減少裂解反應器中的結焦的製作方法
2023-10-11 16:10:59
專利名稱：減少裂解反應器中的結焦的製作方法
技術領域：
本發明涉及烴類或其它有機化合物的裂解領域，更具體地說，本發明的目的是減少裂解反應器和冷卻來自裂解反應化合物用的換熱器壁上的結焦。
為了生產乙烯和其它短鏈烯烴，要在金屬管式反應器中將某些石油烴餾分進行熱裂解。得到的裂解氣在供應水和加壓蒸汽操作的換熱器中進行急冷。
使用的管式反應器優選地是用高鉻鎳鋼製造的，而工作條件不太苛刻的換熱器是用碳鋼製造的。同樣類型的此類設備也會在製造其它有機化合物(比如由1，2-二氯乙烷裂解製造氯乙烯)時碰到。
這類碳鋼製反應器和換熱器的效率取決於對在其與待裂解烴類接觸的內壁上形成沉積焦炭的抵抗能力。此沉積的焦炭不僅不利於傳熱，還會減小管路的有效截面。焦炭沉積層的厚度使得必須停止此裝置而進行昂貴的清焦操作。在大多數情況下，用水蒸氣和空氣的混合物採用高溫氣化的方法除去沉積的焦炭，把焦炭轉化為二氧化碳，重現裂解管的初始特徵。當在換熱器中產生沉積層時，由於結構上的緣故不能進行氣化在線清焦，因為為了進行此反應的最高允許溫度太低。必須進行人工拆卸和清焦，這是一種冗長而困難的工作。
儘管有完全除去焦炭的優化操作程序，烴類裂解裝置，比如蒸汽裂解爐還是經常要停車以進行新一輪的清焦(在操作20～60天以後)。另外，清焦的氧化處理導致裂解金屬表面的催化活性增加，這更進一步加快了焦炭的形成速度。因此，隨著裝置清焦次數的增加，操作的時間越來越短，而每年的清焦操作次數則越來越多。這個長期的影響在技術上和經濟上都是不利的，使維修的費用越來越高，而對於一定年開工率的裝置壽命則越來越短。
因此，多年來進行了許多努力以尋找避免在這樣裝置(裂解管和換熱器)的內壁上迅速結焦的解決方法。在文獻中敘述的許多解決辦法，具體可以提到如下一些1)在專利US-4,099,990中和在以後的出版物，D.E.Brown及其同事在ACS Symp.Ser.202(1982)23中敘述了第一種方法，該方法包括通過在水蒸氣中進行熱分解，由烷氧基矽烷形成一層二氧化矽薄層。在特定條件下使用矽油對沉積層的質量能夠獲得某些改善(Chem.Techn.(Leipzig)42(1990)146)。但是，此方法過於昂貴，而且超過750℃時，此二氧化矽層不是非常穩定，此溫度是工業裝置裂解管的常用溫度；2)專利US-4,410,418敘述了一種方法，由滷代矽烷沉積一層二氧化矽的膜。含甲矽烷基的化合物以液體薄膜的形式沉積在待處理的金屬表面上，然後曝露在潮溼中，由於水解而形成了一層二氧化矽。由於其操作的精細，這個技術難以使用在工業裝置上，另外由於伴隨著散發出酸而腐蝕金屬壁；3)在專利EP-540,084、EP-654,544和EP-671,483中，由不含有烷氧基的含甲矽烷基的化合物，在水蒸氣或惰性氣體存在下裂解得到陶瓷類保護層。
4)專利US-4,692,243、US-5,565,087、US-5,616,236、US-5,656,150、EP-698,652和EP-770,665都論述了在烴類裂解管中減少焦炭形成的方法，此方法使用矽化合物和錫化合物的混合物。這帶來了某些改善，比如用還原性氣體作為載體流體用於對裂解管進行預處理(專利US-5,616,236)或者用於脫硫物料的裂解(專利EP770,665)。此種處理仍然是昂貴的，而且錫對裂解管在冶金學方面和在下遊工序的遠期影響是未知的；5)專利US-5,849,176敘述了一種方法，在此方法中在裂解裝置的物料中加入了硫和矽化合物添加劑。與單獨使用含甲矽烷基化合物和含硫化合物相比，焦炭的形成明顯減少。此專利要求保護使用基於硫和矽的化合物來減少裂解管和直接位於裂解反應器下遊的換熱器中的結炭。這樣加入矽的量最終達到不可忽略的數量，而且擔心在裂解管或者在裂解氣處理工段會發生堵塞；6)專利申請WO 95/22588要求保護一種方法，在此方法中，在惰性氣體(氮氣、甲烷、氫氣)中用基於硫和矽的添加劑對裂解管進行預處理。在裂解烴類原料時形成的焦炭實現大幅度的下降。在硫和矽之間存在著真正的協同作用，因為任何一種僅僅基於硫或者基於矽的添加劑都無法獲得如此的結果。但是使用惰性的載氣似乎對此性能並非是必需的。此專利申請的實施例6和附圖
