纖維增強熱塑性樹脂成型品及纖維增強熱塑性樹脂成型材料的製作方法

2023-09-16 17:15:00

本發明涉及包含碳纖維、石墨及熱塑性樹脂的纖維增強熱塑性樹脂成型品及纖維增強熱塑性樹脂成型材料。

背景技術：

包含增強纖維和熱塑性樹脂的成型品由於輕質且具有優異的力學特性，所以被廣泛用於體育用品用途、航空航天用途和一般產業用途等。作為用於上述成型品的增強纖維，鋁纖維、不鏽鋼纖維等金屬纖維，芳族聚醯胺纖維、pbo(聚對苯撐苯並二噁唑)纖維等有機纖維，碳化矽纖維等無機纖維，碳纖維等已在被使用。從比強度、比剛度及輕質性的均衡性的觀點考慮，碳纖維是合適的，其中，優選使用聚丙烯腈(pan)系碳纖維。

由於碳纖維具有優異的比強度和比剛度，因此，經碳纖維增強的成型品具有優異的輕質性和彎曲強度。因此，在電子設備殼體、汽車構件的各種領域中被廣泛使用。然而，在電子設備殼體用途中，隨著搭載的電子部件的性能提高，而存在相對每部件而言的散熱量增大的傾向。因此，對於殼體等成型品而言，除輕質性和彎曲強度以外，還要求熱導率的提高。

作為纖維分散性優異的成型材料，例如，提出了複合增強纖維束與熱塑性樹脂粘合而成的成型材料(例如，參見專利文獻1)。另外，作為耐熱性、剛性及尺寸精度優異的導電性樹脂組合物，提出了由熱塑性樹脂、碳纖維及具有鱗片狀的石墨構成的導電性樹脂組合物(例如，參見專利文獻2)。另外，作為耐衝擊性、熱導率和阻燃性優異的導熱性聚碳酸酯樹脂組合物，提出了由聚碳酸酯樹脂、碳纖維及磷系阻燃劑構成的導熱性聚碳酸酯樹脂組合物(例如，參見專利文獻3)等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-56232號公報

專利文獻2：日本特開平10-237316號公報

專利文獻3：日本特開2014-177547號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，在專利文獻1～3中公開的任一技術中，均存在彎曲強度和熱導率不充分的問題。本發明著眼於以往的技術所具有的問題，目的在於提供具有優異的彎曲強度和熱導率的纖維增強熱塑性樹脂成型品。

為解決上述問題，本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品包含以下構成。

纖維增強熱塑性樹脂成型品，其包含(a)碳纖維、(b)石墨和(c)熱塑性樹脂，相對於(a)碳纖維、(b)石墨和(c)熱塑性樹脂的總量100重量份而言，所述纖維增強熱塑性樹脂成型品包含1～30重量份的(a)碳纖維、1～40重量份的(b)石墨及30～98重量份的(c)熱塑性樹脂，其中，(a)碳纖維的重均纖維長度為0.3～3mm，並且，成型品的比重為1.1～1.9g/cm3。

另外，本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型材料包含以下構成。

成型材料，其為纖維增強熱塑性樹脂成型材料，其包含(a)碳纖維、(b)石墨、(c)熱塑性樹脂、和成分(d)，所述成分(d)選自環氧樹脂、酚醛樹脂、萜烯樹脂及環狀聚芳硫醚，相對於(a)碳纖維、(b)石墨及(c)熱塑性樹脂的總量100重量份而言，所述成型材料包含1～30重量份的(a)碳纖維、1～40重量份的(b)石墨、30～98重量份的(c)熱塑性樹脂以及0.1～15重量份的成分(d)，其中，所述成型材料是所述(a)碳纖維和所述成分(d)複合形成的(e)複合纖維束經含有所述(b)石墨和所述(c)熱塑性樹脂的組合物被覆而形成的。

發明效果

關於本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品，其碳纖維的纖維長度長，且在彎曲特性和熱導率方面優異。本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品對於電氣·電子設備、oa設備、家用電器、汽車的部件、內部構件和殼體等各種部件和構件而言極其有用。

附圖說明

圖1：是表示本發明的成型材料的優選縱截面形態的一例的簡圖。

圖2：是表示本發明的成型材料的優選橫截面形態的一例的簡圖。

圖3：是表示本發明的成型材料的優選橫截面形態的一例的簡圖。

圖4：是表示本發明的(e)複合纖維束的橫截面形態的一例的簡圖。

圖5：是本發明的成型品的優選截面圖像的一例及其簡圖。

圖6：是以往的成型品的截面圖像的一例及其簡圖。

具體實施方式

本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品(以下，有時記為「成型品」)至少包含(a)碳纖維、(b)石墨及(c)熱塑性樹脂。

(a)碳纖維由於比強度優異，因此有助於成型品的彎曲強度。並且，因具有導電性而能夠提高電磁波屏蔽性。此外，由於其與(c)熱塑性樹脂相比具有更高的熱導率，因此通過將其與後述的(b)石墨並用，導熱通路易於形成，熱導率得以大幅提高。作為(a)碳纖維，沒有特別限定，優選pan系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等碳纖維。從進一步提高得到的成型品的彎曲強度與熱導率的觀點考慮，進一步優選pan系碳纖維。

此外，作為(a)碳纖維，利用x射線光電子能譜法測定的、纖維表面的氧(o)與碳(c)的原子數之比、即表面氧濃度比[o/c]優選為0.05～0.5。通過使表面氧濃度比為0.05以上，能夠在碳纖維表面確保充分的官能團量，從而能夠獲得與(c)熱塑性樹脂的更牢固的粘合，因此，能夠進一步提高成型品的彎曲強度。表面氧濃度比更優選為0.08以上，進一步優選為0.1以上。另一方面，表面氧濃度比的上限沒有特別限制，但從碳纖維的操作性、生產率的均衡性考慮，通常優選為0.5以下，更優選為0.4以下，進一步優選為0.3以下。

碳纖維的表面氧濃度比利用x射線光電子能譜法按如下步驟求出。首先，在碳纖維表面上附著有上漿劑等時，用溶劑除去附著在碳纖維表面的上漿劑等。將碳纖維束切成20mm，鋪展排列在銅製的試樣支承臺上之後，使用alkα1、2作為x射線源，將試樣室中保持為1×10-8torr。作為伴隨著測定時的帶電而產生的峰的校正值，將c1s的主峰的動能值(k.e.)對應於1202ev。在k.e.為1191～1205ev的範圍內畫出直線基線，由此求出c1s峰面積。在k.e.為947～959ev的範圍內畫出直線基線，由此求出o1s峰面積。

此處，表面氧濃度比[o/c]是使用裝置固有的靈敏度校正值、由上述o1s峰面積與c1s峰面積之比以原子數比的形式算出的。作為x射線光電子能譜法裝置，使用國際電氣公司制modeles-200時，將靈敏度校正值設為1.74。

作為將表面氧濃度比[o/c]調節為0.05～0.5的方法，沒有特別限定，例如，可舉出電解氧化處理、試劑氧化處理和氣相氧化處理等方法。其中，優選電解氧化處理。

另外，(a)碳纖維的平均纖維直徑沒有特別限定，從成型品的力學特性和表面外觀的觀點考慮，優選為1～20μm，更優選為3～15μm。

構成碳纖維束的單纖維數沒有特別限制，優選為100～350,000根，從生產率的觀點考慮，更優選為20,000～100,000根。

出於提高(a)碳纖維和(c)熱塑性樹脂的粘合性等目的，(a)碳纖維也可以是進行過表面處理的。作為表面處理的方法，例如，可舉出電解處理、臭氧處理、紫外線處理等。

出於防止(a)碳纖維的起毛、提高(a)碳纖維與(c)熱塑性樹脂的粘合性等目的，(a)碳纖維也可以是被賦予過上漿劑的。通過賦予上漿劑，能夠提高碳纖維表面的官能團等的表面特性，提高粘合性及複合體(composite)綜合特性。

作為上漿劑，例如，可舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化劑或表面活性劑等。可使用上述中的2種以上。上漿劑優選為水溶性或水分散性。優選與碳纖維的潤溼性優異的環氧樹脂，更優選多官能環氧樹脂。

作為多官能環氧樹脂，可舉出雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚novolac型環氧樹脂等。其中，優選容易發揮與(c)熱塑性樹脂的粘合性的脂肪族環氧樹脂。脂肪族環氧樹脂具有柔軟的骨架，所以容易形成交聯密度高且韌性高的結構。另外，對脂肪族環氧樹脂而言，當其存在於碳纖維/熱塑性樹脂之間時，由於柔軟且難以剝離，因此能夠進一步提高成型品的強度。

作為多官能的脂肪族環氧樹脂，例如，可舉出二縮水甘油醚化合物、多縮水甘油醚化合物等。作為二縮水甘油醚化合物，可舉出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚類、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚類、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚類等。此外，作為多縮水甘油醚化合物，可舉出甘油多縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚類、山梨糖醇多縮水甘油醚類、阿拉伯糖醇多縮水甘油醚類、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚類、三羥甲基丙烷縮水甘油醚類、季戊四醇多縮水甘油醚類、脂肪族多元醇的多縮水甘油醚類等。

脂肪族環氧樹脂中，優選3官能以上的脂肪族環氧樹脂，更優選反應性高、具有3個以上的縮水甘油基的脂肪族多縮水甘油醚化合物。脂肪族的多縮水甘油醚化合物的柔軟性、交聯密度和與基體樹脂的相容性的均衡性良好，能夠進一步提高粘合性。其中，進一步優選甘油多縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、多甘油多縮水甘油醚類、聚乙二醇縮水甘油醚類、聚丙二醇二縮水甘油醚類。

對於上漿劑的附著量而言，在包含上漿劑和(a)碳纖維的碳纖維束的總量100重量％中，優選為0.01～10重量％。上漿劑附著量為0.01重量％以上時，能夠進一步提高與(c)熱塑性樹脂的粘合性。上漿劑附著量更優選為0.05重量％以上，進一步優選為0.1重量％以上。另一方面，上漿劑附著量為10重量％以下時，能夠以較高的水平維持(c)熱塑性樹脂的物性。上漿劑附著量更優選為5重量％以下，進一步優選為2重量％以下。

