸發)並且使QD嵌入構成珠的聚合物基體中，或者備選地，通過加入QD在其中不易溶但是與第一溶劑相混的第二溶劑，使得量子點沉澱在構成珠的聚合物基體內。如果珠不是化學反應性的，則固定化可以是可逆性，或者如果珠是化學反應性的，則QD可以通過化學、共價、離子或任何其他形式的相互作用永久地被保持在聚合物基體內。
[0099]將QD結合至用以製備玻璃的溶膠-凝膠中
[0100]要結合QD的作為溶膠-凝膠和玻璃的光學透明介質可以與如上所述在珠形成的過程中用於將QD結合至珠中的方法相似的方式形成。例如，可以將單一類型的QD(例如一種顏色)加入至用於製備溶膠-凝膠或玻璃的反應混合物。備選地，可以將兩種或多種類型的QD (例如兩種或多種顏色)加入至用於製備溶膠-凝膠或玻璃的反應混合物。通過這些程序製備的溶膠-凝膠和玻璃可以具有任意形狀、形態或3-維結構。例如，粒子可以是球形的、盤狀的、棒狀的、卵形的、立方體的、長方形的或許多其他可能構造的任一種。
[0101]穩定性-增強的添加劑
[0102]通過將QD在作為穩定性-增強添加劑的材料的存在下結合至珠中，並且任選地對珠提供保護性表面塗層，消除或至少減少了有害物種，如溼氣、氧和/或自由基的遷移，結果是提高了半導體納米粒子的物理、化學和/或光穩定性。
[0103]可以將添加劑與"裸"半導體納米粒子和前體在珠的製造過程的初始階段組合。備選地，或另外地，可以將添加劑在半導體納米粒子被捕獲在珠內之後加入。
[0104]可以在珠形成處理過程中單獨或以任意所需組合加入的添加劑可以根據它們的預期功能分類如下:
[0105]機械密封:熱解矽石(例如Cab-0-Sil?)、Zn0、Ti02、Zr0、硬脂酸Mg、硬脂酸Zn，全部作為填充劑使用以提供機械密封和/或減少孔隙；
[0106]覆蓋劑:十四烷基膦酸(TDPA)、油酸、硬脂酸、聚不飽和脂肪酸、山梨酸、甲基丙烯酸Zn、硬脂酸Mg、硬脂酸Zn、肉豆蘧酸異丙酯。這些中的一些具有多個官能度並且可以充當覆蓋劑、自由基清除劑和/或還原劑；
[0107]還原劑:抗壞血酸棕櫚酸酯、α生育酚(維生素Ε)、辛烷硫醇、丁基化羥基茴香醚(BHA)、丁基化羥基甲苯(BHT)、沒食子酸酯(丙酯、月桂酯、辛酯等)，以及偏亞硫酸氫鹽(例如鈉或鉀鹽)；
[0108]自由基清除劑:二苯甲酮；和[0109]氫化物反應劑:1，4- 丁二醇、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，6庚二烯-4-醇、1，7辛二烯和1，4 丁二烯。
[0110]用於特定應用的一種或多種添加劑的選擇依賴於半導體納米粒子材料的性質(例如納米粒子材料對於物理、化學和/或光誘導的降解有多敏感)、初級基體材料的性質(例如它對於潛在有害的物種，如自由基、氧、溼氣等有多麼地多孔滲透)，將含有初級粒子的最終材料或器件的預期功能(例如材料或器件的操作條件)，以及為加工所述最終的材料或器件所需的處理條件。考慮到這點，一種或多種合適的添加劑可以選自以上五個列舉中，以適合任何所需半導體納米粒子應用。
[0111]珠表面塗層材料
[0112]在將QD結合至珠中之後，可以將所形成的QD-珠進一步用合適的材料塗布以對每個珠提供保護性阻擋層以防止潛在有害的物種，例如氧、溼氣或自由基，經由珠材料從外部環境達到半導體納米粒子的通過或漫射。作為結果，半導體納米粒子對於它們的周邊環境較不敏感並且典型需要不同加工條件以在比如磷光體片和結合這種片的器件的製造之類的應用中採用納米粒子。
[0113]塗層優選是對於氧或任意類型的氧化劑經由珠材料的通過的阻擋層。塗層可以是對於自由基物種的通過的阻擋層，和/或優選是溼氣阻擋層以使得珠周圍環境中的溼氣不能接觸結合在珠內的半導體納米粒子。
