雙電層電容器製備方法
2023-10-11 12:41:24 1
專利名稱：雙電層電容器製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電容器製備方法，特別是一種超大容量雙電層電容器製備方法。
背景技術：
隨著經濟的發展，對電能的需求逐年增加，電的利用已經滲透到人們的各個領域， 特別在移動區域有電量迅猛增長，相應帶動儲電元件的快速發展。目前應用較多、研究較深的元件主要集中在電容器方面。雙電層電容器是通過靜電引力在電極/溶液界面向產生的雙電層來儲存電荷，由於接觸界面的兩平行電極板間的距離與分子直徑差不多，又稱微分電容器。其靜電容量是同體積普通電容器的IO5 IO6倍。雙電層電容器在幾秒的時間內儲存較高能量，大約 0. 5 5KW/kg，能量密度達到0. 5 10Wh/kg。與二次電池相比，它具有容量大、充放電速度快、循環壽命長、功率密度高及價格低廉等優點，可以廣泛用於電力、鐵路、交通、醫療、軍工、通訊等眾多領域。雙電層電容器的電容量C與材料的表面積S和電解質的介電常數ε成正比，與雙電層的厚度δ成反比(C= ε S/ δ )。當電解質溶液的種類及其濃度一定時，電極材料的比表面積越大，其電容量也越大。由此看來，如何開發應用具有比表面積和比電容大、孔徑分布窄、導電性好、化學穩定性高等優點電極材料，成為製備雙電層電容器的技術關鍵之一，影響其在該領域中的應用前景。儘管幾十年以前就提出了雙電層電容器的概念，即可以在相當小的電容器中儲存很高能量，但真正具有實用性商業研究開發工作才僅僅開展應用研究。目前電極材料所取得的重要進展得理於可充電電池領域的擴展應用研究。為得到高容量密度的電容器，國內外研究人員都把目光集中到活性炭材料上，但研究最熱效果最好當屬高表面積活性炭。通過研究孔徑分布與儲能密度之間的相關效應時發現最有利於提高儲能密度的孔徑分布在 12 40埃之間。中國專利01130063. 1提供了一種製備高比表面積活性炭的方法。該方法是以負載Mn，Co金屬離子的比表面積3000m2/克粉狀活性炭與粘結劑以1 0. 66 1的比例混合，在120 150度，5 20MPA下壓制lOmin，然後高溫700 900度炭化，製得負載金屬高比表面積成型活性炭電極。歐洲專利0012^75. 8提供了活性炭製備雙層電容器的工藝技術。該技術將比表面積1460 1530m2/克，孔徑分布在1. 2 4nm的孔容達到350 600微升/克的粉狀活性炭，與炭黑、PTFE與甲醇攪拌成糊狀，切成數毫米厚的塊壓縮成電極，在150度乾燥7小時，以0. 5mol/L的丙烯碳酸鹽溶解於四氟四乙胺有機溶液為電解液，所得的電容器常溫比電容為14 18F/立方釐米，並且提出通過提高反應溫度來控制直徑12 40埃的微孔孔容。日本的專利2M8546介紹了高比表面積活性炭製備方法，該方法所製備的活性炭比表面積為2000 3500，但由於其活化比過大不利於產業化。
目前雙電層的研究，主要集中於如何擴大炭的比表面和控制孔分布上。但是現有方法製備出的電容器電極普遍存在孔徑分布寬，微孔率較低的不足，進而影響電容器的性能，不能充分發揮雙電層電容器充放電速度快的特點，增加了雙電層電容器的性能損耗，影響使用壽命。
發明內容
本發明的目的在於提供一種雙電層電容器製備方法，通過修飾和改善電極微觀結構和新型電極材料及工藝技術等方法來改善電容器的性能，增加其電容量，延長其使命壽命。本發明所提供的雙電層電容器以氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種和活性炭作為電極，其中活性炭微孔直徑分布為ι 2·，微孔率(微孔體積佔總孔體積的百分率)在90% 以上，BET比表面積可達2500 3500m2/g,微孔空容1. 5 1. 8cm3/g。本發明電容器的電容量為150 200F/g，電極密度達到時0. 5 0. 6g/cm3，單位體積電容量達到50 80F/cm3。本發明方法包括以下步驟 步驟1.製備炭質電極材料
以石油焦、木質素或核桃殼(炭化物)為原料，與活化劑混合，在低溫反應爐中以 150 550°C的溫度熔融反應1 3小時，之後在高溫反應爐中，700 900°C下反應0. 5 2. 5小時，且反應過程在氮氣保護下進行，高溫反應後的炭料經水洗、酸洗、真空乾燥、製得粉體活性炭。步驟2.電極成型
正極製作方法 (一)壓片法
將粘合劑、導電劑及金屬氧化釕、氧化錳或氧化鎳中的一種按比例混合均勻，在60 70Μρ ，30 70°C條件下，反覆輥壓成形，即得正極電極。(二)刮漿式
