一種凹土基吸附材料及其製備方法

2023-10-11 04:53:29

專利名稱：一種凹土基吸附材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於新材料技術領域，涉及一種凹土基吸附材料及其製備方法。
背景技術：
凹凸棒土(簡稱凹土)是一種具有特殊的鏈層狀結構的含水富鎂鋁矽酸鹽類粘土礦物，為稀有非金屬礦產資源，在我國儲量豐富，僅盱眙地區現有的凹凸棒粘土儲量在6700萬噸以上。凹凸棒土獨特的纖維狀晶體結構和天然納米通道使之擁有發達的內外比表面積，具有不同尋常的膠體和吸附性能，常被作為吸附劑用於油脂脫色、寵物排洩物的吸附。為改善凹凸棒土的吸附性能，常常採用熱處理、酸處理、鹼處理以及有機銨鹽處理，這些處理方法主要是基於物理吸附和離子交換吸附機理而實現的，吸附容量有限，選擇性較低。為進一步提高凹凸棒土的吸附容量和吸附選擇性，一些研究人員選擇合適的功能分子，通過 化學接枝的方式，在凹凸棒土表面引入官能團。聚醯胺一胺(PAMAM)樹枝狀大分子具有精確的分子結構、高度的幾何對稱性、分子內存在大量的空腔、表面擁有大量叔胺基、醯胺基和羰基等官能團，可吸附、螯合和包裹重金屬粒子、染料分子等物質。將聚醯胺一胺(PAMAM)樹枝狀大分子化學接枝到凹土表面可將兩種材料的性能有機結合，顯著提高凹凸棒土的吸附容量和吸附選擇性。專利CN101947438公開了一種聚醯胺一胺(PAMAM)樹枝狀大分子化學接枝凹凸棒土的製備方法，該方法首先採用矽烷偶聯劑在凹凸棒土表面引入活性位點，然後與丙烯酸甲酯進行麥可加成反應，再與乙二胺進行醯胺化，重複與丙烯酸甲酯和乙二胺的反應η次，製備出聚醯胺一胺(PAMAM)樹枝狀大分子接枝凹凸棒土吸附材料。與原凹凸棒土相比，聚醯胺一胺樹枝狀大分子改性凹凸棒土吸附容量明顯提高。然而，該吸附材料在實際使用過程中存在分離回收困難的問題。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術中聚醯胺一胺(PAMAM)樹枝狀大分子接枝凹凸棒土吸附材料分離回收困難的不足，提供一種凹土基吸附材料的製備方法，該方法工藝簡單，得到的材料吸附性能好，回收方便。為解決上述技術問題本發明採用的技術方案是一種凹土基吸附材料的製備方法，首先採用多元醇法製備表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物，然後通過複合凝聚法製備殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物，最後利用半代聚醯胺一胺(PAMAM)樹枝狀大分子上甲酯基與殼聚糖、乙二胺上氨基之間的反應，將PAMAM化學接枝到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物表面。本發明提供的一種凹土基吸附材料的製備方法，具體步驟如下(I)將NaOH加入到一縮二乙二醇(DEG)(或二縮三乙二醇(TEG))溶液中，通N2保護，磁力攪拌下加熱至100-120°C保溫O. 5-lh，然後冷卻到60-70°C，得到NaOH/DEG (NaOH/TEG)溶液；
(2)將凹凸棒土分散到DEG(或二縮三乙二醇(TEG))中，超聲分散30min，然後加入聚丙烯酸(PAA)和FeCl3，通N2保護，攪拌下加熱至100_120°C，保溫O. 5_lh後，繼續升溫至210-2300C，然後迅速注入NaOH/DEG (或NaOH/TEG)溶液，並保持該溫度繼續反應30min_2h後降至室溫，產物經洗滌，最後分散在去離子水中，製得表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液；(3)將殼聚糖溶解在醋酸水溶液中，然後將殼聚糖溶液與上述表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液混合；收集生成的沉澱，去離子水洗滌後，60-80 V真空乾燥，研磨過篩，得到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物；(4)將殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物分散到甲醇中，然後加入2. 5代酯端基PAMAM以及乙二胺，室溫下攪拌3-5天，實現2. 5代PAMAM上甲酯基與殼聚糖上自由氨基及乙二胺之間的反應，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，60-80°C真空乾燥，得到磁性凹土基吸附材料。
步驟(I)中所述的NaOH/DEG (NaOH/TEG)溶液中 NaOH 濃度為 2_5mol/L。步驟(2)所述的聚丙烯酸的分子量為Mw=1800_2000,相對於Ig凹凸棒土用量為4~1Ommol。步驟(2)中所述的FeCl3相對於Ig凹凸棒土用量為2_8mmol ;步驟(2)所述的分散到DEG(或TEG)中的凹凸棒土與DEG(或TEG)的質量體積比為l/20_l/30g/mL;所述的NaOH/DEG (NaOH/TEG)溶液相對於每克凹凸棒土的加入量為2 5mL ;步驟(2)所述的洗滌為用乙醇和去離子水洗滌。步驟(3)中所述的殼聚糖與醋酸水溶液的質量體積比為0. 03^0. 2g/ml ;步驟(3)所述的殼聚糖分子量為I. 1-2. OX 105，脫乙醯度為75-90%;步驟(3)中所述的殼聚糖(CTS)的加入質量與步驟(2)中加入的聚丙烯酸(PAA)的質量之比為Wcts:Wpaa = 1:4-1:10 ;步驟