作為上漿劑的賦予手段，沒有特別限定，例如，可舉出下述方法：製備將上漿劑溶解(還包括分散)於溶劑(包含分散的情況下的分散介質)中而得到的上漿處理液，向碳纖維賦予該上漿處理液後，使溶劑乾燥·氣化，除去溶劑。作為向碳纖維賦予上漿處理液的方法，例如，可舉出經由輥將碳纖維浸漬在上漿處理液中的方法、使碳纖維與附著有上漿處理液的輥接觸的方法、將上漿處理液製成霧狀並吹噴至碳纖維的方法等。另外，上漿劑的賦予方法為分批式和連續式均可，但優選生產率良好、可減小偏差的連續式。此時，為了使上漿劑對於碳纖維的附著量在適當範圍內並且均勻，優選對上漿處理液濃度、溫度、絲條張力等進行調節。另外，更優選在賦予上漿處理液時，利用超聲波使碳纖維振動。

乾燥溫度和乾燥時間應當根據化合物的附著量進行調節，從縮短完全除去用於上漿處理液的溶劑、進行乾燥所需要的時間、並且防止上漿劑的熱劣化、防止經過上漿處理的(a)碳纖維變硬而導致纖維束的鋪展性惡化的觀點考慮，乾燥溫度優選為150℃以上且350℃以下，更優選為180℃以上且250℃以下。

作為用於上漿處理液的溶劑，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮等，從操作容易和防災的觀點考慮，優選為水。因此，在將不溶或難溶於水的化合物用作上漿劑時，優選添加乳化劑或表面活性劑而進行水性分散並使用。作為具體的乳化劑或表面活性劑，可使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽的甲醛縮合物、聚丙烯酸鈉等陰離子型乳化劑；聚乙烯亞胺、聚乙烯基咪唑啉等陽離子型乳化劑；壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇；聚氧乙烯醚酯共聚物、脫水山梨糖醇酯環氧乙烷加成物等非離子型乳化劑等。相互作用小的非離子型乳化劑不易損害上漿劑所含有的官能團的粘合效果，因此優選。

另外，關於本發明的成型品中的(a)碳纖維的含量，相對於成分(a)～(c)的總量100重量份而言，為1～30重量份。當(a)碳纖維的含量小於1重量份時，所得的成型品的彎曲強度降低。而且，通過與後述的(b)石墨並用而帶來的使得導熱通路形成的效果降低，因此熱導率降低。含量優選為3重量份以上，更優選為5重量份以上。另一方面，若(a)碳纖維的含量大於30重量份，則所得的成型品的剛性變得過高，導致彎曲強度降低。含量優選為25重量份以下，更優選20重量份以下。進而，通過使用1～30重量份範圍內的含量的(a)碳纖維，通過與後述的(b)石墨並用，導熱通路易於形成，從而易於提高成型品的熱導率。

(b)石墨發揮提高成型品的熱導率的效果。此外，有意義的是，通過含有(b)石墨，能夠使後述的(a)碳纖維在成型品中的重均纖維長度變長，能夠提高彎曲強度。另外，能夠提高成型品的厚度方向的熱導率。對於其理由尚無法完全確定，但推測認為，通過使得在(a)碳纖維的周圍存在(b)石墨，成型時(b)石墨受到剪切力從而將剪切力分散，因此能夠抑制(a)碳纖維的折損，從而能夠使(a)碳纖維的重均纖維長度變長。

作為(b)石墨，沒有特別限定，可舉出天然石墨、各種人工石墨等。作為天然石墨，例如，可舉出土狀石墨、塊狀石墨、鱗片狀石墨等。所謂人工石墨，是通過將無定形碳進行熱處理從而人工地使不規則排列的微小石墨結晶進行取向而得到的，除了用於常規碳材料的人工石墨以外，還可舉出凝析石墨(kishgraphite)、分解石墨、熱分解石墨等。用於常規碳材料的人工石墨以石油焦炭、煤系瀝青焦炭作為主要原料，可以通過石墨化處理製造。上述石墨中，從進一步提高彎曲強度和熱導率的觀點考慮，優選鱗片狀石墨。

另外，成型品中的(b)石墨的最大粒徑優選為10～100μm。通過使成型品中含有的(b)石墨的最大粒徑為10μm以上，可以高效地形成導熱通路，從而能夠進一步提高熱導率。另一方面，通過使成型品中含有的(b)石墨的最大粒徑為100μm以下，能夠提高成型品的外觀。最大粒徑更優選為80μm以下，進一步優選為60μm以下。

此處，所謂(b)石墨的最大粒徑，是指以200～2000倍的倍率對成型品的截面進行拍攝，從在照片上觀察到的(b)石墨之中的粒徑較大的石墨中選擇50個，測定50個的粒徑而得到的平均值。此處所謂的平均值是指算數平均，是將50個粒徑的總和除以50而得到的值。需要說明的是，在照片上觀察到的石墨並非圓形時，測定最大直徑作為粒徑。

需要說明的是，作為用於使成型品中的(b)石墨的最大粒徑為上述範圍的方法，例如，可舉出將(b)石墨的最大粒徑在後述優選範圍內的纖維增強熱塑性樹脂成型材料進行成型的方法等。

另外，相對於成分(a)～(c)的總量100重量份而言，成型品中的(b)石墨的含量為1～40重量份。當(b)石墨的含量小於1重量份時，所得的成型品的彎曲強度、熱導率降低。含量優選為3重量份以上，更優選為5重量份以上。另一方面，若(b)石墨的含量大於40重量份，則所得的成型品的剛性變得過高，彎曲強度降低。含量更優選為35重量份以下，進一步優選為30重量份以下。

關於(c)熱塑性樹脂，沒有特別限定，可舉出聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、滷代乙烯基樹脂、聚縮醛樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳碸樹脂、聚芳酮樹脂、聚芳撐醚樹脂、聚芳硫醚樹脂、聚芳醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳硫醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚酯、含氟樹脂等。可使用2種以上的上述樹脂。這些樹脂的末端基團可以被封端或改性。

上述熱塑性樹脂中，用於電氣·電子設備、汽車部件的用途時，從耐熱性的觀點考慮，較優選選自聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚芳硫醚樹脂的樹脂。

所謂聚醯胺樹脂，是以胺基酸、內醯胺、或者二胺和二羧酸作為主要原料的樹脂。作為其主要原料，例如，可舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等胺基酸；ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺；1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺等脂肪族二胺；間苯二甲胺、對苯二甲胺等芳香族二胺；1，3-雙(氨基甲基)環己烷、1，4-雙(氨基甲基)環己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂環族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫化對苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等芳香族二羧酸；1，4-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、1，2-環己烷二甲酸等脂環族二羧酸等。可使用上述中的2種以上。

從耐熱性、強度優異的觀點考慮，具有200℃以上的熔點的聚醯胺樹脂特別有用。作為其具體例，可舉出聚己醯胺(尼龍6)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、聚己醯胺/聚己二醯己二胺共聚物(尼龍6/66)、聚己二醯丁二胺(尼龍46)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)、聚對苯二甲醯己二胺/聚己醯胺共聚物(尼龍6t/6)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍66/6t)、聚十二醯胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍12/6t)、聚己二醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍66/6i)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍66/6t/6i)、聚己二醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺/聚己醯胺共聚物(尼龍66/6i/6)、聚對苯二甲醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍6t/6i)、聚對苯二甲醯己二胺/聚十二醯胺共聚物(尼龍6t/12)、聚對苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯-2-甲基戊二胺(poly(2-methylpentamethylene)terephthalamide)共聚物(尼龍6t/m5t)、聚己二醯間苯二甲胺(尼龍mxd6)、聚對苯二甲醯壬二胺(尼龍9t)以及它們的共聚物等。可使用上述中的2種以上。

聚醯胺樹脂的聚合度沒有特別限制，但從成型時的流動性優異、能夠容易地得到薄的成型品的觀點考慮，對將0.25g聚醯胺樹脂溶解於25ml的98％濃硫酸中而得到的溶液於25℃測得的硫酸相對粘度ηr優選為1.5～5.0的範圍，更優選為2.0～3.5的範圍。此處，硫酸相對粘度ηr表示為在25℃的恆溫槽內使用奧斯特瓦爾德粘度計針對樹脂濃度1g/100ml的98％硫酸溶液測得的流下秒數相對於98％硫酸的流下秒數之比。

所謂聚碳酸酯樹脂，是使二元酚與碳酸酯前體反應而得到的樹脂。可以是使用2種以上的二元酚或2種以上的碳酸酯前體而得到的共聚物。作為反應方法的例子，可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法以及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等。上述聚碳酸酯樹脂本身是已知的，例如，可使用日本特開2002-129027號公報中記載的聚碳酸酯樹脂。

作為二元酚，例如，可舉出1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)烷烴(雙酚a等)、2，2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、α，α』-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯、9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等。可使用上述中的2種以上。其中，雙酚a由於能夠獲得衝擊強度更優異的聚碳酸酯樹脂，故優選。另一方面，使用雙酚a與其他二元酚而得到的共聚物在高耐熱性或低吸水率的方面優異。

作為碳酸酯前體，例如，可舉出碳醯滷、碳酸二酯或滷代甲酸酯等。具體而言，可舉出碳醯氯、碳酸二苯酯或二元酚的二滷代甲酸酯等。

由上述二元酚和碳酸酯前體製造聚碳酸酯樹脂時，可以根據需要使用催化劑、封端劑(chainterminator)、用於防止二元酚氧化的抗氧化劑等。

另外，聚碳酸酯樹脂也可以是三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支鏈狀聚碳酸酯樹脂、將芳香族或脂肪族(包含脂環族)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯樹脂、將二官能性醇(包含脂環族)共聚而得到的共聚聚碳酸酯樹脂、同時共聚有二官能性羧酸和二官能性醇的聚酯碳酸酯樹脂等，上述聚碳酸酯樹脂也是已知的。此外，可使用上述聚碳酸酯樹脂中的2種以上。