將粘合劑、導電劑及金屬氧化釕、氧化錳或氧化鎳中的一種按比例混合均勻成漿料， 將該漿料均勻塗布於衝孔鋼帶或毛刺鋼帶，然後在100 150Mpa下壓製成型，即得正極電極。將步聚1所得的粉體活性炭與添加劑、粘合劑混合，在60 lOOMpa，140 180°C 下，與集流體壓製成型，即得活性炭電極，即負極電極；
步驟3.將步驟2所得的雙電層電極放入帶有電解液的容器中，即得本發明的雙電層電容器，所述的容器為鈕扣型金屬殼體或者卷繞金屬殼體。其中步驟1中所說的活化劑最好為複合活化劑，即以KOH為主劑。除金屬鉀以外的另一種金屬氫氧化物或金屬氯化物為助劑，且助劑含量為KOH的0. 5 1. 5wt% ；助劑可以是除鉀以外的鹼金屬、鹼土金屬的氫氧化物或氯化物，還可以是鋅、鐵、銅等副族金屬元素的氯化物為助劑助成的活化劑，適用的助劑化合物可選自Mg(0H)2、Ca(OH)2NaOH, LiOH, NaCL, MgCL2, ZnCL2, FeCL3或CuCL2中的一種或一種以上等，原料粉末與複合活化劑的重量比(活化比)為1 0. 5 1 4，優選可以是1 1.5 1 3。
步驟2中所述的添加劑為石墨、炭黑或導電高分子物質，其加入量為粉體活性炭的0. 5 5wt%，所說的導電高分子可以是聚苯胺(PAn)、聚丙烯晴(PAN)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy )、聚噻吩(PTi )，優選為聚苯胺(PAn )。所述的粘合劑可以是煤焦油、浙青、聚乙烯醇(PVA)、纖維素衍生物、聚乙烯乙酸、 酚醛樹脂等高分子聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二乙烯氟(PVdF)等，最好為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二乙烯氟(PVdF)。其添加量為粉體活性炭的1 20 wt%。所述集流體可以是如鋁、鎳、鉬及不鏽鋼等材質，最好為20 500目不鏽鋼網，其與電極的成型方式最好為在集流體兩側均粘接著電極材料，成型時使集流體固定在電極中間，與電極成為一體。 所述電解液可以是&S04、KOH、HCL等水溶液，最好為KOH水溶液，其濃度可以是 5 30wt%，最好在10 30wt%。由於本發明電容器的電極具有高的比表面積和微孔率，使得本發明電容器具有更大的比電容量。而且通過本發明的製備方法改善了電極材料的微觀結構和性能，使得本發明電容器在具有較高比電容量的基礎上，具有較高的充放電速度。
具體實施例方式下面結合實施例對發明作進一步說明。實施例1
取IOOg石油焦，用200gK0H，5gCa(OH)2固體混合物作為複合活化劑，混合後在氮氣保護下，低溫活化爐內預活化約2小時，活化溫度200°C，物料再轉移到高溫活化爐，在750°C 下活化約1小時，活化後物料取出並用水洗至中性(PH=7)，然後用濃度為0.014mol/L稀鹽酸浸泡30分鐘左右，最後在100°C和0. 092MPa真空度下乾燥2小時，即製得粉體活性炭。取2g石墨、5g聚四氟乙烯加入上述粉體活性炭中，在80MPa，150°C下與50目的不鏽鋼網壓製成0. 5mm厚、面積為5cm3的1個活性炭電極。不鏽鋼網壓制在炭質電極中間， 與電極成為一體。另一電極採用氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種壓制於或塗布於不鏽鋼網上，厚度約1mm，裁剪成片狀。將上述2個電極放入10wt%的KOH溶液中，中間加上聚丙烯隔離膜，即構成雙電層電容器。該電容器性質見表1。實施例2
取IOOg石油焦炭粉，用300gK0H、IOgCa(OH)2、5gZnCL2的固體混合物作為複合活化劑。 混合後在低溫活化爐內活化2. 5小時，活化溫度150°C，再轉到高溫活化爐，在800°C下活化 0. 5小時，活化後將物料取出，並用水洗至中性，然後用濃度為0. Olmol/L稀鹽酸浸泡30分鐘左右，最後在120°C和0. 092MPa真空度下乾燥2小時，即得粉體活性炭。取15g碳黑、60g煤焦油加入上述粉體活性炭中，在lOOMPa，140°C下與200目的不鏽鋼網壓製成0. 4mm厚、面積為6cm3的1個活性炭電極。不鏽鋼網壓制在炭質電極中間， 與電極成為一體。另一電極用氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種壓制於不鏽鋼網上，裁剪成約2mm厚片狀。將2個上述活性炭電極加入20wt%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，即構成雙電層電容器。該電容器性質見表1。