7都顯示，使用惰性氣體作為載氣與由三甲基甲矽基甲基硫醇組成的添加劑對焦炭的形成沒有任何抑制作用。
現在意外地發現，可以使用由含硫化合物和含甲矽烷基化合物的混合物組成的添加劑，在蒸汽中對烴類的裂解管進行預處理，並如此大幅度減少了伴隨著烴類裂解反應而形成的焦炭。
與在專利申請WO 95/22588中敘述的方法相比，此新方法更容易在蒸汽裂解裝置中實施，因為作為載氣，本方法使用了水蒸氣，在所述裝置中這是已經獲得了的流體。
因此，本發明的第一個目的就是在烴類或其它有機化合物裂解反應器的金屬壁上和位於該裂解反應器後面的換熱器金屬器壁上減少焦炭的方法，其特徵在於，在300～1100℃下，對於換熱器優選在400～700℃的溫度下，對於裂解管優選在400～700℃的溫度下，使與待裂解有機物接觸的該金屬表面用含有至少一種矽化合物和至少一種硫化合物的水蒸氣流進行預處理0.5～12小時，優選1～6小時。
在本發明方法中可以使用的矽化合物可以含有一個或幾個矽原子，其本質可以是無機的，也可以是有機的。
作為無機的矽化合物，可以特別提到矽的滷化物、氫氧化物和氧化物、矽酸和這些矽酸的鹼金屬鹽。在矽的無機化合物中，優選的是不含滷素的化合物。
在本發明的範圍內，優選使用矽的有機化合物，其中是只含有矽、碳、氫，和選擇性含有氧的化合物。與矽原子相連的烴基或碳氧化(oxycarboné)基團所含的碳原子數為1～20，這些基團是比如烷基、烯基、苯基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、酮基羧酸根或二酮。作為這些化合物非限定性的例子，可以舉出四甲基矽烷、四乙基矽烷、苯基三甲基矽烷、四苯基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、聚(二甲基矽氧烷)和特別是六甲基二矽氧烷。
還可以使用含有雜原子的矽有機化合物，此雜原子象比如滷素原子、氮原子或磷原子。作為這些化合物的例子，可以提到三乙基氯矽烷、(3-氨基丙基)三乙氧基矽烷和六甲基二矽氮烷。
作為在本發明範圍內可以使用的硫化合物，可以提到二硫化碳和符合如下通式的化合物R1-Sx-R2其中，R1和R2可以相同或者不同，各表示氫原子或烴基，x是大於或等於1的數。作為烴基的例子，可以舉出烷基、烯基、環烷基、芳基和它們的組合，比如烷芳基。作為有機硫化合物的非限定性例子，可以特別舉出烷基硫醇、二烷基硫化物、二硫化物和多硫化物，以及在某些石油餾分(石腦油)中存在的硫化合物，比如噻吩和苯並噻吩化合物。優選使用二甲基硫醚、二乙基硫醚、硫化氫和特別是二甲基二硫化物。
確定一種或多種含硫化合物與一種或多種含甲矽烷基化合物比值的原子比(Si∶S)優選為5∶1～1∶5。有利地，使用的Si∶S比為2∶1～1∶2。
在僅由水蒸氣組成，或者由與惰性氣體(氮氣、氫氣、甲烷或乙烷)混合的水蒸汽組成的載體流體中，含有的一種或幾種硫化合物和一種或幾種含甲矽烷化合物的添加劑的濃度可以為50～5000ppm(質量)。優選地，這個濃度是100-3000ppm。
此載體流體的壓力一般等於在裂解爐中通常使用的壓力(1～20巴(絕對)，最好是1～5巴(絕對))。
按照本發明的預處理可以在各種新的裂解裝置中進行，或者在每次清焦操作以後的各種現有裝置中進行。