聚碳酸酯樹脂的分子量沒有特別限定，優選粘均分子量為10,000～50,000。粘均分子量為10,000以上時，能夠進一步提高成型品的強度。粘均分子量更優選為15,000以上，進一步優選為18,000以上。另一方面，粘均分子量為50,000以下時，成型加工性提高。粘均分子量更優選為40,000以下，進一步優選為30,000以下。使用2種以上的聚碳酸酯樹脂時，優選至少1種聚碳酸酯樹脂的粘均分子量在上述範圍內。該情況下，作為其他聚碳酸酯樹脂，優選使用粘均分子量大於50,000、優選大於80,000的聚碳酸酯樹脂。所述聚碳酸酯樹脂的熵彈性高，在並用氣體輔助成型等時是有利的，除此以外，還能發揮由高熵彈性帶來的特性(抗滴落(drippingprevention)特性、垂伸(drawdown)特性和噴射(jetting)改良等對熔融特性進行改良的特性)。

聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(m)如下求出：將0.7g聚碳酸酯樹脂溶解於100ml二氯甲烷中得到溶液，將由該溶液於20℃求出的比粘度(ηsp)代入下式從而求出。

ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2(其中，[η]為特性粘度)

[η]＝1.23×10-4m0.83

c＝0.7。

聚碳酸酯樹脂的熔體粘度沒有特別限定，但優選地，200℃時的熔體粘度為10～25000pa·s。200℃時的熔體粘度為10pa·s以上時，能夠進一步提高成型品的強度。熔體粘度更優選為20pa·s以上，進一步優選為50pa·s以上。另一方面，200℃時的熔體粘度為25,000pa·s以下時，成型加工性提高。熔體粘度更優選為20,000pa·s以下，進一步優選為15,000pa·s以下。

作為聚碳酸酯樹脂，也可使用以mitsubishiengineering-plastics公司制「iupilon」(註冊商標)、「novarex」(註冊商標)、teijinchemicalsltd.制「panlite」(註冊商標)、出光石油化學(株)制「tarflon」(註冊商標)等商品名而市售的製品。

作為聚芳硫醚樹脂，例如，可舉出聚苯硫醚(pps)樹脂、聚苯硫醚碸樹脂、聚苯硫醚酮樹脂、它們的無規共聚物或嵌段共聚物等。可使用上述中的2種以上。其中，特別優選使用聚苯硫醚樹脂。

對於聚芳硫醚樹脂而言，例如，可以通過日本特公昭45-3368號公報中記載的獲得分子量較小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240號公報、日本特開昭61-7332號公報中記載的獲得分子量較大的聚合物的方法等任意的方法進行製造。

對於得到的聚芳硫醚樹脂，可以實施通過在空氣中加熱進行的交聯/高分子量化；在氮等非活性氣體的氣氛下或減壓下的熱處理；利用有機溶劑、熱水、酸水溶液等的洗滌；利用酸酐、胺、異氰酸酯、含有官能團的二硫醚化合物等含有官能團的化合物進行活性化等各種處理。

作為通過加熱聚芳硫醚樹脂進行交聯/高分子量化的方法，例如，可以列舉在空氣、氧等氧化性氣體氣氛下或在所述氧化性氣體與氮、氬等非活性氣體的混合氣體氣氛下，在加熱容器中於規定的溫度進行加熱直到得到希望的熔體粘度的方法。加熱處理溫度優選為200～270℃的範圍，加熱處理時間優選為2～50小時的範圍。通過調節處理溫度和處理時間，可以將得到的聚合物的粘度調節為希望的範圍。作為加熱處理裝置，可舉出熱風乾燥機、旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置等。從效率良好、更均勻地進行加熱處理的觀點考慮，優選使用旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置。

在減壓下對聚芳硫醚樹脂進行處理時，壓力優選為7,000nm-2以下。作為加熱處理裝置，可舉出熱風乾燥機、旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置等。從效率良好、更均勻地進行加熱處理的觀點考慮，優選使用旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置。

用有機溶劑清洗聚芳硫醚樹脂時，作為有機溶劑，例如，可舉出n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等含氮極性溶劑；二甲基亞碸、二甲基碸等亞碸·碸系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、苯乙酮等酮系溶劑；二甲醚、二丙醚、四氫呋喃等醚系溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等滷素系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇系·酚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。可使用上述中的2種以上。這些有機溶劑中，優選使用n-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲醯胺和氯仿等。作為利用有機溶劑進行洗滌的方法，例如，可舉出將聚芳硫醚樹脂浸漬在有機溶劑中的方法等。根據需要，也可以適當攪拌或加熱。在有機溶劑中清洗聚芳硫醚樹脂時的清洗溫度優選為常溫～150℃。需要說明的是，優選將實施過有機溶劑清洗的聚芳硫醚樹脂用水或溫水清洗數次，以除去殘留的有機溶劑。

用熱水清洗聚芳硫醚樹脂時，為了呈現基於熱水清洗的聚芳硫醚樹脂的理想的化學改性的效果，優選使所使用的水為蒸餾水或去離子水。對於熱水清洗而言，通常，為了呈現通過清洗而帶來的聚芳硫醚樹脂的理想的化學改性效果，在規定量的水中投入規定量的聚芳硫醚樹脂，通過於常壓或在壓力容器內進行加熱、攪拌來進行。關於聚芳硫醚樹脂與水的比例，優選相對於1升水而言，聚芳硫醚樹脂為200g以下的浴比。

作為對聚芳硫醚樹脂進行酸處理的方法，例如，可舉出將聚芳硫醚樹脂浸漬在酸或酸的水溶液中的方法等。根據需要，也可以適當攪拌或加熱。作為酸，例如，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族飽和單羧酸；一氯乙酸、二氯乙酸等滷素取代脂肪族飽和羧酸；丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不飽和單羧酸；苯甲酸、水楊酸等芳香族羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸等二羧酸；以及硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、矽酸等無機酸性化合物等。上述酸中，優選使用乙酸或鹽酸。優選將實施過酸處理的聚芳硫醚樹脂用水或溫水清洗數次，以除去殘留的酸或鹽等。用於清洗的水優選為蒸餾水或去離子水。

對於聚芳硫醚樹脂的熔體粘度而言，在310℃、剪切速率1000/秒的條件下優選為80pa·s以下。對於熔體粘度的下限沒有特別限制，優選為5pa·s以上。可以並用熔體粘度不同的2種以上的聚芳硫醚樹脂。需要說明的是，熔體粘度可使用capilograph(東洋精機(株)公司制)裝置、以模長10mm、模孔直徑0.5～1.0mm的條件進行測定。

作為聚芳硫醚樹脂，也可使用以東麗(株)制「torelina」(註冊商標)、dic(株)制「dic.pps」(註冊商標)、polyplastic(株)制「durafide」(註冊商標)等商品名而市售的製品。

另外，相對於上述成分(a)～(c)的總量100重量份而言，本發明的成型品中的(c)熱塑性樹脂的含量為30～98重量份。當(c)熱塑性樹脂的含量小於30重量份時，所得的成型品的彎曲強度降低。含量優選為40重量份以上，更優選為50重量份以上。另一方面，若(c)熱塑性樹脂的含量大於98重量份，則所得的成型品的剛性降低，除此以外，所述(a)碳纖維及(b)石墨的含量相對而言變少。含量優選為94重量份以下，更優選為90重量份以下。

成型品優選進一步含有熔體粘度比(c)熱塑性樹脂低的成分(d)。由此，在注射成型時，能夠提高(a)碳纖維向(c)熱塑性樹脂中的分散性。作為熔體粘度比(c)熱塑性樹脂低的成分(d)，可舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、萜烯樹脂、環狀聚芳硫醚等。上述這些可含有2種以上。以下，有時將選自環氧樹脂、酚醛樹脂、萜烯樹脂及環狀聚芳硫醚的化合物(d)記為「成分(d)」。如後所述，上述化合物與(a)碳纖維一同形成(e)複合纖維束，在成型時具有作為所謂的含浸助劑及分散助劑(幫助(c)熱塑性樹脂含浸(a)碳纖維，另外，幫助(a)碳纖維在(c)熱塑性樹脂中分散)的作用。

作為成分(d)，優選與(c)熱塑性樹脂親和性高的成分。通過選擇與(c)熱塑性樹脂的親和性高的成分(d)，在成型材料的製造時、成型時，由於與(c)熱塑性樹脂高效地相容，因此能夠進一步提高(a)碳纖維的分散性。

關於成分(d)，可根據與(c)熱塑性樹脂的組合而適當選擇。例如，當成型溫度在150～270℃的範圍內時，優選使用萜烯樹脂。當成型溫度在270～320℃的範圍內時，優選使用選自環氧樹脂、酚醛樹脂及環狀聚芳硫醚的化合物。具體而言，當(c)熱塑性樹脂為聚丙烯樹脂時，成分(d)優選為萜烯樹脂。當(c)熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂、或聚芳硫醚樹脂的情況下，成分(d)優選為選自環氧樹脂、酚醛樹脂及環狀聚芳硫醚的化合物。當(c)熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂時，成分(d)優選為萜烯酚醛樹脂。

所述成分(d)的200℃時的熔體粘度優選為0.01～10pa·s。若200℃時的熔體粘度為0.01pa·s以上，則能夠進一步抑制以成分(d)作為起點的破壞，進一步提高成型品的衝擊強度。熔體粘度更優選為0.05pa·s以上，進一步優選為0.1pa·s以上。另一方面，若200℃時的熔體粘度為10pa·s以下，則容易使成分(d)含浸到(a)碳纖維的內部。因此，將本發明的成型材料成型時，能夠進一步提高(a)碳纖維的分散性。熔體粘度更優選為5pa·s以下，進一步優選為2pa·s以下。此處，對於成分(d)在200℃時的熔體粘度，可使用40mm的平行板，以0.5hz利用粘彈性測定器進行測定。

需要說明的是，如後述，在使成分(d)附著於(a)碳纖維而得到(e)複合纖維束時，供給成分(d)時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)優選為100～300℃。因此，作為成分(d)向(a)碳纖維的含浸性的指標，著眼於成分(d)的200℃時的熔體粘度。若200℃時的熔體粘度為上述的優選範圍，則在該優選的熔融溫度範圍中，向(a)碳纖維的含浸性優異，因此(a)碳纖維的分散性進一步提高，能夠進一步提高成型品的衝擊強度。