實施例3
取IOOg木質素，用300gK0H、2g Ca(OH)2UOgMaOH固體混合物作為複合活化劑。混合後在低溫活化爐內約1. 5小時，活化溫度550°C，再轉至高溫活化爐，在700°C下活化約1小時左右。活化後物料取出並用水洗至中性，然後用濃度為0.01 mol/L稀鹽酸浸泡30分鐘， 最後在100°C和0. 092MPa真空度下乾燥2小時，即製得粉體活性炭。取15g聚苯胺(PAn)、60g聚四氟乙烯(PTFE)加入上述粉體活性炭中，在90MPa， 140°C下與200目不鏽鋼網壓制在炭質中間，與電極成為一體。將2個上述活性炭電極放入5wt%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，即構成雙電層電容器。該電容器性質見表1。實施例4
取IOOg核桃殼粉，用50gK0H、2gMg(OH)2固體混合物作為複合活化劑。混合後在低溫活化爐內活化約2小時，活化溫度300°C，再轉至高溫活化爐，在850°C下活化約2. 5小時。 活化後物料取出並用水洗至中性，然後用濃度為0.01 mol/L稀鹽酸浸泡180分鐘左右，最後在100°C和0. 092MPa真空度下乾燥2小時，即製得粉體活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉體活性炭中，在 IOOMPa, 150°C下與500目的不鏽鋼網壓製成0. 8mm厚、面積為5cm3的2個活性炭電極。不鏽鋼網壓制在炭質電極中間，與電極成為一體。將2個上述活性炭電極放入15wt%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，即構成雙電層電容器。該電容器性質見表1。實施例5
將核桃殼炭化，粉化成120 150目的粉料，取IOOg該核桃殼炭化粉料，用200gK0H、 5gCa(0H)2,20gFeCL3固體混合物作為複合活化劑。混合後在低溫活化爐內活化約1小時， 活化溫度300°C，再轉至高溫活化爐，在890°C下活化約1. 5小時，活化後物料取出並用水洗至中性，然後用濃度為0. 1 mol/L稀鹽酸浸泡100分鐘左右，最後在120°C和0. 095MPa真空度下乾燥1. 5小時，即製得粉體活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉體活性炭中，在 80MPa, 150°C下與400目的不鏽鋼網壓製成0. 5mm厚、面積為5cm3的1個活性炭電極。不鏽鋼網壓制在炭質電極中間，與電極成為一體。氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種塗布於不鏽鋼網上厚度約0. 5mm，卷繞式型。將2個上述電極放入30wt%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，即構成雙電層電容器。該電容器性質見表1。實施例6
將核桃殼炭化，粉化成120 150目的粉料，取IOOg該核桃殼炭化粉料，用150份Κ0Η、 10份Na0H、5份MgCL2固體混合物作為複合活化劑。混合後在低溫活化爐內活化約1小時， 活化溫度200°C，再轉至高溫活化爐，在890°C下活化約2. 5小時，活化後物料取出並用水洗至中性，然後用濃度為0. 1 mol/L稀鹽酸浸泡100分鐘左右，最後在120°C和0.095ΜΙ^真空度下乾燥1. 5小時，即製得粉體活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉體活性炭中，在 90MPa, 150°C下與400目的不鏽鋼網壓製成0. 7mm厚、面積為5cm3的1個活性炭電極。不
7鏽鋼網壓制在炭質電極中間，與電極成為一體。氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種採用塗布方式，塗布於不鏽鋼網帶上，厚度約1mm。將2個上述活性炭電極放入25%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，卷繞成一個電容器，即構成雙電層電容器。該電容器性質見表1。表1各實施例中雙電層電容器性質表1各實施例中雙電層電容器性質
權利要求