[0114]塗布可以在任意所需厚度的珠的表面上提供塗層材料的層，條件是它提供所需的保護水平。表面層塗層可以為約I至IOnm厚,不超過約400至500nm厚,或更高。優選的層厚度在範圍Inm至200nm的範圍內，更優選約5至lOOnm。
[0115]塗層可以包含無機材料，如電介質(絕緣體)、金屬氧化物、金屬氮化物或二氧化矽系材料(例如玻璃)。
[0116]金屬氧化物可以是單一金屬氧化物(即與單一類型的金屬離子組合的氧化物離子，例如Al2O3)，或者可以是混和的金屬氧化物(即與兩種以上類型的金屬離子組合的氧化物離子，例如SrTiO3)。(混合的)金屬氧化物的一個或多個金屬離子可以選自周期表的任意合適的族，如第2、13、14或15族，或者可以是過渡金屬、d區金屬或鑭系金屬。
[0117]優選的金屬氧化物選自由以下各項組成的組:A1203、B2O3> Co2O3> Cr2O3> CuO、Fe203、Ga2O3、HfO2、In203、Mg0、Nb2O5、NiO、Si02、SnO2、Ta205、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、GeO2、La2O3、CeO2、PrOx (x =合適的整數)、Nd2O3、Sm2O3、EuOy (y =合適的整數)、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3> BimTinO (m =合適的整數；n =合適的整數)、BiaSibO(a =合適的整數；b =合適的整數)、SrTa2O6, SrBi2Ta2O9, YScO3' LaAlO3' NdA103、GdSc03、LaSc03、LaLuO3> Er3Ga5O13。
[0118]優選的金屬氮化物可以選自由以下各項組成的組:BN、AlN、GaN、InN、Zr3N4、Cu2N、Hf3N4, SiNc (c =合適的整數)、TiN、Ta3N5, T1-S1-N, T1-Al-N, TaN、NbN、MoN、WNd (d =合適的整數)、WNeCf (e =合適的整數；f =合適的整數)。
[0119]無機塗層可以包含任意合適的晶體形式的二氧化矽。
[0120]塗層可以結合無機材料與有機或聚合材料的組合，例如，無機/聚合物共混物，如二氧化矽-丙烯酸酯共混物材料。
[0121]塗層可以包含聚合材料，其可以是飽和的或不飽和的烴聚合物，也可以結合一個或多個雜原子(例如0、S、N、滷素)或含有雜原子的官能團(例如羰基、氰基、醚、環氧化物、醯胺等)。
[0122]優選的聚合塗層材料的實例包括丙烯酸酯聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酸丁基酯、聚甲基丙烯酸辛基酯、烷基氰基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯等)、環氧化物(例如，EP0TEK301A+B熱固化環氧樹脂，EPOTEKOGl 12-4 一鍋法UV固化環氧樹脂，或EX0135A和B熱固化環氧樹脂)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈(polyacrylonitryls)、聚二烯烴、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物(Kratons)、pyrelenes、聚-對-二甲苯基(帕利靈)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚異丁烯(丁基橡膠)、聚異戊二烯和纖維素衍生物(甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、硝基纖維素)，以及它們的組合。