本發明的再一個目的是一種裂解方法，在該方法中，在裂解的過程中，在有機化合物的物料中添加硫化合物和任選地添加含甲矽烷基化合物。進行此添加的溫度直接取決於裂解條件，一般在400～1000℃之間，優選在700～950℃之間。
在此實施方式的範圍內，硫化合物和任選的矽化合物與前面提到的相同。可以單獨使用硫化合物，或者與矽化合物混合使用，其Si∶S原子比低於或等於2∶1，優選低於或等於1∶2。
當待裂解的有機化合物已經含有有機形式的硫時，只任選加入含甲矽烷基化合物。在此情況下，Si∶S原子比應該小於或等於2∶1，優選小於或等於1∶2，在待裂解有機化合物中矽的濃度不應該超過500ppm。
在有或者沒有含甲矽烷基化合物時，含硫添加劑的濃度應該選擇得使待裂解的有機化合物中硫的濃度為10～1000ppm(質量)，優選20～300ppm。
下面的實施例供說明本發明，而不限制其保護範圍。
實施例1此實施例顯示了基於在水蒸氣中稀釋的硫和矽的預處理，在裂解富含正己烷的石油餾分(在下面表1中給出的組成)時對抑制焦炭形成的效果。
表1待裂解物料的組成
裂解管內徑9毫米，長度4.6m，由Incoloy 800HT鋼製造，包括補充的1.4m長度同樣的鋼管，用來使流體預熱。
在預處理裂解管的時候，引入1.92千克/小時的水蒸氣，保持管出口溫度為850℃。添加劑是二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷混合物，其Si∶S原子比＝2∶1。此混合物稀釋在30克/小時的氮氣流中，在預熱階段後在60分內按照每小時5.7克添加劑注入到水蒸氣中。水蒸氣中添加劑的濃度是2970ppm(質量)。
裂解條件如下—出口氣體溫度 850℃—壓力 1.7巴(bar)—接觸時間 260毫秒(ms)—待裂解物料流量 4.8千克/小時—水蒸氣流量 1.92千克/小時—稀釋 0.4千克水蒸氣/千克烴—裂解時間 6小時藉助於加熱到800℃，然後加熱到900℃的空氣(1.2千克/小時)和水蒸氣(4.5千克/小時)的混合物進行反應器的清焦，為的是將焦炭完全氧化成為二氧化碳。用紅外傳感器連續測量二氧化碳的濃度。一部分剝落的焦炭被氣流帶走，然後在旋風分離器中被捕獲。由帶出的焦炭和被氧化的焦炭之和得到在裂解管中最初形成的焦炭的質量。
在相同的條件下(預處理、結焦和清焦)，但不加入二甲基二硫化物-六甲基二矽氧烷混合物進行參比試驗(test de référence)。
通過與這個參比試驗比較，發現當用二甲基二硫化物-六甲基二矽氧烷混合物對管子進行預處理時，焦炭的質量減少66％。
實施例2此實施例顯示了稀釋在水蒸氣中的基於硫和矽的預處理，在裂解丙烷時對抑制形成焦炭的效果。
裂解管內徑7.7毫米，長度9米，由Incoloy 800HT鋼製造。在引入此裂解管之前，氣體被預熱到200℃。
預處理使用水蒸氣(0.7千克/小時)和氮氣(3.5千克/小時)的混合流體進行4小時。裂解管出口的氣體溫度為1010℃。添加劑是二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷的混合物，其Si∶S原子比＝1∶2。按照5.63克/小時即在氣流中的濃度為1340ppm(質量)將此添加劑注入到熱解管的入口。
裂解條件如下—出口氣體溫度 910℃—壓力 1.4巴—接觸時間 150毫秒—待裂解物料流量2.33千克/小時—水蒸氣流量0.7千克/小時—稀釋 0.3千克水蒸氣/千克丙烷—丙烷轉化率88～92％—對乙烯的選擇性73～77％—對丙烯的選擇性23～27％—裂解時間 20小時藉助於在900～1000℃的用氮氣(1.2千克/小時)稀釋的空氣(240千克/小時)進行清焦。用紅外檢測器連續測量二氧化碳濃度。焦炭被帶出的現象微乎其微，這就能夠從二氧化碳總量直接計算出形成的焦炭質量。
