R－鐵合金的製造法的製作方法
2023-10-11 17:33:24 1
專利名稱：R－鐵合金的製造法的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用具備鐵製的陰極和石墨制的陽極和電解爐的電解裝置，在氟化物熔融電解浴中電解還原鏑化合物和/或鋱化合物的鏑-鐵合金、鋱鐵合金、鏑-鋱鐵合金等R-鐵合金的製造法，特別涉及在作為磁鐵用途的稀土類-鐵系合金中適合作為添加材的、高品位的R-鐵合金的製造法。
背景技術：
鏑和鋱作為提高稀土類-鐵系磁鐵的頑磁力的添加材近年需求提高。鏑通常通過用金屬鈣還原氟化鏑而以單質金屬或與鐵的合金的形式製造。可是，該鈣還原法的製造由於通過分批處理來進行，因此成本高，得到的金屬或合金中還較多地含有鈣和氧等雜質，因此需要煩雜的精製工序。
另一方面，作為能夠連續製造的鏑-鐵合金的電解製造法，在特公平5-61357號公報中公開使用用了鐵陰極和石墨陽極的消耗電極式的電解爐，以氟化鏑為原料，將氟化鋰、氟化鋇、氟化鈣等的混合電解浴保持在870-1000℃的溫度範圍，使陽極電流密度為0.05-4A/cm2、陰極電流密度為0.5-80A/cm2，製造鏑含有量80％或以上的鏑-鐵合金的方法。
可是，在該方法中，雖然某種程度期間能連續製造鏑-鐵合金，但不能夠長期地穩定合金的組成而高效率地製造。
可是，使用具備由鐵製陰極和石墨制陽極組成的直流電極的電解裝置，在氟化物熔融電解浴中電解還原鏑化合物的過去的實際作業水平中，認識到利用在電極間發生的焦耳熱能夠大致恆定地保持電解浴自身的溫度。為此，在電解浴的作業溫度控制上通常只不過主要進行經由上述焦耳熱的管理，在該電解浴的溫度以外關於控制得到的合金的溫度的點等未考慮。
另外，關於以氟化鋱為原料製造鋱鐵合金和鏑-鋱鐵合金的方法尚未知道。
發明內容
本發明的目的在於，提供在實際作業水平下能夠穩定長期連續地得到抑制得到的合金的組成變動、抑制了碳等雜質的含有比例的高品位的鏑-鐵合金、鋱鐵合金、和鏑-鋱鐵合金的R-鐵合金的製造法。
本發明人為解決上述課題而刻苦研討。首先為了發現在以往的實際作業水平下得不到長期連續地穩定的組成的鏑-鐵合金等的主要因素，刻苦研討了電解作業中的電解原料、原料的供給方法、電極構成、電解浴組成、電極電位、和作業溫度等、與作業穩定性和生成的合金組成的關係。其結果判明，一般地由於加熱電解浴的焦耳熱在電極間發生，因此在從電解爐上方插入陽極和陰極的方式中，由於發熱部位偏向於電解浴上方，因此實際上在進行電解的電極附近由於焦耳熱而溫度高，貯留析出的合金的電解爐下方的電解浴的溫度比電極附近低。這樣的傾向在進行均勻地保持電解浴的溫度的操作的場合也是同樣的，只是其溫度差不一樣。
通常在包含由使用了消耗電極鐵陰極的電解得到的鏑-鐵合金、鋱鐵合金或鏑-鋱鐵合金的R-鐵合金的製造中，鏑的熔點為1407℃、鋱的熔點為1356℃，比一般的作業溫度高，因此在鐵陰極表面還原的鏑或鋱立即生成與鐵的合金。在電解的初期階段生成的合金，鏑或鋱含有量少，熔點高，因此以固體狀態存在於陰極表面。隨著還原反應進行，生成的合金的鏑或鋱含有量增大，與之相伴生成的R-鐵合金的熔點也降低。其次，在電極的溫度和R-鐵合金的熔點變得相等的時刻，R-鐵合金熔化，由於與電解浴的比重差而沉降於電解爐底部。這樣，電極溫度決定R-鐵合金的組成，因此為了製造穩定的組成的R-鐵合金，恆定地保持電極間的電解浴溫度是重要的。
