一種重油裂化催化劑的製作方法

2023-09-17 08:07:20 1

專利名稱：：一種重油裂化催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種重油裂化催化劑，更具體地說，本發明設計一種含累託土的重油裂化催化劑。
背景技術：
：原料油的變重和煉廠對經濟效益的追求，要求提高裂化催化劑裂化重油的能力。裂化催化劑中Y型沸石的孔道直徑為0.75nm，原料油中的中小分子烴可以進入沸石內孔發生裂化反應，而大分子烴難於進入沸石內孔。為了提高對重質餾分的裂化能力，通常裂化催化劑的擔體具有重油大分子能夠進入的大孔和一定酸性，重油中的大分子先在擔體的大孔中裂化成中等大小的分子，然後中等大小的分子再進入酸性較強的沸石孔道，進一步裂化成較小的分子。累託土是一種矽鋁酸鹽礦物，由不可膨脹的類雲母單元層和可膨脹的類蒙脫石單元層按照公用相鄰的2:1粘土層的方式交替相間、有序排列而形成。累託土具有板柱結構、二維通道、大孔開口，且其孔徑可調、酸量低、強酸少、熱和水熱穩定性高，有利於大分子烴裂化。CN1031029A公開了一種層柱粘土分子篩催化裂化催化劑，其特徵在於(1)它含有規則間層粘土礦物的結構特徵，底面間距(do(M)為17.0~50.0x10-10米，層間距為0-33.0x10—1米;(2)它由1~100:099:099(灼基重量比)的活性組分、單體組分和粘結劑組分構成；(3)其活性組分為包括交聯累託石石、經各種化學和/或穩定化處理後的八面沸石、ZSM系列分子篩在內的其它分子篩的混合物；(4)其擔體組分為包括高嶺土、累託石在內的各種天然粘土，或包括無定型矽鋁、A1203、Si02或含有它們之中一種或一種以上的混合物在內的各種人工合成的耐高溫氧化物擔體；(5)其粘結劑組分為鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁溶膠或含有它們之中一種或一種以上的混合物。該催化劑的製備方法包括將累託石與無機金屬羥基聚合物進行交聯反應，老化處理、焙燒等步驟。在焙燒步驟之後，可以用浸漬的方式引入錫、硼、矽，以提高催化劑的活性穩定性、改善催化劑的焦炭選擇性。CN1031489A公開了一種含有層柱粘土分子篩的複合載體或催化劑的製備方法，是將該複合載體或催化劑的各組分原料蒙皂石類或規則間層礦物結構的層狀粘土、沸石分子篩、耐高溫氧化物、粘土按所需比例混合成型，然後引進交聯劑進行交聯反應，並經老化、焙燒等步驟製成所需載體或催化劑。CN1044414A公開了一種鋁交聯粘土層柱分子篩或含有該分子篩的催化劑的改性方法，先將天然鉤型粘土改型為鈉型，再與聚合羥基氯化鋁溶液交聯，並在該交聯粘土層柱分子篩的製備過程中引入0.2~1.6%的鉻，或是在該交聯粘土層柱分子篩或含有該分子篩的催化劑中引入0.52.0%的錫。CN1353012A公開了一種層柱粘土催化劑的製備方法，其特徵在於該方法是將4丐型層狀粘土用一種分散劑在水中分散後，再與催化劑的其它各組分原料混合均勻，然後成型，再進行交聯反應、老化和焙燒。該方法無需經過離子交換改型過程，直接採用鈣型層狀粘土製備層柱粘土催化劑。CNU60743A公開了一種多產烯烴的聚乙烯醇改性的層柱粘土催化劑，是由20~卯重量％聚乙烯醇改性的層柱粘土活性組分0~40重量％選自含稀土五元環結構的高矽沸石、ZSM-5、卩沸石或Y型沸石的輔助成分，050重量％選自高嶺土等的擔體組分以及10-40重量％選自由聚乙烯醇改性的氧化鋁等無機氧化物的交粘劑組分組成。其製備方法是在聚乙烯醇存在下，將上述組分進行混合，經打漿噴幹、加氨老化、乾燥、焙燒等步驟製得。CN1107080A公開了一種多產烯烴的層柱分子篩催化劑，其組分和含量為(1)10~50m%的層衝主分子篩；(2)430m。/。選自用H、Mg、RE、Zn、P改性的ZSM-5沸石；(3)0~15m%選自卩-沸石、絲光沸石、USY沸石之中的一種沸石；(4)1070my。的天然粘土；(5)1035m%的無機氧化物。該催化劑的製備方法是將載體漿液與層柱分子篩以及其它分子篩混合打漿，然後進行成型、乾燥，即得產品。該催化劑也可以用後交聯方法製得。CN1211608A公開了一種用於多產汽油和柴油的層柱粘土微球重油裂化催化劑，該劑具有如下組成2090重量％的層柱粘土、1040重量°/。的化學成分主要為氧化鋁的粘結劑、040重量％的Y型沸石和070重量％的高嶺土族粘土。