在相同的苛刻條件下，但不加入基於二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷的添加劑，進行參比測試。
通過與此參比試驗進行比較，發現當用二甲基二硫化物-六甲基二矽氧烷混合物對管子進行預處理時，焦炭的質量減少27％。
實施例3此實施例顯示了在水蒸氣中稀釋的基於硫和矽的預處理抑制焦炭的性能，在此方法中增加了在物料中連續添加二甲基二硫化物。
一般的實驗條件和預處理條件都與實施例2相同。按照1.8克/小時在20小時的丙烷裂解時間裡將二甲基二硫化物注入到裂解管的入口。
在相同的條件下，但不加入基於二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷的預處理添加劑，進行參比試驗。
通過與此參考測試進行比較，發現當用二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷混合物對管子進行預處理時，焦炭的質量減少18％。
實施例4此實施例顯示了基於用水蒸氣稀釋的硫和矽的預處理抑制結焦的性能，其中增加了在物料中連續添加二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷混合物。
一般的實驗條件和預處理條件都與實施例2相同。由二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷組成的添加劑，其Si∶S原子比等於1∶20，按照1.88克/小時在20小時的丙烷裂解時間裡將其注入到裂解管的入口。
在相同的條件下，但不加入預處理添加劑，在裂解的過程中也不加入含甲矽烷基化合物，進行參比試驗。
通過與此參比試驗進行比較，發現焦炭的質量減少17％。
對照實施例5基於唯一的有機矽化合物(六甲基二矽氧烷)的預處理的焦炭抑制性能與不加六甲基二矽氧烷的預處理性能進行比較。
一般的實驗條件與實施例2相同，但按照2.3克/小時的流量，使用六甲基二矽氧烷作為添加劑加入裂解管入口，進行4小時的預處理。
與在同樣苛刻的條件下，但不加入六甲基二矽氧烷進行參比測試相比較，在用六甲基二矽氧烷進行預處理的管道中，焦炭的質量增加了5％。
實施例6此實施例顯示藉助於基於在水蒸氣中稀釋的硫和矽的添加劑在換熱器中對抑制焦炭形成的效果。
設備和操作條件一個小型的中試裝置被分成兩部分，一個裂解反應器和一個隨後的換熱器。一小塊金屬(型號為P-22的碳鋼，含鉻2.25％，鉬1.0％)橫著放在此換熱器的氣流中。在此金屬片的表面上進行結焦反應，使其質量增加，由此可以推出單位表面上的結焦速度。
預處理的條件如下—裂解反應器的溫度600℃—裂解反應器接觸時間 2秒—水蒸氣流量 21升/小時—氮氣流量7升/小時—添加劑濃度 1000ppm(質量)—換熱器溫度 600℃—時間2小時此基於硫和矽的添加劑是二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷的混合物，其Si∶S原子比＝2∶1。此添加劑在裂解反應器的入口注入到水蒸氣氣流中。
裂解條件(結焦期)如下—裂解反應器溫度 850℃—裂解反應器接觸時間 0.5秒—待裂解的烴類 異丁烷—異丁烷流量 10升/小時—氮氣流量 10升/小時—裂解(加工)深度(丙烯/乙烯)0.6—換熱器溫度 500℃—時間 1小時通過高溫空氣處理除去在裂解反應器和換熱器中生成的焦炭，以便將碳轉化為氣體二氧化碳。