另一方面，熔化並沉降到電解爐底部的R-鐵合金，是剛剛超過熔點的溫度，因此當電解爐底部的溫度比電極附近的溫度低時，極端的情況下，在沉降途中達到凝固點，以夾入電解浴的形式固化，變成凝膠狀的析出物。這樣的析出物堆積在沉澱的合金和電解浴的界面。為此，在電解浴上部發生的焦耳熱被析出的堆積物隔斷，沉澱的合金和電解浴的溫度差更大，使析出物增大。另外，由於該析出物的比重與合金非常接近，因此在取出合金時與合金的分離性不好，也惡化合金收率。
進一步判明，即使在未產生析出物的情況下，即為使沉澱在電解爐底部的合金為液態狀而通過通常的電解浴溫度管理，儘量均勻地保持電解浴整體的溫度的情況下，雜質成分也較多地含在合金中，發生了妨礙長期作業的現象。
發生這樣的現象的理由不清楚，但判明，即使進行儘量均勻地保持電解浴溫度的操作的場合，多數情況下沉澱在電解爐底部的合金的溫度也比電解浴的溫度低，在長期作業中，也有比電解浴溫度低100℃或以上的情況。其次判明，在該沉澱的合金溫度變低某種程度的場合，即使該合金是液態狀，上述的現象發生的概率也高。推測其理由，在陰極由於電解還原而生成的上述合金沉澱在電解爐底部時，必定一邊夾入電解浴一邊落下。認為原因是，在此時，已在沉澱的液態狀的合金溫度某種程度高的場合，在電解浴和該合金的界面上述被夾入的電解浴被分離，但當合金溫度變低某種程度時，不發生這樣的分離的概率變高。這樣的傾向在長期連續作業中特別容易發生。
於是，基於上述的推測，在某個特定範圍下嘗試了在過去未進行的、沉澱的合金溫度的控制。其結果判明，通過控制沉澱的合金溫度，可謀求電解作業的長期穩定化。進一步判明，通過一邊檢測出在電解還原時的直流電極間的電解浴的溫度、和沉澱的合金的溫度這兩者，一邊進行控制使得它們溫度之差達到某個特定溫度範圍，可更謀求電解作業的長期穩定化。
即，根據本發明，提供一種R-鐵合金的製造法，該製造法包括準備電解裝置的工序(A)，該電解裝置具備由鐵製的陰極和石墨制的陽極組成的直流電極、和具有加溫至少爐底面的加溫手段的電解爐；向上述電解爐引入上述直流電極、和由氟化鏑和氟化鋱的至少1種稀土類氟化物、氟化鋰和氟化鋇組成的氟化物熔融電解浴的工序(B)；為了生成R-鐵合金(R表示鏑、鋱或者鏑-鋱)，並使該合金沉澱至上述電解爐的爐底部，而將氟化鏑和氟化鋱的至少一方作為原料進行電解還原的工序(C)；和，回收通過工序(C)沉澱的R-鐵合金的工序(D)，一邊在將上述直流電極間的電解浴的溫度保持在900-970℃的條件下，且採用設置於電解爐的上述加溫手段將沉澱的合金的溫度加溫控制在850-1000℃的範圍，一邊實施工序(C)的電解還原。
圖1是表示在實施例和比較例中使用的電解裝置的概略圖。
具體實施例方式
以下更詳細地說明本發明。
本發明是使用備有特定的電解爐的電解裝置，在氟化物熔融電解浴中以氟化鏑和氟化鋱的至少一方為原料，一邊將電解浴溫度和生成·沉澱的合金的溫度控制在特定範圍，一邊電解還原，製造包括鏑-鐵合金、鋱鐵合金或者鏑-鋱鐵合金的R-鐵合金的方法。
在本發明中，由於除了控制電解浴的溫度以外，還使用備有加溫電解爐的至少爐底面的加溫手段的電解爐將生成·沉澱的合金的溫度控制成特定範圍溫度，因此，抑制組成變動，即使是長期的連續作業，與過去比也能夠穩定地製造例如適合作為磁鐵材料的碳含有量500ppm或以下的R-鐵合金。