1.雙電層電容器製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟步驟1.製備炭質電極材料，具體是以石油焦、木質素或核桃殼為原料，與活化劑混合，在低溫反應爐中以150 550°C的溫度熔融反應1 3小時，之後在高溫反應爐中，700 900°C下反應0. 5 2. 5小時，且反應過程在氮氣保護下進行，高溫反應後的炭料經水洗、酸洗、真空乾燥、製得粉體活性炭；所述的原料與活化劑重量比為1 0. 5 4 ；步驟2.電極成型，具體是正極製作方法包括以下兩種方法壓片法，具體是將粘合劑、導電劑及金屬氧化釕、氧化錳或氧化鎳中的一種按比例混合均勻，在60 70Μρ ，30 70°C條件下，反覆輥壓成形，即得正極電極；(二)刮漿式，具體是 將粘合劑、導電劑及金屬氧化釕、氧化錳或氧化鎳中的一種按比例混合均勻成漿料， 將該漿料均勻塗布於衝孔鋼帶或毛刺鋼帶，然後在100 150Mpa下壓製成型，即得正極電極；將粉體活性炭與添加劑、粘合劑混合，在60 lOOMpa，140 180°C下，與集流體壓製成型，即得活性炭電極，即負極電極；步驟3.將步驟2所得的雙電層電極放入帶有電解液的容器中，即得雙電層電容器，所述的容器為鈕扣型金屬殼體或者卷繞金屬殼體，所述的電解液濃度為5 30wt%。
2.根據權利要求1所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於步驟1中所述的活化劑為複合活化劑，原料與複合活化劑重量比為1 1.5 3;該複合活化劑以KOH為主劑， 以除金屬鉀以外的另一種金屬氫氧化物或金屬氯化物為助劑，且助劑含量為KOH的0. 5 1. 5wt%。
3.根據權利要求2所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於所述的助劑為 Mg (OH)2, Ca (OH) 2NaOH、LiOH, NaCL, MgCL2、ZnCL2、FeCL3 或 CuCL2 中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於步驟2中所述的添加劑為石墨、炭黑或導電高分子物質，添加劑的加入量為粉體活性炭的0. 5 5wt%。
5.根據權利要求4所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於所述的導電高分子物質為聚苯胺、聚丙烯晴、聚乙炔、聚吡咯或聚噻吩。
6.根據權利要求1所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於步驟2中所述的粘合劑為煤焦油、浙青、聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚乙烯乙酸、酚醛樹脂、聚四氟乙烯或聚偏二乙烯氟，粘合劑的添加量為粉體活性炭的1 20 wt%0
7.根據權利要求1所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於步驟3中所述的集流體選用鋁、鎳、鉬或不鏽鋼。
8.根據權利要求7所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於所述的不鏽鋼形式為 20 500目不鏽鋼網，其與電極的成型方式為在集流體兩側均粘接電極材料，成型時使集流體固定在電極中間，與電極成為一體。
9.根據權利要求1所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於步驟3中所述的電解液為KSO4水溶液、KOH水溶液或HCL水溶液，所述的電解液濃度為10 30wt%。
10.根據權利要求9所述的雙電層電容器製備方法，其特徵在於所述的電解液為KOH 水溶液。
全文摘要
本發明涉及一種雙電層電容器製備方法。傳統的雙電層電容器不能充分發揮雙電層電容器充放電速度快的特點。本發明方法首先將原料與活化劑混合，在低溫反應爐熔融反應之後再在高溫反應爐反應，高溫反應後的炭料經水洗、酸洗、真空乾燥、製得粉體活性炭。然後將粉體活性炭和氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種分別與添加劑、粘合劑混合，與集流體壓製成型，即得雙電層電極。最後將氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種電極和活性炭電極放入帶有電解液的容器中，即得雙電層電容器。本發明電容器的電極具有高的比表面積和微孔率。本發明製得的電容器在具有較高比電容量的基礎上，具有較高的充放電速度。
文檔編號H01G9/058GK102426932SQ20111024211
公開日2012年4月25日 申請日期2011年8月23日 優先權日2011年8月23日
發明者韋華鵬 申請人:韋華鵬