結果在藉助於基於硫和矽的添加劑進行預處理以後，進行結焦/清焦循環以得到具有使用過的金屬表面的(金屬)樣片(coupon)，這代表了在工業裝置中使用的換熱器。在此預處理以後，在進行6次結焦/清焦循環時，測試通過硫-矽預處理產生的抗結焦性能及其穩定性。
下面的表2列出了在裂解標準條件下，在每個結焦期中，放置在換熱器內金屬樣片上觀察到的結焦速度。用基於硫和矽的添加劑預處理的金屬樣片的結焦速度與用同樣品種的樣片在相同條件下，但不進行任何預處理時的結焦速度進行比較。
用如下定義的術語「焦炭抑制率」表示硫-矽預處理的抗結焦性能
表2放置在換熱器中金屬樣片的結焦速度
權利要求
1.減少在烴類或其它有機化合物裂解反應器的金屬壁上和在位於該裂解反應器後面的換熱器的金屬壁上結焦的方法，其特徵在於在300～1100℃的溫度下，將與待裂解有機物接觸的金屬表面用含有至少一種矽化合物和至少一種硫化合物的水蒸氣氣流進行預處理0.5至12小時。
2.根據權利要求1的方法，其中在750～1050℃的溫度下進行裂解反應器的預處理。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在400～700℃的溫度下進行位於該裂解反應器後面的換熱器的預處理。
4.根據權利要求1～3中任一權利要求所述的方法，其中該預處理進行1～6小時。
5.根據權利要求1～4中任一權利要求所述的方法，其中作為載體流體使用的水蒸氣還含有惰性氣體。
6.根據權利要求1～5中任一權利要求所述的方法，其中作為含甲矽烷基化合物使用的化合物只含有矽、碳、氫和任選的氧。
7.根據權利要求6所述的方法，其中含甲矽烷基化合物是六甲基二矽氧烷。
8.根據權利要求1～7中任一權利要求所述的方法，其中作為含硫化合物使用的是碳的二硫化物或者通式為R1-Sx-R2的化合物，其中，R1和R2可以相同或者不同，各表示氫原子或烴基，x是大於或等於1的數。
9.根據權利要求8所述的方法，其中的含硫化合物是二甲基二硫化物。
10.根據權利要求1～9中任一權利要求所述的方法，其中的Si∶S原子比為5∶1至1∶5，優選為2∶1至1∶2。
11.根據權利要求1～10中任一權利要求所述的方法，其中在載體流體中含硫的和含甲矽烷基的添加劑的質量濃度為50～5000ppm，優選為100～3000ppm。
12.根據權利要求1～11中任一權利要求所述的方法，其中壓力為1至20絕對巴，優選為1～5絕對巴。
13.根據權利要求1～12中任一權利要求的方法，其中在預處理後，將含硫化合物和/或含甲矽烷基化合物加入到待裂解的有機化合物物料中。
14.根據權利要求13所述的方法，其中含硫化合物是二甲基二硫化物。
15.根據權利要求13或14所述的方法，其中含甲矽烷基化合物是六甲基二矽氧烷。
16.根據權利要求13～15中任一權利要求所述的方法，其中Si∶S原子比不超過2∶1，優選低於或等於1∶2。
17.根據權利要求13～15中任一權利要求所述的方法，其中在含有硫的待裂解有機化合物物料中添加含甲矽烷基化合物，其用量使得其中Si∶S原子比不超過2∶1，優選低於或等於1∶2，而且矽的濃度不超過500ppm。
18.根據權利要求13～17中任一權利要求所述的方法，其中在待裂解有機化合物中硫的質量濃度為10至100ppm，優選為20至300ppm。
全文摘要
為了減少在烴類或其它有機化合物裂解反應器的金屬壁和在位於該裂解反應器後面的換熱器的金屬壁上的結焦，使與此待裂解的有機化合物接觸的金屬表面用含有至少一種矽化合物和至少一種硫化合物的水蒸氣氣流進行預處理。
文檔編號C07B61/00GK1399670SQ0081617
公開日2003年2月26日 申請日期2000年9月18日 優先權日1999年9月24日
發明者F·胡姆布洛特, C·布倫, H·M·維爾德, P·F·范登奧斯特坎普 申請人:阿託菲納公司, 特克尼普有限公司