在本發明中，首先進行準備電解裝置的工序(A)，該電解裝置具備由鐵製的陰極和石墨制的陽極組成的直流電極、和具有加溫至少爐底面的加溫手段的電解爐。
作為上述由鐵製的陰極和石墨制的陽極組成的直流電極，可使用公知的直流電極等。
上述電解爐備有旨在加溫後面敘述的沉澱於電解爐底部的目標合金的加溫手段。這樣的加溫手段是能夠加溫至少爐底面的即可，列舉出設置在爐底內面和/或爐底外面的各種加熱器、各種發熱體等。為了儘量使電解浴整體的溫度均勻，加溫手段也可以設置在上述爐底面以外。另外，為了儘量均勻地保持電解浴整體的溫度，電解爐採用隔熱保溫層覆蓋為好。
一般的電解爐以爐底部與基座接觸的形式構築，因此用均勻的隔熱保溫層保溫電解爐整體的場合，來自電解爐底部的放熱比電解爐側面部多，成為電解爐底部的溫度容易下降的狀態。於是，為了減小電解爐上部和底部的溫度差，使上述隔熱保溫層的總傳熱係數在低的水平下恆定、或者使設置在容易放熱的電解爐底部的隔熱保溫層的總傳熱係數比設置在側面的比低為好。
上述總傳熱係數，根據オ-ム公司發行的「圖解 傳熱工學的學習法」(著者 北山直方)，定義成為表示同時發生熱傳導和熱傳移時的熱的傳遞容易程度的係數，用下面的數學式表現。
k＝1/(1/h1+∑(δ/λ)+1/h2) 單位W/(m2K)
在此，h1表示內壁面的熱傳導率，δ表示隔熱材的厚度，λ表示隔熱材的熱傳導率，h2表示外壁面的熱傳導率。
上述隔熱保溫層的總傳熱係數優選是0.5-3.0W/(m2K)、更優選是0.5-2.0W/(m2K)、進一步優選是0.5-1.0W/(m2K)。總傳熱係數不足0.5W/(m2K)時，由於隔熱保溫層變厚，電解爐大型化、或者為了使裝置小型化必須使用總傳熱係數小的高價的材料，設備成本變高，因此不優選。
作為構成上述隔熱保溫層的材料，例如列舉出不定形耐火材、耐火磚、耐火隔熱磚、陶瓷纖維等。
上述電解爐至少具備與電解浴接觸的金屬層和在該金屬層外側設置的上述隔熱保溫層，該金屬層和該隔熱保溫層間的金屬層底面設置上述的加溫手段為好。
在上述電解爐能夠設置加熱後面敘述的電解浴的交流電極。通過設置這樣的交流電極，在後述的工序(B)之後工序(C)之前進行將氟化物熔融電解浴預先加熱成900-970℃的工序成為可能。
在本發明中，進行工序(B)，向上述電解爐引入上述直流電極、和由氟化鏑和氟化鋱的至少1種稀土類氟化物、氟化鋰和氟化鋇組成的氟化物熔融電解浴。
工序(B)中使用的氟化物熔融電解浴，基本上由成為電解浴成分和合金原料的氟化鏑和/或氟化鋱、和成為其溶劑、並且作為發生焦耳熱的加熱介質的氟化鋰和氟化鋇組成。通過製成這樣的電解浴，能夠將電解浴的熔點限制在適當的溫度範圍，並且容易地控制在電解時的焦耳熱的發生。
該電解浴的組成，用重量百分率表示，將氟化鏑和氟化鋱的至少1種稀土類氟化物優選為65-85％，將氟化鋰優選為10-20％、更優選為13-17％，將氟化鋇優選為5-15％、更優選為8-15％的範圍。
當氟化鋰的含有比例超過20％時，電解浴的電阻減少，擔心得不到維持電解作業溫度所必需的焦耳熱，故不優選。另一方面，當氟化鋰的含有比例不足10％時，電解浴自身的熔點上升，故不優選。