CN1175086C公開了一種含層狀粘土的裂化催化劑，該催化劑由如下方法製備將可膨脹粘土、助劑組分、擬薄水鋁石及水混合打漿O.1-1O小時，得到一種漿液，在50-85。C的溫度下老化漿液0.1-1O小時，然後千燥成型、水洗老化，最後乾燥並焙燒，所述助劑組分選自矽、鉛、鋯或鈦的羥基聚合物中的一種或幾種或含有所述羥基聚合物中的一種或幾種的物質中的一種或幾種。現有含累託土的催化裂化催化劑，用於重油催化裂化，焦炭選擇性差，輕質油收率不夠高或重油轉化能力不夠強。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種新的含累託土的重油裂化催化劑，該重油裂化催化劑重油裂化能力強，焦炭選擇性好，能夠提高催化裂化的輕質油收率。本發明的要解決的另一個技術問題是提供一種含累託土的重油裂化催化的製備方法。本發明提供一種重油裂化催化劑，含有有效量的沸石和粘土，其特徵在於，所述粘土中至少含有一種含助劑組分的累託土，以粘土的總重量為基準，所述粘土中含助劑組分的累託土的含量為5~:100重量％;以含助劑組分的累託土的重量為基準，所述含助劑組分的累託土中含有45~94.9重量％的累託土，以氧化物計5~50重量％的粘結劑組分，以元素計0.1~20重量％的選自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一種或幾種的助劑組分。本發明提供一種重油裂化催化劑的製備方法，包括將粘土與沸石混合打漿、噴霧乾燥的步驟，其特徵在於，所述粘土中至少含有一種含助劑組分的累託土；所述含助劑組分的累託土的製備方法包括將累託土、粘結劑、助劑組分的化合物和水混合，攪拌不小於10分鐘，得到含助劑組分的累託土漿液；累託土、粘結劑、助劑組分的化合物和水的用量使所得漿液的固含量為1060重量％，且累託土、粘結劑、助劑組分的化合物的用量使所製得的含助劑組分的雷託土中，以含助劑組分的雷託土的重量為基準，含有45~94.9重量％的累託土，以氧化物計5~50重量％的粘結劑組分，以元素計0.1~20重量％的選自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一種或幾種的助劑組分。本發明提供的催化劑焦炭選擇性好，重油轉化能力強，輕質油收率高，耐磨性能好。本發明提供的含累託土的裂化催化劑製備方法，工藝簡單，不需要過濾和處理廢液，易於工業實施，可節省催化劑製備時間，提高生產效率，改進產品性能。例如，本發明製備的含助劑組分的累託土(其中助劑組分磷含量為2.9重量％，助劑組分鎂含量為2.9重量％，助劑組分鈦含量為6.0重量％，累託土含量為58.8重量％，氧化鋁粘結劑含量為29.4重量％,)含量為34.0重量％，高嶺土含量8.0重量％，粘結劑組分含量20.0重量％(以氧化鋁含量計算)，Y型沸石含量為38.0重量。/。的催化劑，流化磨損指數為2.0%,以重油為原料，用固定流化床反應裝置進行評價，轉化率為75.33重量％,輕質油收率為70.02重量％,焦炭選擇性為0.0834,而現有技術製備的累託土含量為20.0重量％，高嶺土含量為14.0重量％,粘結劑含量為28.0重量％(以氧化鋁含量計算)，Y型沸石含量為38.0重量％的催化劑，流化磨損指數為2.2%，在同樣條件下評價，轉化率為73.33重量％，輕質油收率為67.61重量％，焦炭選擇性為0.0965。具體實施方式按照本發明提供的催化劑，其中，以元素計，所述含助劑組分的累託土中助劑組分的含量為0.1~20重量％，優選為0.5-15重量％，更優選為212重量％。本發明所述含助劑組分的累託土中的助劑組分P、Mg、RE、Ti、B、Zr源自含P、Mg、RE、Ti、B、Zr的化合物，可以是無機或有機化合物。例如，含磷化合物可選自磷酸、焦磷酸、亞磷酸、銨的磷酸鹽、鹼金屬的磷酸鹽、有機磷酸、有機亞磷酸或有機次磷酸的一種或幾種；含鎂化合物可選自鎂的卣化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、烷基鎂化合物或烷氧基鎂化合物的一種或幾種；含稀土的化合物可選自含稀土金屬的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化或幾種，ij如鈦的卣化物、氧化;勿:鈦酸鹽、鈦的烷氧k化合物；含硼的化合物可選自硼的氧化物、卣化物、硼烷、硼酸、硼酸鹽或有機硼化物中的一種或幾種；含鋯的化合物可選自鋯的氧化物、卣化物、硝酸鹽、磷酸鹽或鋯的烷氧化合物中的一種或幾種。