成分(d)於200℃加熱2小時後的熔體粘度變化率優選為2％以下。此處，熔體粘度變化率利用下式(1)求出。

(熔體粘度變化率[％])＝{|(於200℃加熱2小時後的200℃時的成分(d)的熔體粘度-加熱前的200℃時的成分(d)的熔體粘度)|/(加熱前的200℃時的成分(d)的熔體粘度)}×100(1)。

通過使該熔體粘度變化率為2％以下，即使在長時間地製造(e)複合纖維束的情況下，也能夠抑制附著不均等，確保(e)複合纖維束的穩定製造。熔體粘度變化率更優選為1.5％以下，進一步優選為1.3％以下。

需要說明的是，成分(d)的熔體粘度變化率可以利用如下方法求出。首先，使用40mm的平行板，以0.5hz利用粘彈性測定器測定200℃時的熔體粘度。然後，將成分(d)在200℃的熱風乾燥機中靜置2小時後，同樣地測定200℃時的熔體粘度，利用上述式(1)算出熔體粘度變化率。

另外，對於成分(d)而言，在以10℃/分鐘進行升溫(空氣中)的條件下測得的在成型溫度時的加熱減量優選為5重量％以下。當所述加熱減量為5重量％以下時，能夠抑制含浸時分解氣體的產生，並能夠抑制在(e)複合纖維束內部產生空隙。另外，能夠抑制成型時的揮發，從而抑制由成型品內部的揮發成分導致的缺陷。更優選為3重量％以下。

需要說明的是，本發明中所謂「加熱減量」，表示將加熱前的成分(d)的重量設為100％、在上述加熱條件下的加熱前後的成分(d)的重量減量率，可以利用下式(2)求出。需要說明的是，加熱前後的重量可以如下求出：使用白金試樣盤，在空氣氣氛下，以升溫速度10℃/分鐘的條件利用熱重分析(tga)測定在成型溫度時的重量從而求出。

(加熱減量)[重量％]＝{(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量}×100(2)。

所謂作為成分(d)而優選使用的環氧樹脂，是指下述樹脂：所述樹脂是具有2個以上環氧基的化合物，實質上不含固化劑，即使進行加熱也不發生由所謂的三維交聯引起的固化。環氧樹脂通過具有環氧基而變得容易與(a)碳纖維進行相互作用，容易與後述的(e)複合纖維束相容，從而容易含浸。另外，能夠進一步提高成型加工時的(a)碳纖維的分散性。

此處，作為環氧樹脂，例如，可舉出縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂。可使用2種以上的上述化合物。

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如，可舉出雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚ad型環氧樹脂、滷代雙酚a型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫化雙酚a型環氧樹脂、苯酚novolac型環氧樹脂、甲酚novolac型環氧樹脂、具有醚鍵的脂肪族環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。

作為縮水甘油酯型環氧樹脂，例如，可舉出六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等。

作為縮水甘油胺型環氧樹脂，例如，可舉出異氰脲酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基間苯二甲胺、氨基苯酚型環氧樹脂等。

作為脂環式環氧樹脂，例如，可舉出3，4-環氧基-6-甲基環己基甲基甲酸酯、3，4-環氧基環己基甲基甲酸酯等。

其中，因為粘度和耐熱性的均衡性優異，優選縮水甘油醚型環氧樹脂，更優選雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂。

另外，用作成分(d)的環氧樹脂的數均分子量優選為200～5000。若環氧樹脂的數均分子量為200以上，則能夠進一步提高成型品的力學特性。數均分子量更優選為800以上，進一步優選為1000以上。另一方面，若環氧樹脂的數均分子量為5000以下，則向(e)複合纖維束的含浸性優異，能夠進一步提高(a)碳纖維的分散性。數均分子量更優選為4000以下，進一步優選為3000以下。需要說明的是，環氧樹脂的數均分子量可以採用凝膠滲透色譜法(gpc)進行測定。

另外，關於作為成分(d)而使用的萜烯樹脂，例如，可舉出如下物質：於有機溶劑中在弗瑞德-克萊福特(friedel-crafts)型催化劑的存在下，將萜烯單體聚合、或將萜烯單體與芳香族單體等共聚而得到的聚合物等。

作為萜烯單體，例如，可舉出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-薴烯、香葉烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、異松油烯、1，8-桉樹腦、1，4-桉樹腦、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、檜烯、對薄荷二烯類、蒈烯類等。此外，作為芳香族單體，例如，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

另外，能夠使用對上述萜烯樹脂進行加氫處理而得到的氫化萜烯樹脂、利用催化劑使萜烯單體與苯酚類反應而得到的萜烯酚醛樹脂。這裡，作為苯酚類，優選使用在苯酚的苯環上具有1～3個選自烷基、滷原子及羥基的取代基的物質。作為其具體例，能夠列舉甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3、4、5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、對苯二酚、間苯二酚、苔黑酚等。可使用上述中的2種以上。其中，優選苯酚及甲酚。

另外，萜烯樹脂的玻璃化轉變溫度沒有特別限定，優選為30～100℃。若玻璃化轉變溫度為30℃以上，則在成型加工時成分(d)的操作性優異。另外，若玻璃化轉變溫度為100℃以下，則能夠適度抑制成型加工時的成分(d)的流動性，提高成型性。

另外，萜烯樹脂的數均分子量優選為200～5000。當數均分子量為200以上時，能夠進一步提高成型品的彎曲強度和拉伸強度。另外，當數均分子量為5000以下時，由於萜烯樹脂的粘度適度地低，所以含浸性優異，能夠進一步提高成型品中的(a)碳纖維的分散性。需要說明的是，萜烯樹脂的數均分子量能夠採用凝膠滲透色譜法(gpc)進行測定。

作為成分(d)而使用的酚醛樹脂是指具有苯酚骨架的熱塑性聚合物。苯酚骨架既可以具有取代基，也可以是甲酚骨架或萘酚骨架。作為酚醛樹脂，具體而言，可舉出苯酚novolac樹脂、鄰甲酚novolac樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚novolac樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。其中，由於鄰甲酚novolac樹脂在耐熱性與熔體粘度等的操作性的均衡性方面優異，因此能夠加快(e)複合纖維束的卷繞速度，故優選使用。

關於作為成分(d)而使用的環狀聚芳硫醚的優選例，為以由下述結構式(x)表示的重複單元為主要構成單元的環狀聚苯硫醚。更優選的是，含有80重量％以上(更優選為90重量％以上，進一步優選為95重量％以上)的該重複單元的化合物。

【化學式1】

另外，關於環狀聚芳硫醚的重均分子量，從適度抑制粘度、並進一步提高相對於(a)碳纖維的含浸性的觀點考慮，優選為小於10,000，更優選為5,000以下，進一步優選為3,000以下。另一方面，關於環狀聚芳硫醚樹脂的重均分子量，從進一步提高成型品的機械特性的觀點考慮，優選為300以上，更優選為400以上，進一步優選為500以上。

作為獲得環狀聚芳硫醚的方法，例如，可舉出以下方法。

(1)通過對至少含有多滷代芳香族化合物、硫化劑(sulfidizingagent)及有機極性溶劑的混合物進行加熱從而進行聚合反應，由此製備包含顆粒狀聚芳硫醚(pas)樹脂、聚芳硫醚低聚物、有機極性溶劑、水、及滷代鹼金屬鹽的混合物，將其中所含的聚芳硫醚低聚物分離回收、精製，從而得到環狀聚芳硫醚的方法。

(2)對至少含有多滷代芳香族化合物、硫化劑及有機極性溶劑的混合物進行加熱從而進行聚合反應，之後，通過已知的方法進行精製從而獲得包含pas預聚物的pas樹脂，使用實質上不溶解pas樹脂、但溶解pas預聚物的溶劑對其進行萃取，從而回收環狀pas的方法。

另外，關於本發明的成型品中的成分(d)的含量，相對於所述成分(a)～(c)的總量100重量份而言，優選為0.1～15重量份。若成分(d)的含量為0.1重量份以上，則能夠進一步提高(a)碳纖維的分散性。關於成分(d)的含量，更優選為0.5重量份以上，進一步優選為0.8重量份以上。另一方面，若成分(d)的含量為15重量份以下，則能夠進一步提高成型品的彎曲強度。關於成分(d)的含量，更優選為10重量份以下，進一步優選為8重量份以下。

關於本發明的成型品，存在於成型品內部的(a)碳纖維的重均纖維長度優選為0.3～3mm。碳纖維由於長度方向的強度高，因此成型品內部的纖維長度越長，越能夠提高成型品的彎曲強度。另外，關於熱導率也是同樣，由於在碳纖維的長度方向上具有高熱導率，因此成型品內部的纖維長度越長，越易於形成導熱通路，越能夠提高熱導率。若成型品內部存在的(a)碳纖維的重均纖維長度為0.3mm以上，則能夠進一步提高彎曲強度，另外，能夠高效地形成成型品的厚度方向上的導熱通路，因此能夠進一步提高熱導率。(a)碳纖維的重均纖維長度更優選為0.35mm以上，進一步優選為0.4mm以上。另一方面，若成型品內部存在的(a)碳纖維的重均纖維長度為3mm以下，則能夠進一步提高(a)碳纖維的分散性，能夠提高成型品的外觀。(a)碳纖維的重均纖維長度更優選為2mm以下，進一步優選為1.5mm以下。

這裡，所謂(a)碳纖維的「重均纖維長度」，並非是簡單取數量平均，而是指將重均分子量的計算方法應用於纖維長度的計算，由考慮了纖維長度的貢獻的下述式所計算的平均纖維長度。其中，下述式假定(a)碳纖維的纖維直徑及密度恆定。

重均纖維長度＝∑(mi2×ni)/∑(mi×ni)

mi：纖維長度(mm)

ni：纖維長度mi的增強纖維的根數。

上述重均纖維長度的測定可通過如下方法來進行。在夾在玻璃板之間的狀態下，將成型品設置於設定為200～300℃的熱臺(hotstage)上，進行加熱熔融，得到(a)碳纖維均勻分散的膜。利用光學顯微鏡(50～200倍)觀察該膜。測量隨機選擇的1000根(a)碳纖維的纖維長度，利用上式計算重均纖維長度。