[0123]本發明的方面涉及分散在珠形式的聚合基體中QD製造的磷光體層或片。這些含有QD的珠具有數個益處。珠可以防止QD的聚集並且產生具有改善的性能的發射層。珠可以通過簡單方法製造，該方法避免苛刻條件的使用並且因此限制可以在它們的結合的過程中對於QD出現的潛在的損壞。結果是包埋在珠中的QD保持它們的原始電子性質，具有與裸露點相比增加的保護不受周邊化學環境和光氧化影響的另外的益處。這導致對結合至固體狀態結構所需的加工條件的更大耐受，這可以轉化為整體製造成本上的降低。將QD結合至多種聚合物的能力提供了改善QD材料在寬範圍的樹脂(疏水和親水兩者)中的可分散性和可加工性的能力，從而對於在如照明和顯示技術之類的應用中的磷光體層的製造打開新的機會。
[0124]現在將參考以下參考例、實施例和圖描述本發明的不同方面的優選的示例實施方案，其中:
[0125]圖1是結合傳統的LED的現有技術背光單元的示意圖；
[0126]圖2是通常稱為'磷光體片'的結合發光層的現有技術背光單元的示意圖；
[0127]圖3是根據本發明的優選實施方案的結合QD-珠磷光體片的背光單元的第一實施方案的示意圖，該QD-珠磷光體片組合了綠色QD-珠的層和紅色QD-珠的層；
[0128]圖4是根據本發明的另一個優選的實施方案的結合QD-珠磷光體片的背光單元的第二實施方案的示意圖，所述QD-珠磷光體片在相同層中組合綠色和紅色QD-珠；
[0129]圖5是如何可以將多色(在這種情況下，紅色和綠色)QD組合在相同的珠內以使得當通過一次光源(在這種情況下藍色光源)照明時每個珠發射白色二次光的示意圖；
[0130]圖6是如何可以將單顏色(在這種情況下，紅色、綠色或藍色)的QD包封在珠內並且之後將不同顏色的QD-珠組合在器件內以使得當通過一次光源(在這種情況下UV光源)照射時該器件發射白色二次光的示意圖；
[0131]圖7是如何可以將單一顏色(在這種情況下，紅色)的QD包封在珠內並且之後結合至器件內以使得當通過一次光源(在這種情況下LED晶片)照射時該器件發射與QD相同顏色的二次光的示意圖；
[0132]圖8顯示在根據本發明的多個方面的墨的製劑中和根據本發明的另外方面的磷光體片的製造中使用的在甲苯中CdSe/ZnS核/殼QD的UV-可見吸收和PL光譜；以及
[0133]圖9顯示根據本發明的多個方面的墨的製劑中和在根據本發明的另外方面的磷光體片的製造中使用的在甲苯中的InP/ZnS核/殼QD的UV-可見吸收和PL光譜。
[0134]實驗部分
[0135]下面給出的是一種用於製備QD(包括沒有重金屬的QD)的方法的描述，它們向珠中的結合，根據本發明的多個方面的含有QD-珠的墨的製劑和由根據本發明另外方面的QD-珠製造QD磷光體片、層或膜的方法。
[0136]參考例1:CdSe/ZnS核/殼QD的製備
[0137]CdSe核QD的製備
[0138]將十六烷基胺(HDA，500g)放置在三頸圓底燒瓶中並在動態真空下提供加熱至120°C而脫氣> I小時。之後將溶液冷卻至60°C並且通過側口在強氮氣流下加入[HNEt3]4[Cd10Se4 (SPh) 16] (0.718g，0.20mmols)。將 TOPSe 和 Me2Cd.TOP (各 4mmols)逐滴加入至反應容器中，將溫度升高至110°C並且將反應攪拌2小時，在該段時間之後，溶液是深黃色的。進一步滴加等摩爾量的TOPSe和Me2Cd.TOP,同時溫度以0.2°C /分鐘的速率逐漸增加。使用總計42mmols的TOPSe和42mmols的Me2Cd.TOP。當PL發射最大達到?600nm時，通過冷卻至60°C之後加入300mL的幹乙醇或丙酮停止反應。這產生深紅色粒子的沉澱，將其通過過濾進一步分離。將所得到的CdSe QD通過將它們再溶解在甲苯中再結晶，將它們通過硅藻土過濾，之後用溫乙醇再沉澱以移除任何過量的HDA和任何未反應的副產物。這產生10.1Og的覆蓋HAD的CdSe QD，發光發射最大值λ = 585nm和FWHM(半峰全寬)=35nm。