(3)中所述的醋酸水溶液質量濃度為29Γ5%。步驟(4)中所述的乙二胺加入量為PAMAM質量的I. 5倍；步驟(4)中所述的殼聚糖/Fe3O4/凹土與甲醇質量體積比為l:20-l:25g/mL ;步驟(4)中所述的2. 5代酯端基PAMAM與步驟(3)中殼聚糖的質量比為3:1-5: I。步驟(4)所述的PAMAM的製備方法如下I)稱量0. 5g乙二胺和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的丙烯酸甲酯。滴加完後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到0. 5代酯端基PAMAM ；2)將上述0.5代PAMAM和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的乙二胺。滴加完成後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到1.0代胺端基PAMAM;3)將I. O代PAMAM改性凹土按照步驟(4) (5)條件循環反應兩次，得到2. 5代酯 而基 PAMAM ；雖然現有技術中已有凹土負載ΡΑΜΑΜ、凹土負載Fe2O3的報導，但未見凹土負載PAMAM具有磁性的報導。儘管要使凹土負載PAMAM具有磁性，可先製備凹土負載ΡΑΜΑΜ，然後將其與磁性粒子複合。該方法主要是利用PAMAM端基與磁性粒子表面的氫鍵結合，兩者結合不牢，在使用過程中，磁性粒子容易從PAMAM上脫落。本發明首先製備表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液，然後與殼聚糖複合，殼聚糖與Fe3O4/凹凸棒土複合物表面的負離子有很強的靜電作用，且殼聚糖具有較好的成膜性，能將磁性粒子牢固的固著在凹土表面。由上述技術方案可知本發明使用水溶性的聚電解質(聚丙烯酸)作為穩定劑，通過高溫水解法在凹凸棒土表面生成具有優良磁性的Fe3O4納米晶，聚丙烯酸在加熱條件下可溶於DEG中，其分子的支鏈上有很多羧基負離子，一方面與Fe3O4表面的鐵離子存在很強的配位作用，另一方面聚合物鏈上未參與配位的COO-可延伸到水溶液中，使得Fe3O4/凹凸棒土複合物在水溶液中具有很好的分散性；然後利用兩種帶相反電荷的大分子可通過靜電相互吸引作用在溶液中形成聚電解質複合物的特點，將對染料、金屬離子具有良好吸附性能的陽離子聚電解質殼聚糖溶液加入到表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液中，製得殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物，最後利用殼聚糖分子中自由氨基與甲酯基之間的反應製得磁性凹土基吸附材料。 本發明的有益效果是採用多元醇法製備的Fe3O4納米晶具有優異的磁性，使得材料易於分離回收；本發明通過殼聚糖的加入大大提高了凹凸棒土上的PAMAM負載量，從而大大提高了材料的吸附量；另外，通過聚丙烯酸的加入提高了 Fe3O4/凹凸棒土複合物在水溶液中具有很好的分散性、提高了殼聚糖在凹凸棒土上的負載量，使得後續的PAMAM更多地負載在凹凸棒土上，很大程度上提高了複合材料的吸附量；將凹凸棒土、殼聚糖、PAMAM優異的吸附性能有機結合，顯著提高了原凹土的吸附能力；所用試劑無毒無害，成本低。


圖I為實施例I製得的凹土基吸附材料的磁滯回線。
具體實施例方式本發明中所使用的術語，除非有另外說明，一般具有本領域普通技術人員通常理解的含義。下面結合具體的實施例，進一步詳細地描述本發明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的範圍。實施例I(I)將2g NaOH加入到25mL 二縮三乙醇胺(TEG)溶液中，通N2保護，磁力攪拌下加熱至100°c保溫lh，然後冷卻到70°C，得到棕紅色NaOH/TEG溶液；(2)將Ig凹凸棒土分散到20mL TEG中，超聲分散30min,然後加入4mmol聚丙烯酸(PAA，Mw=1800)和2mmol FeCl3，通N2保護，攪拌下加熱至100°C，保溫Ih後，繼續升溫至210°C，然後迅速注入5mL NaOH/TEG溶液，並保持該溫度繼續反應30min後降至室溫，產物經乙醇和去離子水洗滌幾次，最後分散在20mL去離子水中，製得表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液；(3)將O. 72g殼聚糖(分子量為I. I X IO5,脫乙醯度為90%)溶解在20mL質量濃度2%醋酸水溶液中，然後將殼聚糖溶液與上述表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液混合；收集生成的沉澱，去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，研磨過篩，得到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物；(4)稱量O. 5g乙二胺和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的丙烯酸甲酯。滴加完後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到O. 5代酯端基PAMAM ；(5)將上述O. 5代PAMAM和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的乙二胺。