需要說明的是，成型品中的(a)碳纖維的重均纖維長度可以根據例如前述的(a)碳纖維的種類、成型條件等進行調節。作為成型條件，例如，在注射成型的情況下，可舉出背壓、保壓壓力等壓力條件，注射時間、保壓時間等時間條件，料筒溫度、模具溫度等溫度條件等。

另外，關於本發明的成型品，比重優選為1.1～1.9g/cm3。(a)碳纖維在比強度方面優異，但比重比(c)熱塑性樹脂大。另外，(b)石墨在熱導率方面優異，但比重比(c)熱塑性樹脂大。以往，通過大量配合(a)碳纖維及(b)石墨來提高成型品的熱導率，但所得的成型品比重變大，另外成型品變脆，因此難以提高彎曲強度。如前所述，通過將(a)碳纖維的重均纖維長度設為0.3～3mm，導熱通路易於形成，且通過添加少量的(a)碳纖維及(b)石墨，能夠得到具有迄今為止未能達到的高熱導率、且比重小、並且彎曲強度優異的成型品。從成型品的輕質化及經濟性的觀點考慮，成型品的比重優選為1.9g/cm3以下，更優選為1.8g/cm3以下，進一步優選為1.7g/cm3以下。另一方面，從進一步提高彎曲強度、熱導率的觀點考慮，成型品的比重優選為1.2g/cm3以上，更優選為1.3g/cm3以上。

這裡，成型品的比重能夠利用液浸法而求得。另外，作為將比重設為上述範圍的方法，例如，可舉出在前述範圍內使用(a)碳纖維和(b)石墨的方法等。

另外，成型品為在厚度方向上依次具有皮層、芯層、皮層的成型品，芯層的厚度相對於成型品的厚度優選為20～60％。這裡，所謂皮層是指靠近成型品的表面的層、且是(a)碳纖維在注射成型時的流動方向上取向的層。具體而言，是指相對於沿注射成型時的流動方向的截面，當將直角的方向、即成型品的厚度方向設為0度時，(a)碳纖維的主取向方向大於40度的層。另外，所謂芯層，是指靠近成型品的內部的層，且是(a)碳纖維在成型品的厚度方向上取向的層。具體而言，當將成型品的厚度方向設為0度時，是指(a)碳纖維的主取向方向成為40度以下的層。需要說明的是，這裡所述的角度是指以下述方式測得的碳纖維的主取向方向相對於所述0度方向而成的角度之中最小的角度，且相對於0度方向，無論是順時針方向、還是逆時針方向，均為正的值。將芯層的厚度設為20％以上意味著提高(a)碳纖維在厚度方向上的取向，能夠進一步提高厚度方向的熱導率。芯層的厚度更優選為25％以上，進一步優選為30％以上。另一方面，通過將芯層的厚度設為60％以下，能夠進一步提高彎曲強度與熱導率的均衡。芯層的厚度更優選為55％以下，進一步優選為50％以下。

這裡所述的碳纖維的主取向方向及芯層的厚度能夠通過如下方法測定。首先，使用yamatomaterialco.，ltd.制三維測量x射線分析裝置(tdm1000is型)，針對成型品的任意一個截面獲得成型品中的(a)碳纖維的圖像數據。作為用於測定的成型品的形狀，沒有特別限定，但為了獲得清晰的圖像數據，優選切成測定部的厚度2mm、寬度5mm左右。另外，作為測定位置，不優選澆注口(gate)附近、熔接部(weld)及注射成型時的末端部，優選澆注口與熔接部及/或末端部之間的中間部。另外，優選厚度變化不大的區域。當成型品為啞鈴形試驗片時，試驗片的中央部適於測定。另外，測定時，在可能的範圍內，優選使為了測定而切成的截面與注射成型時的流動方向一致。需要說明的是，關於截面與注射成型時的流動方向的角度，20度以下的偏移沒有問題。此外，在流動方向不明確的情況下，使用這樣的角度，該角度為在將切成角度以按照每30度進行偏移的方式對截面進行測定而得的結果中，能夠辨別一根纖維為最長的角度。對於所得圖像數據，在使用ratocsystemengineeringco.，ltd.制的三維圖像處理軟體tri系列從而將(a)碳纖維和(c)熱塑性樹脂進行二值化之後，從(a)碳纖維的取向方向計算主取向方向。將製造成型品時的成型材料的流動方向設為90度、將與成型材料的流動方向成直角的方向作為0度，從而將主取向方向為40度以下的部分作為芯層，測定其厚度。針對測定了芯層厚度的一個截面，測定成型品厚度，並計算芯層的厚度相對於成型品厚度的比例。

本發明的成型品的截面圖像的一例示於圖5，將以往的成型品的截面圖像的一例示於圖6。圖5～6中，符號5表示成型品的表面方向，符號6表示成型品的厚度方向，符號7表示成型品的表面，符號8表示成型品的皮層，符號9表示成型品的芯層。成型材料的流動方向為符號5的方向。當成型品中所含的(a)碳纖維2的重均纖維長度長的情況下，如圖5所示，芯層9的厚度變大。另一方面，當成型品中所含的(a)碳纖維2的重均纖維長度短的情況下，如圖6所示，芯層9的厚度變小。因此，作為將芯層的厚度相對於成型品厚度的比例設為前述的優選範圍的方法，例如，可舉出將存在於成型品內部的(a)碳纖維的重均纖維長度設為前述的優選範圍內的方法等。

關於成型品，成型品的厚度方向上的、利用常規方法測定的熱導率優選為0.3～5w/m·k。熱導率更優選為0.4w/m·k以上，進一步優選為0.5w/m·k以上。另一方面，從抑制由於放熱前向其他部件傳導熱而導致的電子設備的誤操作的觀點出發，厚度方向的熱導率優選為5w/m·k以下，更優選為4.5w/m·k以下，進一步優選為4w/m·k以下。

這裡，成型品的熱導率是指80℃時的熱導率，且能夠使用ulvac-riko，inc.制gh-1s來測定。

需要說明的是，成型品的厚度方向是相對於注射成型時的流動方向而言呈直角的方向。通過提高厚度方向的熱導率，當被用於散熱的部件的殼體等時，能夠更有效地進行放熱。如前所述，通過將存在於成型品內部的(a)碳纖維的重均纖維長度設為前述的優選範圍，芯層的厚度在成型品厚度中所佔的比例適度變大，能夠進一步提高厚度方向的熱導率。因此，作為將成型品的厚度方向的熱導率設為前述的範圍的方法，可舉出例如將存在於成型品內部的(a)碳纖維的重均纖維長度設為前述的優選範圍的方法等。

關於成型品，彎曲強度優選為150～300mpa。若彎曲強度為150mpa以上，則能夠提高成型品的耐久性。彎曲強度更優選為180mpa以上，進一步優選為200mpa以上。這裡，成型品的彎曲強度能夠按照iso178：2001來測定。

關於成型品，夏比缺口衝擊強度優選為7kj/m2以上。若衝擊強度為7kj/m2以上，則能夠提高成型品的耐久性。衝擊強度更優選為8kj/m2以上，進一步優選為9kj/m2以上。作為將成型品的衝擊強度設為前述的範圍的方法，可舉出例如將存在於成型品內部的(a)碳纖維的重均纖維長度設為前述的優選範圍的方法等。這裡，關於成型品的夏比缺口衝擊強度，能夠針對按照iso2818：2010而實施了缺口加工的試驗片、按照iso179-1：1994並使用1.0j的擺錘來測定。

關於成型品，對於厚度3mm而言，1ghz時的電磁波屏蔽性優選為10～40db。電磁波屏蔽性更優選為15db以上。這裡，成型品的電磁波屏蔽性能夠利用kec法來測定。作為將成型品的電磁波屏蔽性設為前述的範圍的方法，可舉出例如將存在於成型品內部的(a)碳纖維的重均纖維長度設為前述的優選範圍的方法等。

接下來，對本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型材料(以下，有時記為「成型材料」)進行詳細說明。需要說明的是，在本發明中，所謂「成型材料」，意思是利用注射成型等而將成型品進行成型時所使用的原材料。

本發明的成型材料包含(a)碳纖維、(b)石墨、(c)熱塑性樹脂及成分(d)(所述成分(d)選自環氧樹脂、酚醛樹脂、萜烯樹脂及環狀聚芳硫醚)，相對於(a)碳纖維、(b)石墨及(c)熱塑性樹脂的總量100重量份而言，包含1～30重量份的(a)碳纖維、1～40重量份的(b)石墨、30～98重量份的(c)熱塑性樹脂以及0.1～15重量份的成分(d)。作為(a)～(d)的各成分，能夠列舉作為成型品所含的成分而在前文列舉的成分。

成型材料優選具有如下結構，即(e)複合纖維束(其是向所述(a)碳纖維中複合所述成分(d)而形成的)被包含所述(b)石墨及所述(c)熱塑性樹脂的組合物所被覆的結構。根據需要，包含(c)熱塑性樹脂的組合物可進一步包含其他成分。這裡，在本發明中，所謂「所被覆的結構」，是指包含(c)熱塑性樹脂的組合物配置於(e)複合纖維束的表面而被粘合的結構。作為其製造方法，優選以與(e)複合纖維束接觸的方式配置包含熔融了的(c)熱塑性樹脂的組合物，之後進行冷卻·固化的方法。關於其手法，沒有特別限定，具體而言，可舉出使用擠出機和電線被覆法用的塗布模，在(e)複合纖維束的周圍連續地被覆包含(c)熱塑性樹脂的組合物的方法；使用擠出機和t模，在用輥等進行了扁平化的(e)複合纖維束的單面或兩面來配置熔融了的呈膜狀的含有(c)熱塑性樹脂的組合物，用輥等將其一體化的方法等。

圖1是表示本發明的成型材料的優選縱截面形態的一例的簡圖。需要說明的是，在本發明中，所謂縱截面，意思是包含軸心方向的面上的截面。圖1中，符號1表示(c)熱塑性樹脂，符號2(黑色部分)表示(a)碳纖維，符號3(白色部分)表示成分(d)，符號4表示(e)複合纖維束。