所述稀土元素選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優選為鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土化合物中的一種或幾種。按照本發明所述催化劑，其中，所述粘結劑組分源自鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁複合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石中的一種或幾種。所述粘結劑可通過商購或按照現有方法製備，例如，酸化擬薄水鋁石可按照專利US4010U6、US4206085提供的方法製備，優選擬薄水鋁石酸化時酸與擬薄水鋁石(以氧化鋁計)的摩爾比為0.12-0.18，磷酸鋁溶膠可按照專利CN1008974C、CN1083512A提供的方法製備，矽溶膠可按照美國專利US3957689、US3867308提供的方法製備。按照本發明所述催化劑，其中，所述累託土為天然的鈣型累託土、鈉型、鋰型、稀土型或氨型累託土中的一種或幾種。所述鈉型、鋰型、稀土型或氨型累託土可由4丐型累託土改型製得。累託土的底面間距通常為1.9~5.0nm，優選本發明所述含助劑組分的累託土的底面間距d,值為2.7~5.0nm，優選其比表面積為100~300m2/g。按照本發明提供的催化劑，含有粘土、沸石。所述粘土中含有所述的含助劑組分的累託土，還可含有其它粘土，當所述粘土為含助劑組分的累託土與其它粘土的混合物時，所述其它粘土選自高嶺土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種，優選為高呤土。所述粘土中含助劑組分的累託土的含量為5~100重量％，優選為10~90重量％。按照本發明提供的催化劑，其中，所述沸石選自裂化催化劑所常用的沸石，例如，選自Y型沸石、Beta沸石、具有MFI結構的沸石中的一種或幾種，所述Y型沸石可以是含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石中的一種或幾種；所述具有MFI結構的沸石可以是含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石。本發明所述催化劑中，優選含有5~90重量％的粘土，10~95重量％的沸石，更優選含有10~80重量％的粘土，20~90重量％的沸石。本發明所述催化劑中還可含有粘結劑組分。所述粘結劑組分源自鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁複合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石粘結劑中的一種或幾種。所述粘結劑可通過商購或按照現有方法製備，例如，酸化擬薄水鋁石可按照專利US4010116、US4206085提供的方法製備，優選擬薄水鋁石酸化時酸與擬薄水鋁石(以氧化鋁計)的摩爾比為0.12-0.18，磷酸鋁溶膠可按照專利CN1008974C、CN1083512A提供的方法製備，矽溶膠可按照美國專利US3957689、US3867308提供的方法製備。本發明所述催化劑中，優選含有以氧化物計5~60重量％的粘結劑組分，更優選含有10~50重量％的粘結劑組分。本發明提供的裂化催化劑可按照現有方法製備，包括將粘土、沸石混合打漿，然後將所述漿液噴霧乾燥的步驟。如果催化劑中還含有粘結劑組分，還應當包括將所述粘結劑組分與粘土、沸石混合打漿的步驟。本發明所述粘土中，含有含助劑組分的累託土，所述含助劑組分的累託土的製備方法包括將累託土、粘結劑、助劑組分的化合物和水混合，攪拌不小於10分鐘，優選攪拌10180分鐘，得到含助劑組分的累託土的漿液。所述漿液可直接用於製備催化劑，還可先乾燥成型後再用於製備催化劑。優選累託土、粘結劑、助劑組分化合物和水的用量使漿液中固體物的含量為2045重量％。當將所述含助劑組分的累託土漿液乾燥成型後再用於製備催化劑時，優選，乾燥成型前，用氨水將漿液的pH值調至27,然後將漿液於1575T下老化0.524小時，再乾燥、成型(例如噴霧乾燥成型)，所述氨水的濃度優選為3~10重量％,千燥成型後的含助劑組分的雷託土，可直接用於製備催化劑，或先於350650。C下焙燒0.53小時後再用於製備催化劑。