滴加完成後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇 和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到I. O代胺端基PAMAM ；(6)將I. O代PAMAM改性凹土按照步驟(4) (5)條件循環反應兩次，得到2. 5代酯 而基 PAMAM ；(7)將殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物分散到25mL甲醇中，然後加入上述2. 5代酯端基PAMAM (2. 5代酯端基PAMAM與步驟(3)中殼聚糖的質量比為3:1)以及PAMAM重量I. 5倍的乙二胺，室溫下攪拌3天，實現2. 5代PAMAM上甲酯基與殼聚糖上自由氨基及乙二胺之間的反應，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，得到磁性凹土基吸附材料。實施例2(I)將5g NaOH加入到25mL —縮二乙二醇(DEG)溶液中，通N2保護，磁力攪拌下加熱至120°C保溫O. 5h，然後冷卻到60°C，得到棕紅色NaOH/DEG溶液；(2)將Ig凹凸棒土分散到30mL DEG中，超聲分散30min,然後加入IOmmol聚丙烯酸(PAA，Mw= 1800)和8mmol FeCl3,通N2保護，攪拌下加熱至120°C，保溫O. 5h後，繼續升溫至220°C，然後迅速注入3mL NaOH/DEG溶液，並保持該溫度繼續反應60min後降至室溫，產物經乙醇和去離子水洗滌幾次，最後分散在20mL去離子水中，製得表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液；(3)將4. 5g殼聚糖(分子量為2. O X 105，脫乙醯度為75%)溶解在25mL質量濃度5%醋酸水溶液中，然後將殼聚糖溶液與上述表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液混合；收集生成的沉澱，去離子水洗滌後，80°C真空乾燥，研磨過篩，得到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物；(4)稱量O. 5g乙二胺和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的丙烯酸甲酯。滴加完後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到O. 5代酯端基PAMAM ；(5)將上述O. 5代PAMAM和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的乙二胺。滴加完成後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到I. O代胺端基PAMAM ；(6)將I. O代PAMAM改性凹土按照步驟(4) (5)條件循環反應兩次，得到2. 5代酯 而基 PAMAM ；(7)將殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物分散到25mL甲醇中，然後加入上述2. 5代酯端基PAMAM (2. 5代酯端基PAMAM與步驟(3)中殼聚糖的質量比為5:1)以及PAMAM重量I. 5倍的乙二胺，室溫下攪拌4天，實現2. 5代PAMAM上甲酯基與殼聚糖上自由氨基及乙二胺之間的反應，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，80°C真空乾燥，得到磁性凹土基吸附材料。實施例3(I)將3g NaOH加入到25mL 二縮三乙醇胺(TEG)溶液中，通N2保護，磁力攪拌下 加熱至110°c保溫lh，然後冷卻到60°C，得到棕紅色NaOH/TEG溶液；(2)將Ig凹凸棒土分散到20mL TEG中，超聲分散30min,然後加入4mmol聚丙烯酸(PAA，Mw=2000)和4mmol FeCl3,通N2保護，攪拌下加熱至110°C，保溫O. 5h後，繼續升溫至230°C，然後迅速注入2mL NaOH/TEG溶液，並保持該溫度繼續反應2h後降至室溫，產物經乙醇和去離子水洗滌幾次，最後分散在20mL去離子水中，製得表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液；(3)將I. Og殼聚糖(分子量為2. OX 105，脫乙醯度為90%)溶解在30mL質量濃度3%醋酸水溶液中，然後將殼聚糖溶液與上述表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液混合；收集生成的沉澱，去離子水洗滌後，70°C真空乾燥，研磨過篩，得到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物；(4)稱量O. 5g乙二胺和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的丙烯酸甲酯。滴加完後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到O. 5代酯端基PAMAM ；(5)將上述O. 5代PAMAM和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的乙二胺。滴加完成後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到I. O代胺端基PAMAM ;(6)將I. O代PAMAM改性凹土按照步驟(4) (5)條件循環反應兩次，得到2. 