氟化鋇以使電解浴自身難凝固的目的等添加。在不添加氟化鋇的狀態下電解浴非常容易凝固，當溫度降為熔點以下時立即凝固。可是，通過適量添加氟化鋇，能夠降低凝固速度。當氟化鋇的含有比例不足5％時，上述的添加效果小，當超過15％時，電解浴的熔點上升，故不優選。
作為上述稀土類氟化物，使用氟化鏑和氟化鋱兩者的場合，稀土類氟化物中的它們的含有比不特別限定，但用重量比表示，將氟化鏑∶氟化鋱通常規定為1～99∶99～1、特別優選為30～70∶70～30。
在本發明中，其次，為了生成R-鐵合金，並使該合金沉澱至上述電解爐的爐底部，進行以氟化鏑和/或氟化鋱為原料電解還原的工序(C)。
在工序(C)中進行電解還原時，需要按使上述直流電極間的電解浴的溫度保持在900-970℃、優選920-950℃而進行。該溫度範圍是得到適合作為磁鐵合金原料的合金組成的範圍，同時也是穩定地繼續電解作業的溫度範圍。當該溫度不足900℃時，晶析物量增大，在採樣合金時引起不能固化·回收等的問題，當超過970℃時，容易發生陽極效應，電解反應的繼續變得困難，同時擔心在合金中含有的碳量增加。
在此，電解浴的溫度是指在上述直流電極間的電解浴的特定位置測定的溫度。該特定位置如果是電極間則不特別限定，通常是電極間的中央部。
對於工序(C)，保持上述電解浴的溫度，並且利用設置在電解爐的上述加溫手段，將生成、沉澱的合金的溫度加溫控制在850-1000℃、優選870-960℃的範圍而進行。在此，合金的溫度是指採用鎧裝K熱電偶測定在離電解爐中心部爐底2-4cm的部分沉澱的合金的溫度的值。
而且，在工序(C)中，按上述沉澱的合金的溫度為850-1000℃的範圍，並且達到上述直流電極間的電解浴的溫度±50℃、特別是±30℃的範圍的方式採用上述加溫手段控制並進行電解還原為好。這樣，通過控制直流電極間的電解浴溫度、和沉澱的合金的溫度，更穩定的長期作業成為可能。這樣的控制，一邊以規定的間隔測定各個溫度，一邊通過電極間的電位、和採用加溫手段控制溫度而可進行。
對於工序(C)中的電解還原，直流電極間的電位例如在電解爐中設置參照電極，將陽極電位控制成氟化物電解電位而進行為好。特別是將該氟化物電解電位定為4.0-7.0V的範圍為好。通過將陽極電位控制成氟化物電解電位，來抑制陽極效應的發生，能夠更切實地進行長期的連續作業。
在工序(C)的電解還原中，作為電解浴中的合金原料的氟化鏑和/或氟化鋱被還原，因此通過進行該還原反應，電解浴中的氟化鏑和/或氟化鋱濃度減少。當該氟化鏑和/或氟化鋱濃度減少時，電解浴的電阻減少，在電極間發生的焦耳熱也減少，作業溫度的維持變得困難，同時容易發生陽極效應，作業的維持變得困難。因此，相應於合金原料減少，有必要追加該氟化鏑和/或氟化鋱。追加的氟化鏑和/或氟化鋱通常可使用粉末或粒狀的。
上述追加的氟化鏑和/或氟化鋱的投入方法不特別限定，但當原料的投入量多時，浴溫部分地降低，擔心給電解作業帶來障礙，因此考慮通電量和電解效率，連續地投入適當量的原料為好。另外，原料的投入，向發生維持作業溫度所必需的焦耳熱、電解浴的溫度最高、最適合於原料熔化的電極間的電解浴進行為好。如果調節原料的投入量，則在電解間以外的地方也可投入原料，但電解浴中的溫度偏析變大，故不優選。
在本發明中，通過進行將利用工序(C)沉澱的R-鐵合金回收的工序(D)，能夠得到包括所要求的鏑-鐵合金、鋱鐵合金或者鏑鋱鐵合金的R-鐵合金。