本發明提供的含助劑組分的累託土的製備方法中，各物料的混合順序沒有特殊要求，可以將累託土、粘結劑和水混合均勻後，再與助劑組分化合物混合；也可以將累託土、助劑組分化合物和水混合後，再與粘結劑混合；還可以先將助劑組分化合物和粘結劑混合，再與累託土混合。本發明催化劑的製備方法中所述噴霧乾燥為現有技術，優選噴霧乾燥的尾氣溫度為160~220°C。噴霧乾燥所得催化劑，還可進行焙燒，焙燒的溫度為350~800°C，優選為400~650°C,焙燒的時間為0.5~6小時，優選為1~4小時；所述焙燒可在任何氣氛中進行，例如在空氣中進行。本發明提供的催化劑可以作為烴油裂化催化劑，還可以作為裂化助催化劑。當作為助催化劑時，所述催化劑在催化裂化催化劑混合物中的含量為5~50重量％。下面的實施例將對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例中，累託土來源於湖北鍾祥累託土礦，其固含量為86.7重量％;高呤土由蘇州高嶺土公司生產，固含量為76重量％;氯化稀土水溶液中氧化稀土質量含量為337克/升(稀土氧化物中，1^203含量為25.7重量％,Ce203含量為46.8重量％,其它稀土氧化物含量為27.5重量％);鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重量％;磷酸鋁溶膠的固含量45.0重量％，矽溶膠中氧化矽的含量為24.2重量％。酸化擬薄水鋁石固含量為12重量％,酸化時酸與氧化鋁的摩爾比為0.15。所用的超穩Y沸石為齊魯催化劑廠出品，固含量74.7%，晶胞常數為24.58A，以重量百分比含量計，Na20含量為0.44%，肌203含量為10~12%。氨水的濃度為10重量％,其餘試劑由北京雙環試劑公司生產，規格均為分析純。物化性能評價採用RIPP標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，19卯年出版)分析樣品的流化磨損指數、水滴孔體積和表觀松密度。實施例1~8說明本發明提供的催化劑及其製備方法。實施例1(1)將313克脫陽離子水、930克鋁溶膠混合，攪拌下加入580克累託土，攪拌15分鐘後，再加入85.2克(NH4)2HP04,繼續攪拌30分鐘，得到固含量為40重量％的漿液。(2)將步驟(1)所得漿液中加入4.8公斤高嶺土、3.72公斤鋁溶膠、8.3公斤的酸化擬薄水鋁石，打漿，再加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去離子水混合形成的漿液，攪拌30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，500。C焙燒1.5小時，得到催化裂化催化劑C1。Cl的組成及物化性能列於表1。實施例2(1)將864克脫陽離子水、826克矽溶膠、1150克累託土混合，攪拌30分鐘後，加入1255克MgCl26H20，繼續攪拌60分鐘，製得固含量為35.0重量％的漿液。(2)將步驟(1)所得的漿液中加入3.36公斤高嶺土、3.31公斤矽溶膠、12.5公斤的酸化擬薄水鋁石，打漿，將5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去離子水打漿形成的漿液加入所得到的漿液中，攪拌30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，60(TC下焙燒1小時，即得到催化裂化催化劑C2。C2組成及物化性能列於表l。實施例3(1)將5.17公斤脫陽離子水、1035毫升的氯化稀土溶液和1.73公斤累託土混合，攪拌30分鐘後，加入667克磷酸鋁溶膠，繼續攪拌90分鐘，製得固含量為25重量°/。的漿液。(2)將步驟(1)所得的漿液中加入2.37公斤高呤土、2.23公斤磷酸鋁溶膠、10.8公斤的酸化鋁石，打漿，再加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去離子水形成的漿液，攪拌30分鐘，再將得到的漿液噴霧乾燥成型，40(TC下焙燒3小時，得到催化裂化催化劑C3。C3組成及物化性能列於表l。實施例4(1)將1.9公斤脫陽離子水、1.86公斤鋁溶膠和3.33公斤酸化擬薄水鋁石混合，攪拌均勻，加入2.31公斤累託土，攪拌20分鐘後，加入707克ZrOCl2'8H20,攪拌40分鐘，製備成固含量為30重量％的漿液。