5代酯 而基 PAMAM ；(7)將殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物分散到25mL甲醇中，然後加入上述2. 5代酯端基PAMAM(2. 5代酯端基PAMAM與步驟(3)中殼聚糖的質量比為3:1)以及PAMAM重量I. 5倍的乙二胺，室溫下攪拌5天，實現2. 5代PAMAM上甲酯基與殼聚糖上自由氨基及乙二胺之間的反應，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，得到磁性凹土基吸附材料。實施例4(I)將2. 5g NaOH加入到25mL —縮二乙二醇(DEG)溶液中，通N2保護，磁力攪拌下加熱至110°c保溫lh，然後冷卻到70°C，得到棕紅色NaOH/DEG溶液；(2)將Ig凹凸棒土分散到25mL DEG中，超聲分散30min,然後加入8mmol聚丙烯酸(PAA，Mw=2000)和6mmol FeCl3，通N2保護，攪拌下加熱至110°C，保溫Ih後，繼續升溫至2300C，然後迅速注入4mL NaOH/DEG溶液，並保持該溫度繼續反應I. 5h後降至室溫，產物經乙醇和去離子水洗滌幾次，最後分散在20mL去離子水中，製得表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液；(3)將I. 6g殼聚糖(分子量為2. OX 105，脫乙醯度為90%)溶解在20mL質量濃度4%醋酸水溶液中，然後將殼聚糖溶液與上述表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液混合；收集生成的沉澱，去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，研磨過篩，得到殼聚糖/Fe3OV凹凸棒土複合物；(4)稱量O. 5g乙二胺和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的丙烯酸甲酯。滴加完後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到O. 5代酯端基PAMAM ；(5)將上述O. 5代PAMAM和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度·計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的乙二胺。滴加完成後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到1.0代胺端基？八祖11。(6)將I. O代PAMAM改性凹土按照步驟(4) (5)條件循環反應兩次，得到2. 5代酯端基PAMAM。(7)將殼聚糖/Fe304/凹凸棒土複合物分散到25mL甲醇中，然後加入上述2. 5代酯端基PAMAM (2. 5代酯端基PAMAM與步驟(3)中殼聚糖的質量比為4:1)以及PAMAM重量I. 5倍的乙二胺，室溫下攪拌5天，實現2. 5代PAMAM上甲酯基與殼聚糖上自由氨基及乙二胺之間的反應，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，得到磁性凹土基吸附材料。比較例4(I)將2. 5g NaOH加入到25mL —縮二乙二醇(DEG)溶液中，通N2保護，磁力攪拌下加熱至110°c保溫lh，然後冷卻到70°C，得到棕紅色NaOH/DEG溶液；(2)將Ig凹凸棒土分散到25mL DEG中，超聲分散30min,然後加入6mmol FeCl3,通N2保護，攪拌下加熱至110°C，保溫Ih後，繼續升溫至230°C，然後迅速注入4mL NaOH/DEG溶液，並保持該溫度繼續反應I. 5h後降至室溫，產物經乙醇和去離子水洗滌幾次，最後分散在20mL去離子水中，製得Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液；(3)將I. 6g殼聚糖(分子量為2. OX 105，脫乙醯度為90%)溶解在20mL質量濃度4%醋酸水溶液中，然後將殼聚糖溶液與上述Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液混合；收集生成的沉澱，去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，研磨過篩，得到殼聚糖/Fe3OV凹凸棒土複合物；(4)稱量O. 5g乙二胺和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的丙烯酸甲酯。滴加完後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到O. 5代酯端基PAMAM ；(5)將上述O. 5代PAMAM和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的乙二胺。滴加完成後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到I. O代胺端基PAMAM。(6)將I. O代PAMAM改性凹土按照步驟(4) (5)條件循環反應兩次，得到2. 5代酯端基PAMAM。(7)將殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物分散到25mL甲醇中，然後加入上述2. 5代酯端基PAMAM(2. 5代酯端基PAMAM與步驟(3)中殼聚糖的質量比為4:1)以及PAMAM重量I. 