對於成型材料而言，(a)碳纖維(2)的各單纖維優選與成型材料的軸心方向基本平行地排列。另外，(a)碳纖維(2)的長度優選為與成型材料的長度實質上相同的長度。

此處，所謂「基本平行地排列」，表示(a)碳纖維的長軸的軸線與成型材料的長軸的軸線指向相同方向的狀態。軸線之間形成的角度優選為20°以下，更優選為10°以下，進一步優選為5°以下。另外，所謂「實質上相同的長度」，表示在成型材料內部，(a)碳纖維並未被特意切斷、或實質上不含有顯著短於成型材料全長的(a)碳纖維。關於比成型材料全長短的(a)碳纖維的量沒有特別限定，但在全部(a)碳纖維中，長度為成型材料全長的50％以下的(a)碳纖維的含量優選為30質量％以下，更優選為20質量％以下。通過使(a)碳纖維具有與成型材料實質上相同的長度，能夠使成型品中的碳纖維長度增長，能夠進一步提高成型品的衝擊強度。

關於成型材料，只要在其軸心方向上保持基本相同的截面形狀，則既可以是連續的也可以被切斷為某一長度。由於能夠充分地提高成型時的流動性及操作性，因此優選被切斷為1～50mm的範圍的長度。關於作為如上所述被切斷為適度的長度而形成的成型材料而特別優選的方式，能夠例示注射成型用的長纖維粒料。

關於成型材料的截面形態，只要是以在(e)複合纖維束上粘合包含(c)熱塑性樹脂的組合物的方式進行配置的話，則不限於圖中所示的形態，但關於縱截面形態，優選如圖1所示的那樣，(e)複合纖維束成為芯材、兩側被包含(c)熱塑性樹脂的組合物以層狀夾持而配置的構成。另外，關於橫截面形態，優選如圖2所示的那樣，配置成以(e)複合纖維束作為芯結構、其周圍被包含(c)熱塑性樹脂的組合物被覆的芯鞘結構。另外，如圖3所示的那樣，以包含(c)熱塑性樹脂的組合物被覆多個(e)複合纖維束的方式進行配置的情況下，期望(e)複合纖維束的數量為2～6左右。

(e)複合纖維束與包含(c)熱塑性樹脂的組合物的邊界被粘合。在邊界附近處，可以處於如下狀態，即包含(c)熱塑性樹脂的組合物部分地進入(e)複合纖維束的一部分，並在構成(e)複合纖維束的成分(d)中含浸。

成型材料中的(b)石墨的最大粒徑優選為50～500μm。若成型材料中的(b)石墨的最大粒徑為50μm以上，則能夠進一步抑制(a)碳纖維的折損。石墨的粒徑更優選為60μm以上，進一步優選為70μm以上。另一方面，若成型材料中的(b)石墨的最大粒徑為500μm以下，則能夠提高其在成型品中的分散性，且改善外觀。石墨的最大粒徑更優選為400μm以下，進一步優選為300μm以下。另外，通過將成型材料中的(b)石墨的最大粒徑設為前述的優選範圍內，能夠容易地將成型品中的(b)石墨的最大粒徑調整為前述的優選範圍內。

這裡，能夠以與成型品中的(b)石墨的最大粒徑同樣的方式測定成型材料中的(b)石墨的最大粒徑。

作為使成分(d)複合於(a)碳纖維中從而獲得(e)複合纖維束的方法，沒有特別限定，可舉出包括向(a)碳纖維供給成分(d)、在100～300℃的熔融狀態下將成分(d)附著於(a)碳纖維的工序(i)，和對附著有成分(d)的(a)碳纖維進行加熱，從而將成分(d)含浸在(a)碳纖維中的工序(ii)的方法等。

上述工序(i)中，作為供給成分(d)並使其附著於(a)碳纖維的方法，沒有特別限定，例如，可使用對於碳纖維賦予油劑、上漿劑、基體樹脂等時使用的任意方法。其中，優選使用浸漬(dipping)或塗布。

此處，所謂浸漬，是指用泵將成分(d)供給至熔融浴，使(a)碳纖維從該熔融浴內通過的方法。通過將(a)碳纖維浸入成分(d)的熔融浴中，能夠可靠地使成分(d)附著於(a)碳纖維。另外，所謂塗布，是指使用例如反向旋轉輥、正向旋轉輥(normallyrotatingroll)、吻式輥、噴霧、幕簾等塗布手段將成分(d)塗布在(a)碳纖維上的方法。此處，所謂反向旋轉輥、正向旋轉輥、吻式輥，是指用泵將熔融的成分(d)供給至輥，在(a)碳纖維上塗布成分(d)的熔融物的方法。反向旋轉輥是2根輥沿彼此相反的方向旋轉，並在輥上塗布熔融了的成分(d)的方法，正向旋轉輥是2根輥沿相同方向旋轉、並在輥上塗布熔融了的成分(d)的方法。通常，對於反向旋轉輥和正向旋轉輥而言，使用夾持(a)碳纖維、並進一步設置輥從而可靠地附著成分(d)的方法。另一方面，關於吻式輥，是僅通過使(a)碳纖維與輥接觸來附著成分(d)的方法。因此，吻式輥優選在成分(d)的粘度較低的情況下使用。使用任一種輥方法，均能夠將規定量的、加熱熔融了的成分(d)塗布於輥上、並使(a)碳纖維一邊與該輥接觸一邊行進，由此在纖維的每單位長度上附著規定量的成分(d)。噴霧是利用噴霧的原理，且將熔融了的成分(d)製成霧狀對(a)碳纖維進行吹噴的方法。幕簾是通過使熔融了的成分(d)從細孔自然滴落、或從熔融槽中溢出(overflow)並塗布於(a)碳纖維的方法。上述方法容易調節塗布所需要的量，因此可以減少成分(d)的損失。

另外，供給成分(d)時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)優選為100～300℃。當熔融溫度為100℃以上時，能夠適度地抑制成分(d)的粘度，抑制附著不均。熔融溫度更優選150℃以上。另一方面，若熔融溫度為300℃以下，則即使在長時間地製造時，也能夠抑制成分(d)的熱分解。熔融溫度更優選250℃以下。通過在100～300℃的熔融狀態下與(a)碳纖維接觸，能夠穩定地供給成分(d)。

接著，說明對在工序(i)中得到的、附著有成分(d)的狀態的(a)碳纖維進行加熱而使成分(d)含浸於(a)碳纖維的工序(工序(ii))。具體而言，工序(ii)為如下工序，即通過於成分(d)熔融的溫度，用輥、棒對附著有成分(d)的狀態的(a)碳纖維施加張力、重複拓寬和集束、施加壓力、振動等操作，從而使成分(d)含浸至(a)碳纖維的內部。作為更具體的例子，可舉出以相接觸的方式使(a)碳纖維從經過加熱的複數的輥、棒的表面通過，進行拓寬、集束等的方法。其中，優選使用利用擠出口模(squeezetip)、擠出輥、輥壓機、雙帶壓力機的方法。此處，所謂擠出口模，是指口模直徑朝向行進方向變窄的口模，其能夠一邊使(a)碳纖維集束，一邊刮取多餘地附著的成分(d)，同時促進含浸。所謂擠壓輥，是通過用輥對(a)碳纖維施加張力，從而在刮取多餘地附著的成分(d)的同時促進含浸的輥。輥壓機是在利用2個輥之間的壓力連續地除去(a)碳纖維內部的空氣的同時促進成分(d)的含浸的裝置。所謂雙帶壓力機，是通過從(a)碳纖維的上下經由帶進行加壓來促進成分(d)的含浸的裝置。

另外，在工序(ii)中，優選成分(d)的供給量的80～100重量％含浸在(a)碳纖維中。上述含浸量直接影響收率，因此從經濟性和生產率的觀點考慮，相對於供給量而言的含浸量越高則越優選。含浸量更優選為供給量的85～100重量％，進一步優選為90～100重量％。另外，當含浸量為80重量％以上時，除了經濟性的觀點以外，還能夠抑制工序(ii)中的由成分(d)導致的揮發成分的發生，能夠抑制(e)複合纖維束內部的空隙的產生。

另外，工序(ii)中，成分(d)的最高溫度優選為150～400℃。若最高溫度為150℃以上，則成分(d)充分地熔融，能夠更高效地含浸。最高溫度更優選為180℃以上，進一步優選為200℃以上。另一方面，若最高溫度為400℃以下，則能夠抑制成分(d)的分解反應等不利的副反應。最高溫度更優選為380℃以下，進一步優選為350℃以下。

作為工序(ii)中的加熱方法，沒有特別限定，具體而言，可以列舉使用加熱的腔室的方法、使用熱輥同時進行加熱和加壓的方法等。

另外，從抑制成分(d)的交聯反應、分解反應等不利的副反應的發生的觀點考慮，優選在非氧化性氣氛下進行加熱。此處，所謂非氧化性氣氛，是指氧濃度為5體積％以下、優選為2體積％以下、進一步優選不含有氧的氣氛、即氮、氦、氬等非活性氣體氣氛。特別地，從經濟性和操作的容易性的方面考慮，優選氮氣氛。

另外，在上述工序(i)、(ii)的前階段，可以預先將(a)碳纖維束開纖。所謂開纖是使集束而成的碳纖維束進行分纖的操作，可以期待進一步提高成分(d)的含浸性的效果。通過開纖，增強纖維束的厚度變薄，將開纖前的增強纖維束的寬度設為b1(mm)、厚度設為a1(μm)、開纖後的增強纖維束的寬度設為b2(mm)、厚度設為a2(μm)時，開纖比＝(b2/a2)/(b1/a1)優選為2.0以上，進一步優選為2.5以上。

作為碳纖維束的開纖方法，沒有特別限制，例如可以利用下述方法：使碳纖維束交替地通過凹輥和凸輥的方法；使用太鼓型輥的方法；利用軸向振動而向碳纖維束施加張力波動的方法；利用垂直地往復運動的2個摩擦體使增強纖維束的張力波動的方法；對碳纖維束吹噴空氣的方法等。