(2)將步驟(1)所得的漿液中加入1.71公斤高嶺土、5.12公斤鋁溶膠、6.67公斤酸化擬薄水鋁石，打漿，再加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去離子水形成的漿液，再攪拌30分鐘，將得到的漿液噴霧乾燥成型，45(TC下焙燒2小時，得到催化裂化催化劑C4。C4組成及物化性能列於表1。實施例5(1)將4.24公斤脫陽離子水、990克TiCl4、2.79公斤鋁溶膠混合攪拌60分鐘後，加入3.46公斤累託土，繼續攪拌30分鐘，製備成固含量為35重量％的漿液。(2)將步驟(1)所得的漿液中加入4.19公斤鋁溶膠、12.08公斤的酸化擬薄水鋁石，打漿，再加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去離子水形成的漿液，攪拌30分鐘，再將得到的漿液噴霧乾燥成型，55(TC下焙燒1小時，即得到催化裂化催化劑C5。C5組成及物化性能列於表1。實施例6(1)將8.33公斤的酸化擬薄水鋁石、2131克硼酸三丁酯(C12H27B03)混合，攪拌10分鐘，加入U5公斤累託土，繼續攪拌90分鐘，製備成固含量為20重量％的漿液。(2)將步驟(1)所得的漿液中加入3.03公斤高嶺土、3.72公斤鋁溶膠、8.34公斤的酸化擬薄水鋁石，打漿，加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去離子水打漿得到的漿液，再攪拌30分鐘，將得到的漿液噴霧乾燥成型，55(TC下焙燒1小時，即得到催化裂化催化劑C6。C6組成及物化性能列於表1。實施例7(1)將0.58公斤脫陽離子水、4.65公斤鋁溶膠、792克TiCU和2.31公斤累託土混合，攪拌35分鐘後，加入426克(NH4)2HP04和837克MgCl2.6H20後繼續攪拌120分鐘，製備成固含量為40重量％的漿液。(2)將步驟(1)所得的漿液中加入1.05公斤高嶺土、16.67公斤的酸化擬薄水鋁石，打漿，再將5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去離子水打漿形成的漿液加入到上述漿液中，再攪拌30分鐘，將得到的漿液噴霧乾燥成型，65(TC下焙燒0.5小時，即得到催化裂化催化劑C7。C7組成及物化性能列於表1。實施例8(1)將2.4公斤脫陽離子水、3.72公斤鋁溶膠、354克ZrOCl2-8H20和4.04公斤累託土混合，攪拌30分鐘後，加入1.06公斤(NH4)2HP04、1.67公斤MgCl2■6H20和1.207升的氯化稀土溶液後繼續攪拌120分鐘，製得固含量為40重量％的漿液。(2)將步驟(1)所得的漿液中加入8.33公斤的酸化擬薄水鋁石，攪拌下加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去離子水打漿形成的漿液，再攪拌30分鐘，將得到的漿液噴霧乾燥成型，65(TC下焙燒0.5小時，即得到催化裂化催化劑C8。C8組成及物化性能列於表1。對比例1按照CN1175086C中實施例1提供的方法製備裂化催化劑，得到對比劑Dl。Dl具有如下組成以催化劑總重量為基準，累託土含量20.0重量。/。，高嶺土含量14.0重量。/。，粘結劑含量28.0重量％(以氧化鋁含量計算)，Y型沸石含量為38.0重量％。其組成及物化性能列於表1。只於比例2按照CN1211608A中實施例1提供的方法製備裂化催化劑，得到對比劑D2。D2具有如下組成以催化劑總重量為基準，累託土含量20.0重量％，高吟土含量14.0重量％,粘結劑含量28.0重量％(以氧化鋁含量計算)，Y型沸石含量為38.0重量％。其組成及物化性能列於表1。實施例9~16本實施例說明本發明提供的重油裂化催化劑的催化裂化性能。輕油微反活性評價採用RIPP92-90的標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)評價樣品的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應溫度為46(TC,原料油為餾程235337。C大港輕柴油，產物組成由氣相色譜分析，根據產物組成計算出輕油微反活性。輕油微反活性(MA)=(產物中低於216。C的汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量xl00。/。重油裂化性能評價條件催化劑先在800。