5倍的乙二胺，室溫下攪拌5天，實現2. 5代PAMAM上甲酯基與殼聚糖上自由氨基及乙二胺之間的反應，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，得到磁性凹土基吸附材料。實施例5(I)將4g NaOH加入到25mL —縮二乙二醇(DEG)溶液中，通N2保護，磁力攪拌下加熱至120°C保溫lh，然後冷卻到70°C，得到棕紅色NaOH/DEG溶液； (2)將Ig凹凸棒土分散到25mL DEG中，超聲分散30min,然後加入6mmol聚丙烯酸(PAA，Mw=2000)和6mmol FeCl3，通N2保護，攪拌下加熱至100°C，保溫Ih後，繼續升溫至2200C，然後迅速注入4mL NaOH/DEG溶液，並保持該溫度繼續反應I. 5h後降至室溫，產物經乙醇和去離子水洗滌幾次，最後分散在20mL去離子水中，製得表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液；(3)將2. Og殼聚糖(分子量為2. OX 105，脫乙醯度為90%)溶解在20mL質量濃度5%醋酸水溶液中，然後將殼聚糖溶液與上述表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液混合；收集生成的沉澱，去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，研磨過篩，得到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物；(4)稱量O. 5g乙二胺和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的丙烯酸甲酯。滴加完後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到O. 5代酯端基PAMAM ；(5)將上述O. 5代PAMAM和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的乙二胺。滴加完成後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到I. O代胺端基PAMAM ;(6)將I. O代PAMAM改性凹土按照步驟(4) (5)條件循環反應兩次，得到2. 5代酯 而基 PAMAM ；(7)將殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物分散到25mL甲醇中，然後加入上述2. 5代酯端基PAMAM(2. 5代酯端基PAMAM與步驟(3)中殼聚糖的質量比為3:1)以及PAMAM重量
I.5倍的乙二胺，室溫下攪拌4天，實現2. 5代PAMAM上甲酯基與殼聚糖上自由氨基及乙二胺之間的反應，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，得到凹土基磁性吸附材料。比較例5(I)將4g NaOH加入到25mL —縮二乙二醇(DEG)溶液中，通N2保護，磁力攪拌下加熱至120°C保溫lh，然後冷卻到70°C，得到棕紅色NaOH/DEG溶液；(2)將Ig凹凸棒土分散到25mL DEG中，超聲分散30min,然後加入6mmol聚丙烯酸(PAA，Mw=2000)和6mmol FeCl3，通N2保護，攪拌下加熱至100°C，保溫Ih後，繼續升溫至2200C，然後迅速注入4mL NaOH/DEG溶液，並保持該溫度繼續反應I. 5h後降至室溫，產物經乙醇和去離子水洗滌幾次，最後分散在25mL甲醇中，製得表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液；(3)稱量O. 5g乙二胺和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的丙烯酸甲酯。滴加完後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到O. 5代酯端基PAMAM ；(4)將上述O. 5代PAMAM和適量甲醇先後加入到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，放入冰水浴中在攪拌條件下逐滴滴加理論量I. 5倍的乙二胺。滴加完成後在25°C下反應24h，隨後在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲脂，再放入真空乾燥箱中12h，得到I. O代胺端基PAMAM ；
(5)將I. O代PAMAM改性凹土按照步驟(3) (4)條件循環反應兩次，得到2. 5代酯 而基 PAMAM ；(6)在步驟(2)中所製得的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液中，然後加入上述2. 5代酯端基PAMAM以及PAMAM重量I. 5倍的乙二胺，室溫下攪拌4天，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，60°C真空乾燥，得到凹土基磁性吸附材料。實施例6染料吸附實驗選用活性黃3RS、活性紅3BS分別配製成500mg · Γ1的模擬染料廢水。量取模擬染料廢水樣50mL於錐形瓶中，分別加入O. 2g吸附材料，放置到25°C恆溫振蕩器中振蕩180min，然後磁性分離或離心分離，取上層清液，用分光光度計在最大吸收波長處，測定各水樣的起始和達平衡時染料的濃度，按下式計算染料的吸附量。吸附量
權利要求
