一種高強力學性能藍寶石晶體及其製備方法
2023-10-11 05:07:29
專利名稱：一種高強力學性能藍寶石晶體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種藍寶石晶體，尤其涉及一種具有優良力學性能的藍寶石晶體及其製備方法。
背景技術：
藍寶石晶體因其寬波段高透過性能和相對優越的綜合物化性能，使其在現代國防科學和民用技術應用領域中有著重要價值。在軍用光電設備領域用藍寶石晶體做成的紅外光學窗口和整流罩，已廣泛用於機載、星載、艦載以及潛基、陸基光電設備，尤其在高馬赫數飛彈整流罩、透明裝甲、潛艇窗口以及高功率強雷射等軍用設備中的地位和作用不可替代。在民用領域藍寶石晶體因具有寬波段透過性、高強度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕，而可用作在各種高溫、高壓等惡劣環境下工作的設備或儀器的觀察窗口和探測窗口，如耐高溫的熱電偶及鍋爐水位計，耐磨損的商品條碼掃描儀窗口，耐高溫和腐蝕的煤、氣、油井探測用的傳感器及探測器窗口等；但藍寶石晶體同樣也存在著本徵缺陷，由於藍寶石晶體是典型的共價鍵，具有明顯的方向性，同號離子相遇，斥力極大；而且藍寶石晶體屬剛玉型結構，三方晶系R-3C對稱，晶體結構複雜，其晶體內部沒有滑移系統，在外界氣動熱的衝擊下存在脆性斷裂的缺點，這是藍寶石晶體材料在實際應用中的一大弱點，限制了藍寶石晶體在更廣領域的應用和發展。並且在高溫環境壓應力作用下，藍寶石晶體r面容易產生孿晶，在壓應力下孿晶的鬆動，導致其彎曲強度出現迅速下降的缺點。
綜上所述，藍寶石晶體力學性能的弱點已經制約了該晶體進一步在更廣領域的應用和發展，因此，開發高強力學性能藍寶石晶體已成為本領域技術人員亟需解決的問題。基於藍寶石晶體力學性能缺陷人們提出了多種解決方法，如在美國專利US5702654中，工藝要點是將MgO粉末覆蓋於藍寶石上，並在大氣或通氬氣的環境下加熱至一定溫度(1500°C 1750°C)並保持一定時間，使Mg2+產生表面擴散，再將MgO粉末移去，改用第二種溫度(1800°C 2000°C)保溫一定時間後使表面的Mg2+均勻分布至整片晶體內，經過一段時間將Mg2+均勻化後的晶體急速退火至第三種溫度(1200°C 1450°C)，再以此溫度進行退火或時效，以使析出硬化的第二相來強化藍寶石。雖然該方法可以在一定程度上提高藍寶石晶體的力學性能，但是僅僅通過表面改性的辦法來達到強化的目的是不夠的，而且Mg2+在約2000°C高溫退火中很容易揮發，達不到預期的目的。而在美國專利US6222194B1中，採用的方法為採用快中子輻照強化藍寶石，快中子的能量大於O.1MeV,輻照注入量為lX1014 9X1019neUtrOn/Cm2。輻照過程中藍寶石晶體由IOB和Cd包裹，以除去熱中子的影響。當經lX1018neUtix)nS/Cm2的快中子輻照後，由於快中子輻照阻礙了孿晶的形成，故晶體的c軸強度在600°C提高了 3倍。該方法由於高昂的成本和設備無法滿足大尺寸藍寶石輻照條件，還無法開展規模的產業應用。基於上述背景，目前在提高藍寶石晶體力學性能的技術上仍然存在明顯的不足，難以達到工業生產所需的要求
發明內容
本發明的目的是提供一種高強力學性能藍寶石晶體及其製備方法。本發明所要解決的是目前藍寶石晶體力學性能存在不足的問題。為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下
本發明第一個方面提供一種高強力學性能藍寶石晶體，所述晶體為摻雜碳鈦元素的藍寶石晶體，其中，碳摻雜量為晶體總質量的100(Tl0000ppm，鈦摻雜量為晶體總質量的500 3000ppm。所述高強力學性能藍寶石晶體優選為按照本發明第二個方面所述的方法製備。本發明第二個方面是提供一種製備高強力學性能藍寶石晶體的方法，所述方法包括如下步驟