[0139]CdSe核QD上的ZnS殼的生長
[0140]將HDA(800g)放置在三頸圓底燒瓶中，乾燥並且通過在動態真空下加熱至120°C而脫氣> I小時。在之後將溶液冷卻至60°C之後，加入如上製備的9.23g的CdSe QD0之後將HDA加熱至220°C，之後通過逐滴注入方式加入總計20mL的Me2Zn.TOP的0.5M溶液和20mL的硫在辛胺中的0.5M溶液。每個溶液進行3.5mL、5.5mL和11.0mL的三次交替注入，由此最初將3.5mL的硫逐滴加入，直至PL最大的強度接近於零。之後將3.5mL的Me2Zn -TOP逐滴加入直至PL最大的強度達到最大。重複該循環，其中PL最大在每個循環之後達到更高的強度。當在最後一個循環達到PL最大強度時，加入另外的成殼試劑直至PL強度為低於其最大值5-10%，並且使反應在150°C退火I小時。之後使反應混合物冷卻至60°C，於是加入300mL的幹"溫"乙醇，這導致粒子的沉澱。將所得到的CdSe/ZnS QD再溶解在甲苯中並通過硅藻土過濾，之後從溫乙醇再沉澱以移除任何過量的HDA。這產生12.08g的HAD覆蓋的CdSe/ZnS核/殼QD，具有發光發射最大值λ = 590nm和FWHM = 36nm(參見圖8)。核/殼材料在該階段的光致發光量子產率效率(PLQY)在50至90%的範圍內。
[0141]參考例2: InP/ZnS核/殼QD的製備
[0142]製備InP核量子點(發射400_800nm的發射)
[0143]將二丁酯(IOOmL)和肉豆蘧酸(10.1g)放至在三頸燒瓶中並在真空下在70°C脫氣一小時。在該時期之後，引入氮氣並將溫度升高到90°C。加入ZnS分子簇[Et3NH4][Zn10S4(SPh) 16] (4.7g)並將混合物攪拌45分鐘。之後將溫度升高至100°C，之後滴加肉豆蘧酸銦In(MA)3(在酯中lM，15mL)，之後是(TMS)3P(在酯中1M，15mL)。將反應混合物攪拌，同時將溫度升高至140°C。在140°C再進行In(MA)3(lM，35mL)(維持攪拌5分鐘)和(TMS) 3P(lM，35mL)的滴加。之後將溫度緩慢升高至180°C並再進行In (MA) 3 (1M，55mL)和之後的(TMS) 3P (1M，40mL)的滴加。通過以上述方式加入前體，InP QD可以隨著發射峰位置逐漸從500nm增加到750nm而生長，藉此當已經達到了所需的發射峰位置時可以停止反應，並且在該溫度維持攪拌半小時。在該時期之後，將溫度降低至160°C並將反應混合物維持退火直到4天(在低於反應溫度20-40°C的溫度)。在該階段還使用UV燈輔助退火工藝。
[0144]經由套管技術通過加入乾燥的脫氣甲醇(約200mL)分離納米粒子。使沉澱下沉並且之後在濾棒輔助下經由套管除去甲醇。加入乾燥的脫氣氯仿(約IOmL)以洗滌所述固體。將固體留在真空下乾燥I天。這產生5.60g的InP核納米粒子，具有發光發射最大值λ = 630nm 並且 FWHM = 70nm。
[0145]InP核QD的後操作處理
[0146]將通過以上方法製備的InP QD的PLQY通過用稀氫氟酸(HF)酸處理而增加。將QD溶解在無水脫氣氯仿(?270mL)中並且抽出50mL部分並放置在聚丙烯燒瓶中。通過用一次性聚丙烯注射器將3mL的在水中的60% w/w HF溶液注釋在17mL的預脫氣的THF中而製備HF溶液。
[0147]參考例3:將QD結合到懸浮聚合物珠中
[0148]通過攪拌12小時製備1%重量/體積的聚醋酸乙烯酯(PVA)水溶液，之後通過將氮氣鼓泡通過溶液最少I小時從而高度脫氣。也通過氮氣鼓泡將單體甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯脫氣，並且在不進一步提純的情況下使用。將引發劑AIBN(0.012g)放置到反應容器中，並且放置在三次真空/氮氣循環下以確保不存在氧氣。