C,100%水蒸汽老化8小時，然後在ACE(固定流化床)裝置上評價，原料油為武混三重油(性質見表2),反應溫度500。C,劑油重量比為8.04。其中，轉化率=汽油收率+液化氣收率+幹氣收率+焦炭收率輕質油收率=汽油收率+柴油收率焦炭選擇性=焦炭產率/轉化率按照上述方法分別評價實施例1~8製備的催化劑Cl~C8,反應結果列於表3。7十比例3~4下面的對比例說明對比劑的催化裂化性能。採用與實施例9相同的方法分別評價對比催化劑Dl~D2的催化裂化性能，結果列於表3。從表3數據可以看出，與對比例提供的催化劑Dl、D2相比，本發明提供的重油裂化催化劑具有更高的重油轉化率，更高的汽油產率和輕質油收率，並且具有較好的焦炭選擇性，焦炭產率明顯減少。表ltableseeoriginaldocumentpage13表2tableseeoriginaldocumentpage14表3tableseeoriginaldocumentpage15實施侈17本實施例說明本發明催化劑及其製備方法。將651.0克脫陽離子水、883.7克鋁溶膠混合，加入922.7克累託土，攪拌15分鐘後，再加入42.6克(NH4)2HP04，攪拌10分鐘，得到固含量為40重量％的漿液，再用氨水調節漿液的pH值為4.0，然後於25X:下老化6小時。將上述所得漿液噴霧乾燥成型，在600。C焙燒1小時，得到含助劑組分的累託土。將270克上述含助劑組分的累託土和IOO克高嶺土、555克脫陽離子水混合打漿，然後加入2083克酸化擬薄水鋁石和1086克REUSY6.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司出品)漿液(漿液固含量為35重量％)打漿，噴霧乾燥成型，得到催化劑CCl,催化劑的組成、物性見表4。實施例18本實施例說明本發明催化劑及其製備方法。將930.2克鋁溶膠、1541.7克酸化擬薄水鋁石、692.0克累託土混合，打漿，加入125.5克MgCl26H20,攪拌30分鐘，得到固含量為30.4重量％的漿液。用氨水調節漿液的pH值為5.0,然後於25T下老化12小時。將上述漿液噴霧乾燥成型，在45(TC焙燒3小時，得到含助劑組分的累託土。將270克上述含助劑組分的累託土和100克高呤土、555克脫陽離子水混合打漿，然後加入2083克酸化擬薄水鋁石和1086克REUSY6.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司出品)漿液(漿液固含量為35重量％)打漿，噴霧乾燥成型，得到催化劑CC2，催化劑的組成、物性見表4。實施例19本實施例說明本發明催化劑及其製備方法。將1521.7克脫陽離子水、103.5毫升氯化稀土溶液和922.7克累託土混合，攪拌20分鐘，加入377.8克磷酸鋁溶膠，攪拌45分鐘，製得固含量為35重量%的漿液。用氨水調節漿液的pH值為3.0，然後於40。C下老化1小時。將上述所得漿液噴霧乾燥成型，在500。C焙燒1.5小時，得到本發明提供的含助劑組分的累託土。將270克上述含助劑組分的累託土和IOO克高呤土、555克脫陽離子水混合打漿，然後加入2083克酸化擬薄水鋁石和1086克REUSY6.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司出品)漿液(漿液固含量為35重量％)打漿，噴霧乾燥成型，得到催化劑CC3，催化劑的組成、物性見表4。實施例20本實施例說明本發明催化劑及其製備方法。將626.7克脫陽離子水、586.8克矽溶膠、28.3克ZrOCl2.8H20混合，攪拌,加入980.4克累託土，攪拌20分鐘，製得固含量為45重量％的漿液。用氨水調節漿液的pH值為3.5，然後於25i:下老化3小時。將上述所得漿液噴霧乾燥成型，在65(TC焙燒0.5小時，得到本發明提供的含助劑組分的累託土。將270克上述含助劑組分的累託土和100克高呤土、555克脫陽離子水混合打漿，然後加入2083克酸化擬薄水鋁石和1086克REUSY6.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司出品)漿液(漿液固含量為35重量％)打漿，噴霧乾燥成型，得到催化劑CC4,催化劑的組成、物性見表4。實施例21本實施例說明本發明催化劑及其製備方法。