步驟I，按照碳摻雜量為晶體總質量的100(Tl0000ppm、鈦摻雜量為晶體總質量的50(T3(KK)ppm提供a -Al2O3基質原料、鈦源和碳源；混料、研磨和成型工藝製得晶體生長原料；
步驟2，生長得到晶體。其中，鈦源優選為Ti02。其中，碳源優選為石墨碳。本發明第二個方面所述的方法中，步驟I中所述成型工藝優選為冷等靜壓成型。本發明第二個方面所述的方法中，步驟2中可以採用溫梯法、或下降法、或泡生法生長技術製得晶體。優選地，所述溫 梯法生長晶體的具體步驟為在容器籽晶槽中放入籽晶，將晶體生長原料放入容器內5X ICT3Pa壓力下，持續升溫至2333 2363K，待晶體生長原料熔化後恆溫f3h至完全熔化後，然後以f5K/h的速率降溫生長晶體；生長結束後，取出的晶體再經過1873ΙΓ2073Κ溫度的空氣氣氛退火48 72h後，降至室溫。所述容器優選為坩堝，更優選為鑰坩堝、鎢鑰坩堝、鎢坩堝，最優選為鑰坩堝。所述籽晶優選為[11-20]方向的藍寶石晶體。優選地，所述下降法生長晶體的具體步驟為在容器籽晶槽中放入籽晶，將晶體生長原料放入容器內；< 5X ICT3Pa壓力下，持續升溫至2333 2363K，待原料熔化後恆溫3 5h完全熔化後，以0. 3^1mm/h的速率下降容器生長晶體；生長結束後，取出的晶體再經過1873ΙΓ2073Κ溫度的空氣氣氛退火48 72h後，降至室溫。所述容器優選為坩堝，更優選為鑰坩堝、鎢鑰坩堝、鎢坩堝，最優選為鎢鑰坩堝。所述籽晶優選為[11-20]方向的藍寶石晶體。優選地，上述下降法生長晶體的過程中，生長界面溫度梯度優選為3(T40K/cm。優選的，所述泡生法生長晶體的具體步驟為將晶體生長原料放入容器內，籽晶懸掛於容器正上端，密封5\10-午&壓力下，持續升溫至2333 23831(，待原料完全熔化後恆溫3lh，降溫至熔點附近並將籽晶緩慢下降，使之與容器內熔體液面接觸，待籽晶端部與熔體完全熔接後進行縮頸引晶操作，然後以0. 05^3mm/h提拉速度、0. Γ . 5K/h的降溫速度進行晶體放肩和等徑生長。結晶結束後，以5 35K/h速率降至室溫。取出的晶體再經過1873K 2073K溫度的空氣氣氛退火48 72h。 所述容器優選為坩堝，更優選為鑰坩堝、鎢鑰坩堝、鎢坩堝，最優選為鎢坩堝。所述籽晶優選為[11-20]方向的藍寶石晶體。
本發明提供了一種高強力學性能藍寶石晶體，該晶體在藍寶石(sapphire)晶體中摻雜一定質量分數的高純石墨碳和二氧化鈦，採用溫梯法或下降法或泡生法技術生長得到摻雜碳鈦元素的藍寶石(C，T1: sapphire)晶體。通過碳離子進入晶格間隙形成間隙碳離子，間隙離子對藍寶石單晶的開裂具有釘扎作用，提高了晶體的斷裂表面能，達到常溫下強韌化藍寶石單晶的效果，同時，摻雜的四價鈦離子固溶進入基質三價鋁離子格位，形成不等價和不等逕取代作用，導致晶格缺陷和晶格畸變而形成新的應力場，提高了藍寶石晶體的彈性模量和斷裂表面能，對藍寶石晶體起到了強化機制。與普通藍寶石晶體相比，本發明的C，T1: sapphire晶體具有顯著更高更強的表面硬度、斷裂強度和斷裂韌性，並且摻雜的碳鈦離子不損害藍寶石晶體的透過性能，為藍寶石晶體作為窗口材料或者襯底材料提供了更廣的空間。
圖1實施例1中製得的C，T1: sapphire晶體的表面硬度；
圖2實施例1中製得的C，T1: sapphire晶體的斷裂強度；
圖3實施例1中製得的C，T1: sapphire晶體的斷裂韌性；
圖4實施例1中製得的C，T1: sapphire晶體的吸收光譜曲線。