[0149]將以上製備的CdSe/ZnS核/殼QD作為甲苯中的溶液加入至反應容器並在減壓下除去溶劑。之後加入脫氣的甲基丙烯酸甲酯(0.98mL)，接著加入脫氣的乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.15mL)。之後將混合物以800rpm攪拌15分鐘以確保單體混合物內QD的完全分散。之後加入1% PVA的溶液(IOmL)並將反應攪拌10分鐘以確保形成懸浮液。之後將溫度升高至72°C並使反應進行12小時。
[0150]之後將反應混合物冷卻至室溫並將形成珠的產物用水洗滌直到洗滌液變澄清，之後用甲醇(IOOmL)、甲醇/四氫呋喃(I: I, IOOmL)、四氫呋喃(IOOmL)、四氫呋喃/二氯甲烷(I: 1，IOOmL)、二氯甲烷(IOOmL)、二氯甲烷/ 四氫呋喃(I: I，IOOmL)、四氫呋喃(IOOmL)、四氫呋喃/甲醇(I: 1，IOOmL)、甲醇(IOOmL)洗滌。之後將含有QD的珠(QD-珠)在真空下乾燥並在氮氣下儲存。
[0151]參考例4:將QD吸附至預製的珠中
[0152]通過振蕩和聲處理將具有I %二乙烯基苯(DVB)和I %硫醇共聚單體的聚苯乙烯微球懸浮在甲苯(ImL)中。將微球離心(6000rpm,約I分鐘)並傾析上清液。用甲苯重複該步驟進行第二次洗滌，並且之後將團粒再懸浮在甲苯(ImL)中。
[0153]將以上製備的InP/ZnS QD溶解(過量，通常5mg的QD用於50mg微球)在氯仿(0.5mL)中並過濾以除去任何不溶性物質。將QD-氯仿溶液加入至甲苯中的微球中並在室溫在振蕩器板上振蕩16小時以充分混合。
[0154]將QD-微球離心為團粒並將上清液傾析出，所述上清液含有任何存在的過量的QD。將團粒用甲苯(2mL)洗滌(如上)兩次，再懸浮在甲苯(2mL)中，並且之後直接轉移至玻璃瓶中。將玻璃瓶放置在尚心管內部，尚心並傾析出過量甲苯。
[0155]參考例5:將QD結合至二氧化矽珠中[0156]將如上製備的InP/ZnS核殼QD(70mg)與0.1mL的甲基丙烯酸3_(三甲氧基甲矽烷基)丙酯(TMOPMA)混合，之後是0.5mL的原矽酸三乙酯(TEOS)，以形成澄清溶液，將其在N2下溫育過夜。之後,在600rpm的攪拌下,將混合物注入至50mL燒瓶中的IOmL逆微乳液(環己烷/C0-520，18ml/l.35g)中。將混合物攪拌15分鐘並且之後將0.1mL的4% NH4OH注入，以開始珠形成反應。在第二天停止反應並將反應溶液離心以收集固相。將所獲得的粒子用20mL環己烷洗滌兩次並且之後在真空下乾燥。
實施例
[0157]實施例1-半導體QD-珠墨的配製(聚苯乙烯/甲苯基體中的綠色二氧化娃珠)
[0158]在填充氮的手套箱中，將甲苯(25g)注入至具有電磁攪拌器的玻璃瓶中並將瓶密封。將瓶放在熱板上並且將甲苯在60°C在250rpm的攪拌加熱5分鐘，之後加入預定量的聚苯乙烯樹脂(8.3g)。在將所有聚苯乙烯樹脂溶解之後，將攪拌器的速度降低至150rpm，將溫度降低至40°C並且將所得到的混合物保持攪拌12小時。在這段期間之後，在填充氮的手套箱內，將2g的最新(latter)溶液轉移至更小的玻璃瓶。將電磁攪拌器引入瓶中，之後將其密封並且放置在預加熱至60°C的熱板上。將最新溶液在250rpm攪拌5分鐘，之後加入預定量的InP/ZnS核/殼QD-珠(0.2g)。使所得到的混合物在60°C攪拌不超過12h的時間並且進行超聲5-20分鐘以幫助粒子分散。該方法產生透明綠色QD-珠墨。在該實驗中使用的InP/ZnS核/殼QD-珠的特徵在於光致發光發射最大值λ Ρ? = 544nm, FffHM = 56nm和 PLQY = 39%。
