一種銀納米線的合成方法
2023-09-17 08:44:20 3
專利名稱：一種銀納米線的合成方法
技術領域：
本發明涉及納米材料製備技術領域，具體地說是涉及一種銀納米線的合成方法。
背景技術：
一維納米材料，比如納米線、納米纖維、納米棒、納米帶等等，由於其表現出來的獨特的電學、光學、磁學等物理性能及化學性能，廣泛地被應用於納米電子器件、納米雷射器、納米化學和生物傳感器、納米探針、納米複合材料等方面。銀納米線是一維納米材料中最重要的一種，其卓越的導電、導熱性能、化學穩定性，也使得銀納米線在構建納米器件上佔有重要一席。目前已經有很多關於銀納米線合成的文獻報導，按照其原理的不同，大體可以分為以下幾類模板法、多元醇法、水熱法、溼化學法、仿生合成法、分子自組裝誘導法、電化學法等等[具體可見文獻Z.Jiang，Z.Xie，and et al.，Chem.Phys.Lett.，374(2003)645；E.Braun，Y.Eichen，and et al.，Nature，391(1998)775；H.Yan，S.H.Park，and et al.，Science，301(2003)1882；J.H.Song，Y.Wu，and et al.J.Am.Chem.Soc.，123(2001)10397；Y.Sun，Y.Xia，Science，298(2002)2176；Y.Sun，Y.Yim，andet al.Chem.Mater.14(2002)4736；K.K.Caswell，C.M.Bender，and et al.，NanoLett.，3(2003)667；Z.Wang，J.Liu，and et al.，Chem.Eur.J.，11(2005)160；Y.Gao，P.Jiang，and et al.，J.Phys.Chem.B，108(2004)12877.]。以上各種方法有其各自的特點，但不同程度上存在著需要特殊的儀器設備、製備量少、成本高或製備方法複雜、工藝過程長等缺點。Y.Sun，Y.Xia等人提出的採用乙二醇作為溶劑的多元醇法，即採用加入預製的鉑晶種，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的誘導作用下合成高質量、高產率的銀納米線的方法。這是合成銀納米線的較為簡便的方法，但是他們採用鉑作為晶種，這就意味著在合成過程中引入了非銀的雜原子，從而對導電性能產生影響，引起產品質量的不確定性，而且目前這種反應只能在低濃度(＜0.1M)下進行。專利CN1522951A和CN1424163A公開了各自合成單晶銀納米線的方法，但其合成濃度也比較低，不利於規模化製備。如果發展一種新的多元醇方法，可以在高濃度下，採用價格較低的晶種，比如銀晶種，合成銀納米線，那麼就可以得到產量較大的、不含有其他雜質金屬的純銀納米線，有望應用於各種基礎研究以及應用研究中。
發明內容
本發明的目的在於提供一種惰性保護氛圍下兩步合成銀納米線的工藝。本工藝分為兩步首先是製備銀晶種，然後是控制晶體生長得從而合成銀納米線。
銀納米線的合成方法的具體步驟如下在惰性氣體保護和攪拌下，在冷凝回流下，採用油浴加熱，溫度控制在140～200℃(最佳為160～180℃)，將體積份為1份的、濃度範圍為10-5～10-1M的硝酸銀乙二醇溶液加入到體積份為2份的、預熱10～30min的乙二醇溶液中，反應時間為10～60min(最佳為15～20min)；然後將體積份為5～10份的、濃度為0.1～1.0M的硝酸銀乙二醇溶液和相應濃度的、體積份為5～30份聚合物乙二醇溶液加入到反應體系中(根據聚合物的結構單元和銀離子的比例，控制在1～6)，反應時間為1～10h(最佳為2～3h)；冷卻至常溫，即得銀納米線的反應母液。
將所得到的銀納米線的反應母液採用離心分離的方法提純，首先將反應母液移至離心容器，加入體積為1～5倍的丙酮，在3000～5000rpm的轉速離心分離，移走上層溶液，留下沉澱物；再加入體積為反應母液1～5倍的乙醇或水，在3000～5000rpm的轉速離心分離，移走上層溶液，留下沉澱物，此過程重複1～2次；將餘下的沉澱物用乙醇或水分散，轉移到表面皿中，真空乾燥6h以上，得到提純後的銀納米線。
加入硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液的方法為(1)硝酸銀乙二醇溶液加入，速度控制在900～2000ml/h，同時滴加聚合物乙二醇溶液，速度控制在50～80ml/h；(2)硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液同時分別滴加，速度控制在50～80ml/h；(3)硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液混合後滴加，速度控制在60～100ml/h。
聚合物為聚乙烯吡咯烷酮或者聚氧乙烯。
惰性保護氣體為氬氣或者氮氣。
提純後的銀線純度高，不含鉑或金雜質，平均直徑為50～200nm，長度為5～100μm。
本發明具有的有益的效果是1、所有反應在一個反應器中完成，原料易得，工藝簡單；2、反應允許溫度有一定的波動範圍，操作簡單；
3、惰性氣體保護提高了反應的穩定性、重複性以及銀線選擇性和收率；4、採用硝酸銀作為唯一的金屬源，確保產物中不含其他金屬雜質，同時降低成本；5、所採用的聚合物為PVP或聚氧乙烯(PEO)，原料易得；6、所得的銀納米線在多種溶劑中分散性優良。
總之，本發明可以降低反應成本，提高銀線的收率。而且這種合成工藝所得的銀納米線具有純度高、結構和機械性能較好等優點。通過改變反應時間，晶種濃度等反應條件還可以調節銀納米線的尺寸和形貌。
圖1是本發明實施例1合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標尺為5μm，納米線直徑約為110nm，長度10～100μm；圖2是本發明實施例1合成的銀納米線的顆粒粉末X-衍射圖譜；圖3是本發明實施例2合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標尺為5μm，納米線直徑約為90nm，長度10～50μm；圖4是本發明實施例3合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標尺為1μm，納米線直徑約為70nm，長度10～50μm；圖5是本發明實施例4合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標尺為1μm，納米線直徑約為80nm，長度10～50μm；圖6是本發明實施例4合成的銀納米線的電子衍射圖譜，說明此銀納米線是一種雙晶結構；圖7是本發明實施例5合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標尺為200nm，納米線直徑約為180nm，長度3～8μm；圖8是本發明實施例6合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標尺為200nm，納米線直徑約為60nm，長度10～100μm；圖9是本發明實施例7合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標尺為200nm，納米線直徑約為200nm，長度5～10μm。