具體實施例方式本發明提供了一種高強力學性能的摻雜碳鈦的藍寶石晶體，以Al2O3為基質材料，碳摻雜量為100(Tl0000ppm，鈦摻雜量為50(T3000ppm。常溫下其表面硬度達到190(T2200Kg/mm2，斷裂強度達到 60(T800MPa，斷裂韌性達到 2. 6 3. OMPa · m1/2。下面結合實施例進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明，而非限制本發明的範圍。 實施例1 :溫梯法生長摻雜量為5000ppm石墨碳和lOOOppmTiO:的C，T1: sapphire晶體
分別稱取純度為99. 999%的a -Al2O3原料3Kg，IOOOppm的光譜純TiO2 (即3g)，以及5000ppm光譜純石墨碳(即15g)，在行星球磨機上混合研磨24h，取出後冷幹壓成型為塊料備用。採用溫梯法生長C，T1: sapphire晶體,具體步驟為選用a向[11-20]純藍寶石做籽晶，在鑰坩堝籽晶槽中放入純藍寶石籽晶，將壓制好的塊料均勻的放入坩堝內，蓋上坩堝蓋，裝爐。抽真空至爐壓<5X 10_3Pa，持續升溫至2333K，待原料熔化後恆溫3h，熔體完全熔化並穩定後，以lK/h的速率降溫熔體由籽晶處開始緩慢結晶，直到熔體完全結晶為止，以40K/h的速率降溫至室溫取出晶體，取出的晶體再經過1973K空氣氣氛退火60h，再以35K/h的速率降溫至室溫，即製得C，T1: sapphire晶體。生長得到的C，T1: sapphire晶體完整，無明顯包裹物和氣泡的出現，晶體略顯微紅色，沿著基面
分別切割成片狀和條狀晶體，對拋光後樣品的常溫表面硬度、斷裂強度和斷裂韌性做了測量。圖1是本實施例中製得的C，T1: sapphire晶體的常溫c面表面硬度測試結果。與純藍寶石的平均表面硬度1701 Kg/mm2相比，C，T1: sapphire晶體的平均表面硬度明顯提高，達到2031Kg/mm2。圖2和圖3是C，T1: sapphire晶體在常溫下的斷裂強度和斷裂韌性測試結果，樣品測量尺寸標準為4mmX36mm(C面)X 3mm,結果表明摻雜1000ppmTi02和5000ppm石墨碳的藍寶石其斷裂強度有較大提高,而斷裂韌性也顯著優化。純sapphire晶體的常溫斷裂強度測量值平均為492Mpa，摻雜C，T1: sapphire晶體斷裂強度值平均達到703MPa,而斷裂韌性則由純sapphire的平均1. 8IMpa *m1/2優化到平均1. 77 MPa ·ι 1/2。同時摻雜離子不會損害藍寶石晶體的光學透過性能，圖4為本實施例中製得的C，Tiisapphire晶體的可見-近紅外光譜的透過光譜圖，其在可見-近紅外光譜的透過率達到80%。本實施例製備的C，T1: sapphire晶體具有高強力學性能特徵，同時保證了晶體的優良光譜透過性能，在窗口材料領域和襯底材料領域具有廣泛的應用前景。實施例2 :溫梯法牛.長摻雜量為lOOOppm石墨碳和500DDmTi02的C, T1: sapphire晶體
除了添加的摻雜石墨碳為IOOOppm (即3g),和摻雜TiO2為500ppm (即1. 5g)以外,其他配料同實施例1，在行星球磨機上混合研磨24h，取出後冷幹壓成型為塊料備用。採用溫梯法生長C，T1: sapphire晶體,具體步驟為選用a向[11_20]純藍寶石做籽晶，在鑰坩堝的籽晶槽中放入藍寶石籽晶，將壓制好的塊料均勻的放入坩堝內，蓋上坩堝蓋，裝爐。抽真空至爐壓<5X 10_3Pa，持續升溫至2363K，待原料熔化後恆溫lh，熔體完全熔化並穩定後，以1. 5K/h的速率降溫熔體由籽晶處開始緩慢結晶，直到熔體完全結晶為止，以35K/h的速率降溫至室溫取出晶體，取出的晶體再經過1873K空氣氣氛退火48h，再以40K/h的速率降溫至室溫，即製得C，T1: sapphire晶體。實施例3 :溫梯法生長摻雜量為IOOOOppm石墨碳和SOOOppmTiO^ C，T1: sapphire晶體