[0159]實施例2-半導體QD-珠墨的配製(LED丙烯酸酯基體中的紅色丙烯酸酯珠)
[0160]所有工作在保護不受UV光影響的氣氛中進行。將預定量的引發劑Irgacure819 (6mg)放置在 含有電磁攪拌器的玻璃瓶中。之後將瓶密封並用氮填充。將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.63mL)注入至瓶中。將混合物在250rpm攪拌30分鐘直至所有固體溶解。之後，將預定量的甲基丙烯酸月桂酯(1.37mL)注入至瓶中並且允許將混合物攪拌I小時。將200mg的InP/ZnS核/殼QD-丙烯酸酯珠(PLQY = 47%, Pl = 614nm，FffHM:59nm)加入至丙烯酸酯混合物並且允許在氮下攪拌I小時以產生以下特徵的墨:EQE=48%，PI = 614nm，FWHM = 58nm。
[0161]實施例3-半導體QD-珠墨的配製(柔性丙烯酸酯基體中的紅色丙烯酸酯珠(10%TMPTM,2% PIB)
[0162]所有工作在保護不受UV光影響的氣氛中進行。將預定量的Irgacure819 (6mg)放置在含有電磁攪拌器的玻璃瓶中。之後將瓶密封並用氮填充。將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM) (0.22mL)注入至瓶中。將混合物在250rpm攪拌30分鐘直至所有固體溶解。平行地，在填充氮的瓶中，將20w/V%的在甲基丙烯酸月桂酯(0.18mL)中的聚異丁烯(PIB)加入至甲基丙烯酸月桂酯(1.60mL)並且允許將混合物攪拌15分鐘。將所得到的聚異丁烯/甲基丙烯酸月桂酯混合物加入至引發劑/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合物中並允許攪拌I小時以產生微黃色墨基體。之後，將200mg的InP/ZnS核/殼QD-丙烯酸酯珠(PLQY%= 47%, PI = 614nm, FffHM:59nm)加入至最新基體並且允許在氮下攪拌I小時以產生以下特性的墨:EQE = 48%, PI = 614nm, FffHM = 58nm。
[0163]實施例4-半導體QD-珠磷光體片的製造(聚苯乙烯/甲苯基體中的綠色二氧化娃珠)
[0164]如下建造刮刀系統:將預定尺寸的PET片用空氣槍清潔以移除灰塵粒子。將預定厚度的兩個間隔體粘貼至PET基板，確保在間隔體之間留下恆定空隙(15mm)。之後將PET基板轉移至填充氮的手套箱中。使用2mL塑料注射器將預定體積的QD-珠墨(0.2mL)滴流延在PET基板上的間隔體之間的區域上。使用載玻片作為刮刀，將墨均勻地分散在間隔體之間。將基板放置在於70°C預加熱的熱板上並且加熱10分鐘以便移除溶劑。所得到的膜在明亮的環境光條件下展現顯而易見的螢光。使用配備有積分球附件的光譜螢光計測定光學性質:光致發光發射最大值λ = 550nm, FffHM = 55nm並且PLQY = 31 %。
[0165]實施例5-半導體QD-珠磷光體片的配製(LED丙烯酸酯基體中的紅色丙烯酸酯珠) [0166]在填充氮的手套箱內，將預定體積的QD-珠墨(50 μ L，EQE = 48%, PI = 614nm，FffHM = 58nm)滴流延至玻璃模具(300 μ m孔)上並用中壓汞燈照射(45mW/cm2，4分鐘)以產生 QD-珠聚合物膜(EQE = 45%, PI = 611nm, FffHM = 58nm)。
[0167]實施例6-半導體QD-珠磷光體片的配製(在柔性丙烯酸酯基體中的紅色丙烯酸酯珠(10% TMPTM,2% PIB)