1.一種凹土基吸附材料，其特徵在於該材料為PAMAM/殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物。
2.一種製備權利要求I所述的凹土基吸附材料的方法，其特徵在於採用如下步驟 首先採用多元醇法製備表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物，然後通過複合凝聚法製備殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物，最後利用半代聚醯胺一胺(PAMAM)樹枝狀大分子上甲酯基與殼聚糖、乙二胺上氨基之間的反應，將PAMAM化學接枝到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物表面。
3.根據權利要求2所述的凹土基吸附材料的製備方法，其特徵在於所述的方法具體步驟如下 (1)將NaOH加入到一縮二乙二醇(DEG)(或二縮三乙二醇(TEG))溶液中，通N2保護，磁力攪拌下加熱至100-120°C保溫O. 5-lh，然後冷卻到60-70°C，得到NaOH/DEG(或NaOH/TEG)溶液； (2)將凹凸棒土分散到DEG或二縮三乙二醇(TEG)中，超聲分散30min，然後加入聚丙烯酸(PAA)和FeCl3,通N2保護，攪拌下加熱至100-120°C，保溫O. 5-lh後，繼續升溫至210-2300C，然後迅速注入NaOH/DEG (或NaOH/TEG)溶液，並保持該溫度繼續反應30min_2h後降至室溫，產物經洗滌，最後分散在去離子水中，製得表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液； (3)將殼聚糖溶解在醋酸水溶液中，然後將殼聚糖溶液與上述表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物分散液混合；收集生成的沉澱，去離子水洗滌後，60-80°C真空乾燥，研磨過篩，得到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物； (4)將殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物分散到甲醇中，然後加入2.5代酯端基PAMAM以及乙二胺，室溫下攪拌3-5天，實現2. 5代PAMAM上甲酯基與殼聚糖上自由氨基及乙二胺之間的反應，反應結束後，過濾，濾餅用去離子水洗滌後，60-80°C真空乾燥，得到磁性凹土基吸附材料。
4.根據權利要求3中所述的凹土基吸附材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述的 NaOH/DEG (NaOH/TEG)溶液中 NaOH 濃度為 2_5mol/L。
5.根據權利要求3中所述的一種磁性凹土基吸附材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)所述的聚丙烯酸的分子量為Mw=1800-2000,相對於Ig凹凸棒土用量為4_10mmol。
6.根據權利要求3中所述的凹土基吸附材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的FeCl3相對於Ig凹凸棒土用量為2-8mmol ;步驟(2)所述的分散到DEG(或TEG)中的凹凸棒土與DEG (或TEG)的質量體積比為l/20-l/30g/mL;所述的NaOH/DEG (NaOH/TEG)溶液相對於每克凹凸棒土的加入量為2飛mL ;步驟(2)所述的洗滌為用乙醇和去離子水洗滌。
7.根據權利要求3中所述的凹土基吸附材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的殼聚糖與醋酸水溶液的質量體積比為0. 03、. 2g/ml ;步驟(3)所述的殼聚糖分子量為I.1-2. OX 105，脫乙醯度為75-90%;步驟(3)中所述的殼聚糖(CTS)的加入質量與步驟(2)中加入的聚丙烯酸(PAA)的質量之比為Wcts:Wpaa = 1:4-1:10 ;步驟(3)中所述的醋酸水溶液質量濃度為2°/Γ5%。
8.根據權利要求3中所述的凹土基吸附材料的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述的乙二胺加入量為PAMAM質量的I. 5倍；步驟(4)中所述的殼聚糖/Fe304/凹土與甲醇質量體積比 為l:20-l:25g/mL ;步驟(4)中所述的2. 5代酯端基PAMAM與步驟(3)中殼聚糖的質量比為3:1-5: I。
全文摘要
本發明提供一種磁性凹土基吸附材料的製備方法，首先採用多元醇法製備表面羧基化的Fe3O4/凹凸棒土複合物，然後通過複合凝聚法製備殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物，最後利用半代聚醯胺－胺(PAMAM)樹枝狀大分子上甲酯基與殼聚糖、乙二胺上氨基之間的反應，將PAMAM化學接枝到殼聚糖/Fe3O4/凹凸棒土複合物表面。本發明的有益效果是採用多元醇法製備的Fe3O4納米晶具有優異的磁性，使得材料易於分離回收；將凹凸棒土、殼聚糖、PAMAM優異的吸附性能有機結合，顯著提高了原凹土的吸附能力；所用試劑無毒無害，成本低。
文檔編號B01J20/26GK102895958SQ20121041103
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月24日 優先權日2012年10月24日
發明者彭勇剛, 紀俊玲, 汪媛, 張雲龍 申請人:常州大學