除了添加的摻雜石墨碳為IOOOOppm (即30g),和摻雜TiO2為3000ppm (即9g)以外，其他配料同實施例1，在行星 球磨機上混合研磨24h，取出後冷幹壓成型為塊料備用。採用溫梯法生長C，T1: sapphire晶體,具體步驟為選用a向[11_20]純藍寶石做籽晶，在鑰坩堝的籽晶槽中放入Sapphire籽晶，將壓制好的塊料均勻的放入坩堝內，蓋上坩堝蓋，裝爐。抽真空至爐壓<5X 10_3Pa，持續升溫至2348K，待原料熔化後恆溫2h，熔體完全熔化並穩定後，以2K/h的速率降溫熔體由籽晶處開始緩慢結晶，直到熔體完全結晶為止，以45K/h的速率降溫至室溫取出晶體，取出的晶體再經過2073K空氣氣氛退火72h，再以38K/h的速率降溫至室溫，即製得C，T1: sapphire晶體。實施例4 :下降法生長摻雜量為5000ppm石墨碳和lOOOppmTiO:的C，T1: sapphire晶體
分別稱取純度為99. 999% a -Al2O3IOKg, 5000ppm光譜純石墨碳(即50g)，以及IOOOppm的光譜純TiO2 (即10g)，在行星球磨機上混合研磨24h，取出後冷幹壓成型為塊料備用。採用下降法生長C，T1:sapphire晶體，具體步驟為將混合好的晶體生長原料放入坩堝內，蓋上坩堝蓋，裝爐，抽真空至爐壓〈5 X 10_3Pa，持續升溫至2353K，待原料熔化後恆溫4h，熔體完全熔化並穩定後，保持生長界面溫度梯度為35K/cm，然後以0. 6mm/h的速率下降坩堝開始結晶生長，直到熔體完全結晶為止，以35K/h的速率降溫至室溫取出晶體，取出的晶體再經過1973K空氣氣氛退火60h，再以35K/h的速率降溫至室溫，即製得C，T1: sapphire 晶體。
實施例5 :泡牛.法牛.長摻雜量為5000DDm石墨碳和IOOODDmTiO2的C, T1: sapphire晶體
分別稱取純度為99. 999% a -Al2O3 30Kg, 5000ppm光譜純石墨碳(即150g),以及IOOOppm的光譜純TiO2 (即30g)，在行星球磨機上混合研磨24h，取出後冷幹壓成型為塊料備用。採用泡生法生長C，T1: sapphire晶體,具體步驟為將晶體生長原料放入鶴i甘禍內，將坩堝裝入爐膛中，[11-20]方向的Al2O3籽晶固定於籽晶夾頭而置於坩堝正上方，蓋好爐蓋並密封。抽真空至爐壓低於5X10_3Pa，持續升溫至2373K，待原料完全熔化後恆溫5h，逐步降溫至熔點附近，然後將籽晶緩慢下降使之與熔體液面接觸，注意觀察籽晶端部的融化，待籽晶端部與熔體完全熔接後進行縮頸引晶操作，然後以O. Γ0. 3mm/h提拉速度、O. 6^1K/h的降溫速度進行晶體放肩和等徑生長。生長結束後，以20K/h速率降至室溫取出晶體，取出的晶體再經過2000K空氣氣氛退火72h，再以30K/h的速率降溫至室溫，即製得C，T1: sapphire 晶體。以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對 於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。
權利要求
1.一種高強力學性能藍寶石晶體，，其特徵在於，所述晶體為摻雜碳鈦元素的藍寶石晶體，其中，碳摻雜量為晶體總質量的100(Tl0000ppm,鈦摻雜量為晶體總質量的 500 3000ppm。
2.根據權利要求1所述的藍寶石晶體，其特徵在於，所述Al2O3為α-Α1203。