[0168]在填充氮的手套箱內，將預定體積的QD-珠墨(50 μ L，EQE = 48%, PI = 614nm，FffHM = 58nm)滴流延至玻璃模具(300 μ m孔)上並且用中壓汞燈照射(45mW/cm2，4分鐘)以產生 QD-珠聚合物膜(EQE = 40%, PI = 607nm, FffHM = 57nm)。
[0169]本發明提供配製成可印刷墨的含有QD的珠，所述可印刷墨之後可以用於製造發光的片、層或膜材料。該方法開發得足夠靈活和魯棒，使得要加工至發光（『磷光體』 )層材料中的QD能夠發射任何所需波長的光。可以使這種材料在用，例如，UV或藍光照射之後發射預定波長的光。由磷光體層發射的可見光的顏色可以依賴於QD的尺寸和用於將QD結合至化學穩定的珠中的方法從綠色改變為深紅色。含有QD的珠可以含有不同的尺寸和/或類型的QD，因此，例如，QD-珠可以含有一種、兩種或更多種不同尺寸和/或化學組成的QD。依賴於所存在的每種類型的QD的數目，珠將在激發之後提供特定的顏色。這些性質也允許通過在特定珠內組合不同量的不同顏色的QD而在珠內調節顏色。通過修改包封方法，可以將新官能度賦予QD，給出將QD分散至寬範圍的用於製造傳統磷光體器件的可商購樹脂的選擇。此外，可以調節珠的尺寸，例如在直徑上從50nm至0.5mm,以控制所得到的QD-珠/樹脂分散體的粘度。
[0170]因為包封方法的性質，不僅防止了 QD聚集，從而產生均勻的層，而且QD表面沒有被中斷或顯著地改性以使得QD保持它們的原始電子性質。以這種方式，合適的選擇的QD(尺寸、顏色、化學組成、單一或多種類型等)、珠材料和墨製劑可以在一開始進行，並且之後用以製造具有特定規格的磷光體片。在通過周邊環境(例如空氣、氧和溼氣)的化學侵蝕的方面，QD-珠與"裸"QD相比具有增加保護的另外益處，這增加QD-珠墨配製和磷光體片形成過程中，以及還有在隨後的磷光體片向最終發光器件的結合的過程中的QD的光穩定性，從而確保了最終器件的光學性能儘可能良好。
【權利要求】
1.一種發光層，所述發光層包含埋入主基體材料內的多個發光粒子，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。
2.根據權利要求1所述的發光層，其中所述半導體納米粒子含有選自周期表的第11、12、13、14、15和/或16族的離子，或所述量子點含有一種或多種類型的過渡金屬離子或d區金屬離子。
3.根據權利要求1所述的發光層，其中所述半導體納米粒子含有一種或多種選自由以下各項組成的組中的半導體材料:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs, InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、S1、Ge、MgS、MgSe、MgTe 以及它們的組合。
4.根據權利要求1、2或3所述的發光層，其中所述聚合包封介質是包含選自由以下各項組成的組中的材料的光學透明介質:聚合物、樹脂、整體料、玻璃、溶膠-凝膠、環氧樹脂、矽氧烷和(甲基)丙烯酸酯。
5.根據權利要求1、2或3所述的發光層，其中所述聚合包封介質包含選自由以下各項組成的組中的材料:聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚乙酸乙烯酯、聚(二乙烯基苯)、聚(硫醚)、二氧化矽、聚環氧化物以及它們的組合。
6.根據任一在前權利要求所述的發光層，其中所述發光粒子是離散的微珠，每個微珠結合了多個所述半導體納米粒子。
7.根據權利要求6所述的發光層，其中所述微珠擁有約20nm至約0.5mm的平均直徑。
8.根據權利要求6或7所述的發光層，其中所述含有納米粒子的微珠中的一些或全部包括包含第一光學透明介質的核和設置在所述核上的相同光學透明介質或者一種或多種不同光學透明介質的一個或多個外層。