將973.5克脫陽離子水、237.6克TiCl4、930.2克鋁溶膠混合，攪拌10分鐘後，加入1166.7克酸化擬薄水鋁石和692.0克累託土，攪拌20分鐘，得到固含量為25重量％的漿液，用氨水調節漿液的pH值為2.5，然後於25'C下老化24小時。將上述所得漿液噴霧乾燥成型，在500'C焙燒2小時，得到本發明提供的含助劑組分的累託土。將270克上述含助劑組分的累託土和100克高嶺土、555克脫陽離子水混合打漿，然後加入2083克酸化擬薄水鋁石和1086克REUSY6.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司出品)漿液(漿液固含量為35重量%)打漿，噴霧乾燥成型，得到催化劑CC5，催化劑的組成、物性見表4。實施例22本實施例說明本發明催化劑及其製備方法。將1013.0克脫陽離子水、441.9克鋁溶膠、138.6克硼酸三丁酯(C12H27B03)混合，攪拌，加入1038.1克累託土，攪拌15分鐘，製備成固含量為38重量％的漿液。用氨水調節漿液的pH值為4.5，然後於35。C下下老化4小時。將上述所得漿液噴霧千燥成型，在400。C焙燒3小時，得到本發明提供的含助劑組分的累託土。將270克上述含助劑組分的累託土和IOO克高嶺土、555克脫陽離子水混合打漿，然後加入2083克酸化擬薄水鋁石和1086克REUSY6.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司出品)漿液(漿液固含量為35重量。/。)打漿，噴霧乾燥成型，得到催化劑CC6，催化劑的組成、物性見表4。實施例23本實施例說明本發明催化劑及其製備方法。將977.0克脫陽離子水、697.7克鋁溶膠、213.1克硼酸三丁酯(C12H27B03)、51.7毫升氯化稀土溶液混合，攪拌下加入951.6克累託土，攪拌25分鐘，製備成固含量為35重量％的漿液。用氨水調節漿液的pH值為4.5，然後於25'C下下老化8小時。將上述所得漿液噴霧乾燥成型，在500。C焙燒2.5小時，得到本發明提供的含助劑組分的累託土。將270克上述含助劑組分的累託土和100克高嶺土、555克脫陽離子水混合打漿，然後加入2083克酸化擬薄水鋁石和1086克REUSY6.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司出品)漿液(漿液固含量為35重量％)打漿，噴霧乾燥成型，得到催化劑CC7，催化劑的組成、物性見表4。實施例24本實施例說明本發明催化劑及其製備方法。將1395.3克鋁溶膠、167.4克MgC12'6H20、85.4克(NH4)2HP04和120.7毫升氯化稀土溶液混合均勻，加入720.9克累託土，攪拌40分鐘，製備成固含量為41重量％的漿液。用氨水調節漿液的pH值為4.0,然後於25'C老化12小時。將上述所得漿液噴霧乾燥成型，在650'C焙燒1小時，得到本發明提供的含助劑組分的累託土。將270克上述含助劑組分的累託土和IOO克高嶺土、555克脫陽離子水混合打漿，然後加入2083克酸化擬薄水鋁石和1086克REUSY6.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司出品)漿液(漿液固含量為35重量％)打漿，噴霧乾燥成型，得到催化劑CC8，催化劑的組成、物性見表4。表4tableseeoriginaldocumentpage18實施侈寸25~32實施例25~32說明本發明裂化催化劑的催化裂化性能。將催化劑CC1CC8分別在800°C,100%水蒸汽氣氛老化8小時，置於ACE裝置(固定流化床反應裝置)中，以武混三重油(性質見表2)為原料，在反應溫度50(TC，劑油重量比為4.02的條件下進行評價。結果列於表5。表5tableseeoriginaldocumentpage19*注"輕收+液化氣"表示"輕質油收率+液化氣收率"權利要求1.一種重油裂化催化劑，含有有效量的沸石和粘土，其特徵在於，所述粘土中至少含有一種含助劑組分的累託土，以粘土的總重量為基準，所述粘土中含助劑組分的累託土的含量為5～100重量％；以含助劑組分的累託土的重量為基準，所述含助劑組分的累託土中含有45～94.9重量％的累託土，以氧化物計5～50重量％的粘結劑組分，以元素計0.1～20重量％的選自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一種或幾種的助劑組分。