3.一種製備高強力學性能藍寶石晶體的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟 步驟I，按照碳摻雜量為晶體總質量的100(Tl0000ppm、鈦摻雜量為晶體總質量的50(T3(KK)ppm提供a -Al2O3基質原料、鈦源和碳源；混料、研磨和成型工藝製得晶體生長原料塊料；步驟2，生長得到晶體。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述鈦源為Ti02。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述碳源為石墨碳。
6.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟I中所述成型工藝優選為冷等靜壓成型。
7.根據權利要求3飛中任意一項所述的方法，其特徵在於，步驟2中採用溫梯法、或下降法、或泡生法生長技術製得晶體。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述溫梯法生長晶體的具體步驟為在容器籽晶槽中放入籽晶，將晶體生長原料放入容器內5X10_3Pa壓力下，持續升溫至 2333 2363K，待晶體生長原料熔化後恆溫l 3h至完全熔化後，然後以廣5K/h的速率降溫生長晶體；生長結束後，取出的晶體再經過1873ΙΓ2073Κ溫度的空氣氣氛退火48 72h後，降至室溫。
9.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述下降法生長晶體的具體步驟為在容器籽晶槽中放入籽晶，將晶體生長原料放入容器內5X10_3Pa壓力下，持續升溫至 2333 2363K，待原料熔化後恆溫:T5h完全熔化後，以O. 3 lmm/h的速率下降容器生長晶體； 生長結束後，取出的晶體再經過1873ΙΓ2073Κ溫度的空氣氣氛退火48 72h後，降至室溫。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，生長界面溫度梯度為3(T40K/cm。
11.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述泡生法生長晶體的具體步驟為將晶體生長原料放入容器內，籽晶懸掛於容器正上端，密封5X10_3Pa壓力下，持續升溫至 23331383K，待原料完全熔化後恆溫3 8h，降溫至熔點附近並將籽晶緩慢下降，使之與容器內熔體液面接觸，待籽晶端部與熔體完全熔接後進行縮頸引晶操作，然後以O. 05^3mm/h提拉速度、O. Γ1. 5K/h的降溫速度進行晶體放肩和等徑生長；結晶結束後，以5 35K/h速率降至室溫；取出的晶體再經過1873ΙΓ2073Κ溫度的空氣氣氛退火48 72h。
12.根據權利要求8 11中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述籽晶為[11-20]方向的監寶石晶體。
全文摘要
本發明涉及一種高強力學性能藍寶石晶體及其製備方法。本發明的高強力學性能藍寶石晶體為一種摻碳鈦藍寶石晶體，碳摻雜量為晶體總質量的1000~10000ppm，鈦摻雜量為晶體總質量的500~3000ppm。本發明還公開了該晶體的製備方法，包括如下步驟按配比將原料混料、研磨和成型工藝製得晶體生長原料，然後採用溫梯法或下降法或泡生法技術生長。本發明的摻碳鈦藍寶石晶體具有更強的表面硬度，更高的斷裂強度和斷裂韌性，同時摻雜離子不會損害藍寶石晶體的光學透過性能。
文檔編號C30B17/00GK103046137SQ20131000080
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月4日 優先權日2013年1月4日
發明者胡克豔, 唐慧麗, 徐軍, 錢小波, 姜大朋 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所