9.根據權利要求8所述的發光層，其中所述半導體納米粒子被限制至所述微珠的核或被分散遍及所述微珠的所述核和/或一個或多個外層。
10.根據任一在前權利要求所述的發光層，其中所述主基體材料選自由以下各項組成的組:有機聚合物或無機聚合物。
11.根據權利要求1至9中任一項所述的發光層，其中所述主基體材料選自由以下各項組成的組:聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯醯胺、聚烯烴、聚乙炔、聚異戊二烯、聚丁二烯、PVDF, PVC、EVA、PET、聚氨酯和纖維素聚合物。
12.根據權利要求1至9中任一項所述的發光層，其中所述主基體材料選自由以下各項組成的組:交聯聚合物、共聚物和環氧樹脂。
13.根據權利要求1至9中任一項所述的發光層，其中所述主基體材料選自由以下各項組成的組:聚苯乙烯/甲苯基體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯基體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/聚異丁烯基體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/PIPS基體、丙烯酸異冰片酯/ 二丙二醇二丙烯酸酯基體、丙烯酸-聚苯乙烯/甲苯基體，以及聚碳酸酯。
14.根據權利要求1至9中任一項所述的發光層，其中所述主基體材料選自粘土材料，如膨潤土、高嶺土、熱解矽石(例如，Cab-O-SiI?)，熱解氧化鋁和熱解氧化鋅。
15.一種製造包含埋入主基體材料內的多個發光粒子的發光層的方法，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群，所述方法包括提供含有所述發光粒子的分散體，沉積所述分散體以形成膜，和加工所述膜以製造所述發光層。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述分散體擁有使其適合於通過印刷或滴流延沉積的粘度。
17.根據權利要求15或16所述的方法，其中所述分散體的沉積通過印刷或滴流延實現。
18.根據權利要求15、16或17所述的方法，其中所述膜為不超過約250nm厚。
19.根據權利要求15至18中任一項所述的方法，其中所述膜的加工包括退火。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述退火包括將所述膜加熱至不超過約300°C的溫度。
21.—種適合於印刷或滴流延至基板上的分散體,所述分散體包含分散在主基體材料中的發光粒子，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。
22.一種發光器件，所述發光器件包含與光漫射層光通信的發光層，所述發光層包含埋入主基體材料內的多個發光粒子，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。
23.—種發光器件,所述發光器件包含與背光光通信的發光層，所述發光層包含埋入主基體材料內的多個發光粒子，所述發光粒子的每一個均包含埋入聚合包封介質內的半導體納米粒子群。
24.根據權利要求23所述的發光器件，其中所述器件還包括位於所述背光與所述發光層之間的光漫射層。
【文檔編號】C09K11/56GK103946147SQ201280057720
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年9月20日 優先權日:2011年9月23日
【發明者】詹姆斯·哈裡斯, 奈傑爾·皮克特, 伊馬德·納薩尼 申請人:納米技術有限公司