圖4是表示本發明中的(e)複合纖維束的橫截面形態的一例的簡圖。需要說明的是，在本發明中，所謂橫截面，是指與軸心方向垂直的面上的截面。關於(e)複合纖維束，在(a)碳纖維中含浸有成分(d)。上述(e)複合纖維束的形態為如圖4所示的形態，在(a)碳纖維的各單纖維2之間，充滿了成分(d)3。即，在成分(d)的海中，(a)碳纖維的各單纖維以島的形式分散的狀態。

將上述(e)複合纖維束用至少含有(c)熱塑性樹脂的樹脂組合物進行被覆，由此能夠獲得成型材料。

另外，在不妨礙本發明的效果的範圍內，本發明的成型品及成型材料可含有各種添加劑。作為添加劑，可舉出阻燃劑、導電性賦予劑、晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、偶聯劑等。可使用上述中的2種以上。

將本發明的成型材料利用例如注射成型、加壓成型等方法成型，製成成型品。從成型材料的操作性的觀點考慮，優選(e)複合纖維束和包含(c)熱塑性樹脂的組合物持續粘合而不分離，保持如上述那樣的形狀直到實施成型為止。(e)複合纖維束與包含(c)熱塑性樹脂的組合物的形狀(大小、縱橫比)、比重和質量完全不同，因此，在兩者分離的情況下，其在直到成型為止的材料的運輸、及操作時以及成型工序中的材料轉送時等情況下進行分級，有時會使成型品的力學特性產生偏差，或流動性降低而引發模具堵塞，或在成型工序中發生粘連。當為如圖2中列舉的那樣的芯鞘結構的配置時，包含(c)熱塑性樹脂的組合物約束(e)複合纖維束，能夠實現更牢固的複合化。另外，從製造的容易程度、和材料的使用的容易程度考慮，優選芯鞘結構。

關於成型材料，當成型為厚度3mm的成型品時，優選1ghz時的電磁波屏蔽性成為10～40db。電磁波屏蔽性進一步優選為15db以上。這裡，關於成型品的電磁波屏蔽性能夠利用kec法來測定。另外，作為實現上述電磁波屏蔽性的方法，可舉出例如將存在於成型品內部的(a)碳纖維的重均纖維長度設為前述的優選範圍的方法等。

通過將本發明的成型材料成型，能夠得到本發明的成型品。作為成型方法，沒有特別限制，可舉出注射成型、高壓釜成型、加壓成型、長絲纏繞成型、衝壓成型等生產率優異的成型方法。也可以將上述方法組合使用。另外，也可以應用嵌件成型(insertmolding)、基體上注塑成型(outsertmolding)等一體化成型。此外，在成型後，也可以靈活應用利用加熱的矯正處理、熱熔接、振動熔接、超聲波熔接等生產率優異的粘合工藝方法。其中，優選使用模具的成型方法，尤其是通過使用注射成型機的成型方法，可以連續地得到穩定的成型品。作為注射成型的條件，沒有特別規定，例如，優選以下條件：注射時間：0.5秒～10秒，更優選為2秒～10秒；背壓：0.1mpa～10mpa，進一步優選為2mpa～8mpa；保壓壓力：1mpa～50mpa，更優選為1mpa～30mpa；保壓時間：1秒～20秒，更優選為5秒～20秒；料筒溫度：200℃～320℃；模具溫度：20℃～100℃。此處，料筒溫度是指注射成型機的將成型材料加熱熔融的部分的溫度，模具溫度是指用於製成規定形狀的注入樹脂的模具的溫度。通過適當選擇這些條件、特別是注射時間、背壓和模具溫度，可以將成型品中的(a)碳纖維的重均纖維長度(lw)調節為上述的優選範圍。

需要說明的是，作為獲得本發明的成型品的方法，除了將本發明的成型材料進行成型的方法以外，還可使用如下方法，即，將包含(e)複合纖維束及(c)熱塑性樹脂且不含(b)石墨的成型材料、與包含(b)石墨及(c)熱塑性樹脂的粒料進行乾式共混而進行成型的方法。

作為本發明的成型品的用途，例如，可舉出儀錶盤、車門防撞梁、下蓋板(undercover)、燈罩、踏板護罩、散熱器支架、備胎罩、前端(frontend)等各種組件；氣缸頭蓋、滾動軸承保持架、進氣歧管、踏腳板等汽車部件·構件和外板；起落架艙(gearpod)、翼梢小翼、擾流器、翼緣(edge)、方向舵、整流罩、翼肋等飛機相關部件·構件和外板；打樁錘、扳手等工具類；電話、傳真、vtr、複印機、電視、微波爐、音響設備、盥洗用品、laserdisc(註冊商標)、冰箱、空調等家庭·辦公電氣製品部件；個人電腦、數位相機、手機等的殼體、在個人電腦的內部支承鍵盤的構件即鍵盤支承體等電氣·電子設備用構件等。另外，碳纖維具有導電性，因此具有電磁波屏蔽性，所以可以更優選用於電氣·電子設備用構件。

實施例

以下，通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不限於下述實施例。首先，對各種特性的評價方法進行說明。

(1)成型品中的(a)碳纖維的重均纖維長度的測定

將由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片以夾持在玻璃板之間的狀態設置於設定為200～300℃的熱臺上並進行加熱，得到(a)碳纖維均勻分散的膜。利用光學顯微鏡(50～200倍)觀察(a)碳纖維均勻分散而得到的膜。測量隨機選擇的1000根(a)碳纖維的纖維長度，由下式計算重均纖維長度(lw)。

重均纖維長度＝∑(mi2×ni)/∑(mi×ni)

mi：纖維長度(mm)

ni：纖維長度mi的增強纖維的根數。

(2)成型品的比重測定

利用液浸法測定由各實施例及比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片的比重。需要說明的是，作為液浸法的液體，使用蒸餾水，測定5根試驗片的比重，並計算其平均值。

(3)成型品的芯層的厚度測定

將由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片的中央部切成寬5mm×厚4mm×長度20mm，作為測定樣品。此時，使測定的測定樣品的截面與注射成型時的流動方向一致。通過使用yamatomaterialco.，ltd.制三維測量x射線分析裝置(tdm10001s型)觀察測定樣品，從而獲得成型品中所含的(a)碳纖維的圖像數據。對於所得的圖像數據，使用ratocsystemengineeringco.，ltd.制的三維圖像處理軟體tri系列，將(a)碳纖維和(c)熱塑性樹脂的圖像進行二值化之後，由(a)碳纖維的取向方向計算主取向方向。當將樹脂的流動方向設為90度，將與樹脂的流動方向成直角的方向設為0度時，將(a)碳纖維的主取向方向為40度以下的區域作為芯層，將大於40度的區域作為皮層。測定芯層的厚度，並計算芯層厚度相對於成型品厚度的比例。

(4)成型品的彎曲強度測定

針對由各實施例和比較例得到的iso型啞鈴形試驗片，按照iso178：2001，使用3點彎曲試驗夾具(壓頭半徑為5mm)，將支點距離設定為64mm，在試驗速度2mm/分鐘的試驗條件下測定彎曲強度。作為試驗機，使用「instron」(註冊商標)萬能試驗機5566型(instron公司制)。

(5)成型品的夏比缺口衝擊強度測定

按照iso2818：2010，在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。對於實施了缺口加工的試驗片，按照iso179-1：1994，使用1.0j的擺錘，測定帶有缺口的夏比衝擊強度。

(6)成型品的熱導率測定

從由各實施例和比較例得到的iso型啞鈴形試驗片中切出20mm×20mm×4mm厚的試驗片，使用ulvac-riko制gh-1s，測定80℃時的試驗片的厚度方向的熱導率。另外，從上述iso型啞鈴形試驗片中，在與樹脂的流動方向成直角的方向上切出5片20mm×4mm×4mm厚的試驗片，以與流動方向垂直的方式將5片試驗片橫向排列，使用ulvac-riko制gh-1s，測定80℃時的流動方向的熱導率。

(7)成型品的電磁波屏蔽性測定

針對由各實施例和比較例得到的80mm×80mm×3mm厚的試驗片，利用kec法，測定1ghz時的電場的電磁波屏蔽性。

(8)成型品及成型材料的(b)石墨的最大粒徑測定

以200～2000倍的倍率拍攝由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片的中央部、或成型材料的截面，從在照片上觀察到的(b)石墨之中粒徑較大的石墨中選擇50個，測定50個的粒徑，並計算其平均值。需要說明的是，在照片上觀察到的石墨並非圓形時，測定最大直徑作為粒徑。

(9)成型材料中的(a)碳纖維的重均纖維長度測定

關於由各實施例及比較例1得到的成型材料，由於粒料長度與(a)碳纖維的長度基本相同，因此通過遊標卡尺測定100根粒料長度，計算平均值，並將其作為(a)碳纖維的纖維長度。另外，對於比較例2及3而言，在設定為200～300℃的熱臺之上在夾持在玻璃板之間的狀態下加熱得到的成型材料，製成膜狀並使其均勻分散，按與上述(1)同樣的方式計算(a)碳纖維的重均纖維長度。

(參考例1)(a-1)碳纖維的製作

將以聚丙烯腈為主要成分的共聚物用作原料，經過紡絲、燒結處理和表面氧化處理各工序，得到總單絲數為24,000根、單纖維直徑為7μm、每單位長度的質量為1.6g/m、比重為1.8g/cm3、表面氧濃度[o/c]為0.12的均質碳纖維。該碳纖維的線束拉伸強度為4880mpa、線束拉伸彈性模量為225gpa。

此處，關於表面氧濃度比，使用經過表面氧化處理後的碳纖維，利用x射線光電子能譜法按如下步驟求出。首先，將碳纖維束切成長度20mm，鋪展排列在銅製的試樣支承臺上，製成測定試樣。將測定試樣設置在x射線光電子能譜法裝置的試樣室中後，將試樣室中保持為1×10-8torr，使用alkα1、2作為x射線源，進行測定。作為伴隨著測定時的帶電而產生的峰的校正值，將c1s的主峰的動能值(k.e.)對應於為1202ev。在k.e.為1191～1205ev的範圍內畫出直線基線，由此求出c1s峰面積。作為k.e.在947～959ev的範圍內畫出直線基線，由此求出o1s峰面積。使用裝置固有的靈敏度校正值，由o1s峰面積與c1s峰面積之比以原子數比的形式算出表面氧濃度[o/c]。作為x射線光電子能譜法裝置，使用國際電氣公司制modeles-200，將靈敏度校正值設為1.74。