合金的回收可在工序(C)的中途階段進行，也能夠採用常規方法從電解爐上部或從下部回收。
由於本發明中進行上述的工序(A)-(D)，因此，在實際作業水平下，能夠比過去穩定地長期連續地得到組成變動少、碳等雜質的含有比例少的、高品位的R-鐵合金。另外，在不損害本發明效果的範圍，或為了得到其他所要求的效果，在本發明的製造法中也可以包含上述工序以外的其他工序。
實施例以下通過實施例和比較例更詳細地說明本發明，但本發明不限定於這些。
實施例1
使用圖1所示的電解裝置10，用以下所示的方法進行電解還原。電解裝置10如圖所示，備有鐵製的陰極11、石墨制的陽極12、鐵製的交流極13，在鐵製的電解爐14的周圍，通過氧化鎂襯裡15備有隔熱保溫層16。另外，在圖1中，17表示爐蓋、18表示電解浴、19表示生成合金。該電解裝置10，在作為金屬層的鐵製的電解爐14、和設置在隔熱保溫層16內側的氧化鎂襯裡15之間的金屬層底面、即電解爐底部設置著金屬加熱用的加熱器(未圖示出)。
作為隔熱保溫層16，使用用耐火磚(ニッカト-公司制、耐火隔熱磚)和陶瓷纖維(ニチアス公司制、フアインフレツクスハ一ドボ一ド)製作的總傳熱係數0.55W/(m2K)的隔熱保溫層，首先作為電解浴18，將重量比DyF3∶LiF∶BaF2為75∶15∶10的電解浴12kg投入到電解爐14中。接著，給交流極13通電，加熱熔化電解浴18後，在電解浴18的溫度在930℃穩定時停止交流電極的通電，以極間電位7.9V(陽極電位6.3V(使用參照電極(未圖示出)測定)、電流160A給直流電極(石墨制陽極12和鐵製交流極13)通電，進行電解還原。作業進行10天，以規定間隔測定電解浴18的溫度(石墨制陽極12和鐵製交流極13間的溫度)、和電解爐底部的生成合金19的溫度，從可採樣合金的通電2小時後開始每隔1小時採樣合金，進行組成分析，評價中間生成物有無發生以及合金組成的穩定性。另外，關於作業中有無陽極效應也進行觀察。表1顯示出電解條件和各評價結果。伴隨作業中的電解浴的DyF3減少，向電極間的電解浴投入適宜追加的DyF3。
表1示出的「合金組成穩定性」，是將通過電解作業生成的合金中的鐵成分距目標組成±3％以內的記為「穩定」，有在此以上的變動的記為「不穩定」。另外，表1中的電解浴的平均溫度表示通過10天的電解作業以10分鐘的間隔測定的電極間的電解浴溫的平均值，平均合金溫度表示採用鎧裝K熱電偶以10分鐘間隔測定通過10天的電解作業在離電解爐中心部爐底約3cm的部分沉澱的合金的溫度的結果的平均值。此外，最大溫度差是通過10天的電解作業以10分鐘的間隔測定的電極間的電解浴溫和上述平均合金溫度的實際的合金溫度的差之中為最大的值。
在該實施例和後述的實施例2-8中，測定的電極間的電解浴溫全部在900-970℃的範圍內，另外，測定的合金溫度全部在850-1000℃的範圍內。
實施例2-8和比較例1-4作為隔熱保溫層16和電解浴18，使用表1中示出的，按表1中示出的電解條件、浴組成以外，與實施例1同樣地進行電解還原，進行了各個評價。表1示出了結果。在此，作為浴組成，包含TbF3的場合，與實施例1中的DyF3追加同樣地適宜追加與電解還原同時減少的TbF3，進行了電解還原。表1中的隔熱保溫層材質，作為不定形耐火材使用了ハリマ陶瓷公司制的澆注成形耐火材料(以下叫耐火材料)，作為耐火磚使用了ニッカト-公司制的耐火隔熱磚(以下叫磚)，作為陶瓷纖維使用了ニチアス公司制的フアインフレツクスハ一ドボ一ド(以下叫板)。