2、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述累託土中助劑組分的含量為0.5~15重量％。3、按照權利要求2所述的催化劑，其特徵在於，所述累託土中助劑組分的含量為2~12重量％。4、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述粘土中含有10~90重量％含助劑組分的累託土。5、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述粘結劑組分源自鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁凝膠、矽鋁複合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石中的一種或幾種。6、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述重油裂化催化劑中含有5~90重量％的粘土，10~95重量％的沸石。7、按照權利要求1或6所述的催化劑，其特徵在於，所述重油裂化催化劑中還含有5~60重量％的粘結劑組分。8、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述含助劑組分的累託土的底面間距d(xn值為2.7~5.0nm，比表面積為100~300m2/g。9、一種催化裂化催化劑的製備方法，包括將粘土與沸石混合打漿、噴霧乾燥的步驟，其特徵在於，所述粘土中至少含有一種含助劑組分的累託土；所述含助劑組分的累託土的製備方法包括將累託土、粘結劑、助劑組分的化合物和水混合，攪拌不小於10分鐘，得到含助劑組分的累託土漿液；累託土、粘結劑、助劑組分的化合物和水的用量使所得漿液的固含量為]060重量％,且累託土、粘結劑、助劑組分的化合物的用量使所製得的含助劑組分的雷託土中，以含助劑組分的雷託土的重量為基準，含有45~94.9重量％的累託土，以氧化物計5~50重量％的粘結劑組分，以元素計0.1~20重量%的選自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一種或幾種的助劑組分。10、按照權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述含助劑組分的累託土的製備方法中，各物料的用量使所得到的漿液的固含量為2045重量％，各物料混合後的攪拌時間為10-180分鐘。11、按照權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述催化劑的製備方法中還包括將噴霧千燥後的催化劑焙燒的步驟，焙燒的條件焙燒溫度為350~800°C,焙燒時間為0.5~6小時。12、按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述焙燒的條件焙燒溫度為400~650°C,焙燒的時間為1~4小時。13、按照權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述含助劑組分累託土的製備方法中還包括用氨水將所述含助劑組分的累託土漿液的pH值調至27，然後於1575。C下老化0.524小時，再乾燥成型。14、按照權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述含助劑組分累託土的製備方法中還包括將乾燥成型所得含助劑組分的累託土於350~650°C下焙燒0.53小時。全文摘要一種重油裂化催化劑，含有沸石和粘土，其特徵在於，所述粘土中至少含有一種含助劑組分的累託土，以粘土的總重量為基準，所述粘土中含助劑組分的累託土的含量為5～100重量％；以含助劑組分的累託土的重量為基準，所述含助劑組分的累託土中含有45～94.9重量％的累託土，以氧化物計5～50重量％的粘結劑組分，以元素計0.1～20重量％的選自P、Mg、RE、Ti、B、Zr中的一種或幾種的助劑組分。該催化劑焦炭選擇性好，重油轉化能力強，輕質油收率高，耐磨性能好。文檔編號C10G11/02GK101210187SQ20061016967公開日2008年7月2日申請日期2006年12月27日優先權日2006年12月27日發明者於善青,周靈萍,唐立文,張萬虹,朱玉霞,田輝平,許明德,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院