接著，作為上漿劑，使聚甘油多縮水甘油醚(環氧當量：140g/eq)以成為2重量％的方式溶解於水，製備上漿處理液。利用浸漬法，以使附著量成為1.0重量％的方式對上述碳纖維賦予上述上漿劑，於230℃進行乾燥。由此得到的(a-1)碳纖維的上漿劑附著量為1.0重量％。

(參考例2)(e-1)複合纖維束的製作

在加熱至塗布溫度150℃的輥上，形成將成分(d-1)環氧樹脂加熱熔融而形成的液態的被膜。為了在輥上形成厚度恆定的被膜，使用了反向旋轉輥。使由參考例1得到的連續的(a-1)碳纖維束一邊與該輥接觸一邊在該輥上通過，從而使(d-1)環氧樹脂附著。接著，在氮氣氛下，在加熱至溫度250℃的腔室內，使附著有環氧樹脂的碳纖維束從5組直徑為50mm的輥壓機之間通過。通過該操作，使(d-1)環氧樹脂含浸到碳纖維束的內部，得到(e-1)複合纖維束。

(參考例3)熱塑性樹脂組合物的製備

使用jsw制tex-30α型雙螺杆擠出機(螺杆直徑為30mm，模直徑為5mm，機筒溫度為290℃，螺杆旋轉數為150rpm)，從主料鬥供給將各實施例和比較例中所示的(b)石墨、(c)熱塑性樹脂以成為各實施例和比較例中所示的組成比的方式進行幹混而成的混合物，一邊從下遊的真空通氣口(vent)進行脫氣，一邊熔融混煉。將熔融樹脂組合物從模口排出，將得到的線束冷卻後，用切割器切斷，得到熱塑性樹脂組合物的粒料。

(參考例4)環狀聚苯硫醚(d-3)的製備

向具有攪拌機的不鏽鋼製高壓釜中，加入硫氫化鈉的48重量％水溶液14.03g(0.120摩爾)、氫氧化鈉的48重量％水溶液12.50g(0.144摩爾)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)615.0g(6.20摩爾)、及對二氯苯(p-dcb)18.08g(0.123摩爾)。對反應容器內進行充分的氮氣置換之後，在氮氣下密封。

在以400rpm攪拌的同時，以約1小時從室溫升溫至200℃。在該階段中，以表壓計，反應容器內的壓力為0.35mpa。接著，以約30分鐘從200℃升溫至270℃。此階段的反應容器內的壓力以表壓計為1.05mpa。於270℃保持1小時後，在驟冷至室溫附近之後將內容物回收。

使用氣相色譜及高效液相色譜對所得內容物進行分析，結果，單體的p-dcb的消耗率為93％，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環狀聚苯硫醚時，環狀聚苯硫醚產率為18.5％。

在用約1500g的離子交換水將得到的內容物500g稀釋之後，用平均網眼尺寸為10～16μm的玻璃過濾器過濾。將過濾器上的成分分散於約300g的離子交換水，於70℃攪拌30分鐘，再次將進行上述相同的過濾的操作進行計3次，從而得到白色固體。將其於80℃真空乾燥一晚，從而得到乾燥固體。

將得到的固態物質裝入圓筒濾紙，使用氯仿作為溶劑、進行約5小時的索格利特萃取，從而將固態成分中所含的低分子量成分分離。

在萃取操作後，將殘留在圓筒濾紙內的固態成分於70℃減壓乾燥一晚，從而得到約6.98g的灰白色的固體。分析的結果，由紅外光譜分析中的吸收光譜可知，其為由苯硫醚結構形成的化合物，另外重均分子量為6,300。

從通過氯仿萃取操作而得到的萃取液中將溶劑除去後，添加約5g的氯仿從而調製漿料，在攪拌的同時將其滴加入約300g的甲醇中。將由此得到的沉澱物過濾回收，於70℃進行5小時真空乾燥，得到1.19g的白色粉末。由紅外光譜分析時的吸收光譜，確認到該白色粉末為由苯硫醚單元構成的化合物。另外，由利用高效液相色譜而進行成分分離所得到的成分的質譜分析(裝置；日立制m-1200h)、以及利用maldi-tof-ms而得到的分子量信息，確認到上述白色粉末為以p-苯硫醚單元為主要構成單元、且包含約99重量％的重複單元數4～13的環狀化合物的化合物。需要說明的是，進行gpc測定，結果，環狀聚苯硫醚於室溫在1-氯萘中全部溶解，重均分子量為900。

需要說明的是，關於gpc測定，對於溶劑而言使用1-氯萘，並在柱溫度210℃、流速1.0ml/分鐘的條件下進行測定，分子量通過標準聚苯乙烯換算而計算。

各實施例及比較例中所用的原料如以下所示。

(b-1)石墨：鱗片狀石墨cfw-50a(chuetsugraphiteworksco.，ltd.制)

(c-1)熱塑性樹脂：聚碳酸酯樹脂(teijinchemicalsltd.制，「「panlite」(註冊商標)l-1225l」)

(c-2)熱塑性樹脂：聚苯硫醚樹脂(torayindustries，inc.制，「「torelina」(註冊商標)m2888」)

(d-1)環氧樹脂：固體的雙酚a型環氧樹脂(mitsubishichemicalcorporation制「jer」(註冊商標)1004af，軟化點97℃)

(d-2)萜烯樹脂：萜烯苯酚共聚物(yasuharachemicalco.，ltd.制yspolysterg150(商品名)，軟化點150℃)。

(d-3)環狀聚芳硫醚：按照參考例4而得到的環狀聚苯硫醚(軟化點230℃)。

(實施例1)

使按照參考例2、在(a-1)碳纖維中含浸(d-1)環氧樹脂而得到的(e-1)複合纖維束從設置於日本制鋼所(株)tex-30α型雙螺杆擠出機(螺杆直徑為30mm，l/d＝32)前端的電線被覆法用的塗布模中通過。另一方面，從tex-30α型雙螺杆擠出機的主料鬥供給按照參考例3製作的、由(b-1)石墨及(c-1)熱塑性樹脂形成的熱塑性樹脂組合物粒料進行熔融混煉，使其在熔融的狀態下排出至模內，以被覆(e-1)複合纖維束的周圍的方式連續地配置。此時，調節樹脂組合物的排出量，以使得相對於(a)碳纖維、(b)石墨及(c)熱塑性樹脂的總量100重量份而言，(a)碳纖維、(b)石墨、(c)熱塑性樹脂及(d)環氧樹脂成為表1所述的配合量。將得到的連續狀的成型材料冷卻後，用切割器切斷，得到長度為7mm的長纖維顆粒狀的樹脂成型材料。

使用住友重機械工業社制se75duz-c250型注射成型機，通過將得到的長纖維顆粒狀的成型材料以注射時間：10秒、背壓力：10mpa、保壓時間：10秒、料筒溫度：300℃、模具溫度：100℃的條件進行注射成型，由此製作iso型拉伸啞鈴形試驗片、80mm×80mm×3mm厚的試驗片和80mm×10mm×4mm厚的試驗片(成型品)。此處，所謂料筒溫度表示注射成型機的將成型材料加熱熔融的部分的溫度，所謂模具溫度表示注入成型材料以製成規定形狀的模具的溫度。將得到的試驗片(成型品)在已調節為溫度23℃、50％rh的恆溫恆溼室中靜置24小時後，利用上述的方法進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例2～6)

以使各成分的配合量成為表1中記載的量的方式進行調整，除此以外，與實施例1同樣地操作，製作成型品並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例7)

將成分(c-1)變更為成分(c-2)，並將注射成型時的料筒溫度變更為320℃、將模具溫度變更為150℃，除此以外，與實施例2同樣地操作，製作成型品並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例8)

將成分(d-1)變更為成分(d-2)，除此以外，與實施例2同樣地操作，製作成型品並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例9)

將成分(d-1)變更為成分(d-3)，除此以外，與實施例7同樣地操作，製作成型品並進行評價。將評價結果示於表1。

(比較例1、5、6)

以各成分的配合量成為表1記載的量的方式進行調整，除此以外，與實施例1同樣地操作，製作成型品並進行評價。將評價結果示於表2。

(比較例2～4)

使用jsw制tex-30α型雙螺杆擠出機(螺杆直徑為30mm，模直徑為5mm，機筒溫度為290℃，螺杆旋轉數為150rpm)，從主料鬥供給將(a-1)碳纖維、(b-1)石墨及(c-1)聚碳酸酯樹脂以成為表1中所示的組成比的方式進行幹混而成的混合物，一邊由下遊的真空通氣口進行脫氣，一邊將熔融樹脂組合物從模口排出，將得到的線束冷卻後，用切割器切斷，得到顆粒狀的樹脂成型材料。使用所得到的顆粒狀的樹脂成型材料，與實施例1同樣地操作，製作成型品並進行評價。將評價結果示於表2。

實施例1～9中任一者的材料均表現出優異的彎曲強度及熱導率。不含(b)石墨的比較例1不僅熱導率降低、彎曲強度也降低。另外，在比較例2～3(成型品中的(a)碳纖維的重均纖維長度短)及比較例4(不含(a)碳纖維)中，厚度方向的熱導率及彎曲強度及衝擊強度也降低。比較例5的(b)石墨的含量高，其彎曲強度及衝擊強度大幅降低。比較例6的(a)碳纖維的含量高，其彎曲強度及衝擊強度降低。

產業上的可利用性

本發明的成型品具有優異的彎曲強度和熱導率，因此可以應用於各種用途。尤其適合電氣·電子設備、oa設備、家電設備、或汽車的部件·內部構件和殼體等各種部件·構件。

附圖標記說明

1(c)熱塑性樹脂

2(黑色部分)(a)碳纖維

3(白色部分)成分(d)

4(e)複合纖維束

5成型品的面方向

6成型品的厚度方向

7成型品的表面

8成型品的皮層

9成型品的芯層