具體實施例方式
下面列舉幾個具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，並置於160℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應15min；然後將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在900ml/h，同時滴加10ml濃度為0.15M的PVP乙醇溶液，保持速度在60ml/h，反應6h；反應物自然冷卻後，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在3000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然後加入40ml乙醇，超聲1min促使沉澱分散，再在3000rpm下離心分離，移走上層溶液；重複一次；然後用5ml乙醇分散提純後的銀納米線，再將其轉移到表面皿中，真空乾燥6h，即得到銀納米線。圖1是本實施例合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；圖2是本實施例合成的銀納米線的顆粒粉末X-衍射圖譜。
實施例2將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，並置於160℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應30min；然後將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在1500ml/h，同時滴加10ml濃度為0.15M的PVP乙二醇溶液，保持速度在100ml/h，反應1h；反應物自然冷卻後，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在5000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然後加入40ml乙醇，超聲1min促使沉澱分散，再在5000rpm下離心分離，移走上層溶液；重複一次；然後用5ml乙醇分散提純後的銀納米線，再將其轉移到表面皿中，真空乾燥6h，即得到銀納米線。圖3是本實施例合成的銀納米線的SEM圖片。
實施例3將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，並置於200℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，在200℃下預熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，在200℃下反應30min；然後將油浴溫度降低到160℃，再將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在2000ml/h，同時滴加10ml濃度為0.15M的PVP乙二醇溶液，保持速度在60ml/h，反應2h；反應物自然冷卻後，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在4000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然後加入40ml乙醇，超聲1min促使沉澱分散，再在4000rpm下離心分離，移走上層溶液；重複一次；然後用5ml乙醇分散提純後的銀納米線，再將其轉移到表面皿中，真空乾燥6h，即得到銀納米線。圖4是本實施例合成的銀納米線的SEM圖片。
實施例4將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，並置於160℃油浴中；加入2ml 乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應15min；然後將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在1000ml/h，同時滴加10ml濃度為0.3M的PVP乙二醇溶液，保持速度在100ml/h，反應2h；反應物自然冷卻後，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在3000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然後加入40ml乙醇，超聲1min促使沉澱分散，再在3000rpm下離心分離，移走上層溶液；重複一次；然後用5ml乙醇分散提純後的銀納米線，再將其轉移到表面皿中，真空乾燥6h，即得到銀納米線。圖5是本實施例合成的銀納米線的SEM圖片；圖6是本實施例合成的銀納米線的電子衍射圖譜。
實施例5將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，並置於160℃油浴中；加入2ml 乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預熱30min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，下反應20min；然後將濃度為0.8M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在1000ml/h，同時滴加10ml濃度為0.6M的PVP乙二醇溶液，保持速度在100ml/h，反應3h；反應物自然冷卻後，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在4000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然後加入40ml去離子水，超聲1min促使沉澱分散，再在4000rpm下離心分離，移走上層溶液；重複一次；然後用5ml去離子水分散提純後的銀納米線，再將其轉移到表面皿中，真空乾燥6h，即得到銀納米線。圖7是本實施例合成的銀納米線的SEM圖片。