表1
權利要求
1.一種R-鐵合金的製造法，該法包括準備電解裝置的工序(A)，該電解裝置具備由鐵製的陰極和石墨制的陽極組成的直流電極、和具有加溫至少爐底面的加溫手段的電解爐；向上述電解爐引入上述直流電極、和由氟化鏑和氟化鋱的至少1種稀土類氟化物、氟化鋰和氟化鋇組成的氟化物熔融電解浴的工序(B)；為了生成R-鐵合金(R表示鏑、鋱或者鏑-鋱)，並使該合金沉澱至上述電解爐的爐底部，以氟化鏑和氟化鋱的至少一方為原料電解還原的工序(C)；和，回收通過工序(C)沉澱的R-鐵合金的工序(D)，一邊在將上述直流電極間的電解浴的溫度保持在900-970℃的條件下，且採用設置於電解爐的上述加溫手段，將沉澱的合金的溫度加溫控制在850-1000℃的範圍，一邊實施工序(C)的電解還原。
2.根據權利要求1所述的製造法，其中，按上述沉澱的合金的溫度為850-1000℃的範圍，並且成為上述直流電極間的電解浴的溫度±50℃的範圍的方式採用上述加溫手段控制從而進行工序(C)的電解還原。
3.根據權利要求1所述的製造法，其中，在工序(A)中準備的電解爐至少備有與電解浴接觸的金屬層、和設置在該金屬層外側的隔熱保溫層，在該金屬層和該隔熱保溫層之間的金屬層底面設置上述加溫手段。
4.根據權利要求1所述的製造法，其中，在工序(A)中準備的電解爐備有與電解浴接觸的金屬層、和設置在該金屬層外側的隔熱保溫層，該隔熱保溫層的總傳熱係數為0.5-3.0W/(m2K)。
5.根據權利要求1所述的製造法，其中，在工序(A)中準備的電解爐備有電解浴加熱用的交流電極，在工序(B)之後工序(C)之前，進行採用上述交流電極將氟化物熔融電解浴加熱成900-970℃的工序。
6.根據權利要求1所述的製造法，其中，在工序(B)中向電解爐引入的上述電解浴的組成，用重量百分率表示，是由氟化鏑和氟化鋱的至少一方組成的氟化稀土類65-85％，氟化鋰10-20％和氟化鋇5-15％。
7.根據權利要求6所述的製造法，其中，上述稀土類氟化物是氟化鏑和氟化鋱，並且稀土類氟化物中的它們的含有比，用重量比表示是氟化鏑∶氟化鋱＝1～99∶99～1。
8.根據權利要求1所述的製造法，其中，使用參照電極將陽極電位控制成氟化物電解電位從而進行工序(C)的電解還原。
9.根據權利要求8所述的製造法，其中，上述氟化物電解電位是4.0-7.0V。
全文摘要
本發明製造法是在實際作業水平下抑制得到的合金的組成變動、抑制雜質的含有比例、能夠穩定長期連續地得到高品位的R－鐵合金的製造法，該法包括準備電解裝置的工序(A)，該電解裝置具備直流電極、和具有加溫爐底面的加溫手段的電解爐；向電解爐引入直流電極、特定的氟化物熔融電解浴的工序(B)；為了生成R－鐵合金、並向電解爐的爐底部沉澱該合金，而以DyF
文檔編號C25C3/00GK1643184SQ03805898
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月12日 優先權日2002年3月13日
發明者山本泰弘, 橫山幸弘, 金子明仁 申請人:株式會社三德