實施例6將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，並置於160℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應30min；然後將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml和濃度為0.3M的PVP 乙二醇溶液10ml混合均勻後，滴加到三頸瓶中，保持速度在70ml/h，反應4h；反應物自然冷卻後，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在4000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然後加入40ml去離子水，超聲1min促使沉澱分散，再在4000rpm下離心分離，移走上層溶液；重複一次；然後用5ml去離子水分散提純後的銀納米線，再將其轉移到表面皿中，真空乾燥6h，即得到銀納米線。圖8是本實施例合成的銀納米線的SEM圖片。
實施例7將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，並置於160℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應15min；然後將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在1000ml/h，同時滴加10ml濃度為0.3M的PEO乙二醇溶液，保持速度在60ml/h，反應2h；反應物自然冷卻後，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在4000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然後加入40ml乙醇，超聲1min促使沉澱分散，再在4000rpm下離心分離，移走上層溶液；重複一次；然後用5ml乙醇分散提純後的銀納米線，再將其轉移到表面皿中，真空乾燥6h，即得到銀納米線。圖9是本實施例合成的銀納米線的SEM圖片。
權利要求
1.一種銀納米線的合成方法，其特徵在於在惰性氣體保護和攪拌下，在冷凝回流下，採用油浴加熱，溫度控制在140～200℃，將體積份為1份的、濃度範圍為10-5～10-1M的硝酸銀乙二醇溶液加入到體積份為2份的、預熱10～30min的乙二醇溶液中，反應時間為10～60min；然後將體積份為5～10份的、濃度為0.1～0.8M的硝酸銀乙二醇溶液和相應濃度的、體積份為5～30份聚合物乙二醇溶液加入到反應體系中，反應時間為1～10h；冷卻至常溫，即得銀納米線的反應母液。
2.根據權利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於將所得到的銀納米線的反應母液採用離心分離的方法提純，首先將反應母液移至離心容器，加入體積為1～5倍的丙酮，在3000～5000rpm的轉速離心分離，移走上層溶液，留下沉澱物；再加入體積為反應母液1～5倍的乙醇或水，在3000～5000rpm的轉速離心分離，移走上層溶液，留下沉澱物，此過程重複1～2次；將餘下的沉澱物用乙醇或水分散，轉移到表面皿中，真空乾燥6h以上，得到提純後的銀納米線。
3.根據權利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於油浴溫度最佳為160～180℃。
4.根據權利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於加入的聚合物和硝酸銀的摩爾比例，即根據聚合物的結構單元和銀離子的比例，控制在1～6。
5.根據權利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於加入硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液的方法為(1)硝酸銀乙二醇溶液加入，速度控制在900～2000ml/h，同時滴加聚合物乙二醇溶液，速度控制在50～80ml/h；(2)硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液同時分別滴加，速度控制在50～80ml/h；(3)硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液混合後滴加，速度控制在60～100ml/h。
6.根據權利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於聚合物為聚乙烯吡咯烷酮或者聚氧乙烯。
7.根據權利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於其第一步的反應時間最佳為15～20min。
8.根據權利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於其第二步的反應時間最佳為2～3h。
9.根據權利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於惰性保護氣體為氬氣或者氮氣。
10.根據權利要求1或2所述的一種銀納米線的合成方法，其特徵在於提純後的銀線純度高，不含鉑或金雜質，平均直徑為50～200nm，長度為5～100μm。
全文摘要
本發明公開了一種銀納米線的合成方法，屬於納米材料製備技術領域。本發明的提供了一種形貌選擇性好、效率高的兩步工藝的合成方法，在惰性氣體保護下，首先將濃度極稀硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇中製備銀晶種，然後將濃度較高的硝酸銀乙二醇溶液和相應濃度和體積的聚合物乙二醇溶液加入到包含晶種的反應體系中，經晶體生長得到銀納米線。通過調節反應條件，可以控制銀納米線的尺寸。本發明可以降低反應成本，提高銀線的收率。而且這種合成工藝所得的銀納米線具有純度高、結構和機械性能較好等優點。通過改變反應時間，晶種濃度等反應條件還可以調節銀納米線的尺寸和形貌。
文檔編號C30B9/02GK1740405SQ20051006086
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月23日 優先權日2005年9月23日
發明者王立, 陳昌 申請人:浙江大學