一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法

2023-10-30 18:46:52

專利名稱：一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法
技術領域：
本發明屬於石油加工技術領域。涉及固體催化劑鈦矽分子篩和固體吸附劑在 柴油脫硫中的應用，提供了 一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法。
技術背景由於硫化物的存在，液體燃料燃燒過程中生成SOx，影響生態環境。世界各 國為加強對環境汙染的控制，不斷提出更加嚴格的液體燃料含硫標準。傳統的 加氫脫硫技術很難脫除柴油中的苯並噻吩、二苯並噻吩及其烷基取代物，且對 設備要求高，操作成本昂貴，很難滿足深度脫硫的要求。近年來，氧化脫硫法 以其溫和的反應條件、較高的脫硫率、較低費用等優點成為研究熱點。文獻[Applied Catalysis A， 2008, 334(1-2):366-373]報導了以Mo/r-Al203為催 化劑，&02為氧化劑處理柴油，使其硫含量由原來的320pg/g降為10|ig/g。文獻[Catalysis Today, 2007， 123(1-4):276-284]報導了以Na2W04、 乙酸為催 化劑，在H202氧化劑作用下對柴油中DBT和4,6-DMDBT進行脫除。文獻[催化學報，2005, 26(7):567-570]報導了在Ti-HMS/H202，溶劑甲醇條 件下，模擬燃料BT、 DBT脫除率100。/。， DMDBT脫除率達88%。US20020035306報導了乙酸為催化劑，雙氧水為氧化劑，在低於IOO'C條件 下常壓反應25min， 二苯並噻吩硫化物及其同系物被選擇氧化，然後用溶劑進行 萃取脫除。以上的研究報導氧化同時或氧化後需要採用溶劑萃取脫除柴油中硫化物，柴 油的回收率不高。文獻[Energy&Fuels, 2007, 21:1622-1627]報導了採用雜多酸為催化劑，H202 為氧化劑，酸性Al203為吸附劑，對BT、 DBT脫除情況。但使用雜多酸作為催 化劑會腐蝕設備。文獻[Applied Catalysis A， 2005, 279(1-2):279-287]報導了 Mo03/Al203為催化 劑，t-BuOOH為氧化劑，矽膠為吸附劑，採用氧化吸附法脫除苯並噻吩類硫化物。該工藝採用先氧化再吸附兩步法進行。迄今為止，尚未有採用鈦矽分子篩為催化劑，雙氧水為氧化劑，用固體吸附 劑吸附氧化產物，氧化、吸附同時進行脫除柴油中硫化物方法的報導。 發明內容本發明的目的是提供一種釆用鈦矽分子篩為催化劑，催化氧化-吸附脫除苯 並噻吩及真實柴油中硫化物的方法。 本發明的技術方案是採用鈦矽分子篩催化劑，固體吸附劑進行柴油脫硫的方法，工藝步驟是採用鈦矽分子篩為催化劑，&02為氧化劑，反應溫度30。C 8(TC，氧化劑&02與硫化物的摩爾比為2: 1 8: 1，苯並噻吩類硫化物被氧化成相應的亞碸或碸，硫化物氧化產物被固體吸附劑吸附，實現深度脫硫，吸附操作與氧化處 理同時進行。催化劑是鈦矽分子篩，可選自Ti-HMS， Ti-MCM-41， Ti-MCM-48或 Ti-SBA國15。採用的吸附劑為A型矽膠(孔徑30A)，大孔矽膠(孔徑120A)，酸性氧化鋁， 鹼性氧化鋁，薄水鋁石或活性炭，其中優選A型矽膠。本發明的效果和益處是通過採用催化劑鈦矽分子篩、吸附劑及氧化劑雙氧 水，苯並噻P分類硫化物被有效的氧化、吸附從而脫除。可將柴油中的硫化物含 量從691.1呢/g降到127.4嗎/g，脫硫率達81.58%。反應條件溫和，操作步驟簡 單，柴油回收率高。
具體實施方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具休實施方式。實施例1將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、O.lg大孔矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水GO wt.%) 22pL依次加入到反應器巾。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度60。C。電磁攪拌， 反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為50.60% 。實施例2將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、0.1g酸性A1203及10mL l::述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應器中。11202/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為49.09%。實施例3將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 (ig/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、0.1g鹼性A1203及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為21.19%。 . 實施例4將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、O.lg薄水鋁石及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為52.21%。實施例5將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、O.lg活性炭及lOmL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22i!L依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為45.70%。實施例6將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、O.lg A型矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%)22pL依次加入到反應器中。H2(V硫化物摩爾比為4: 1。溫度60。C。電磁攪拌， 反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為78.36°%。實施例7將苯並噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、0.2g A型矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為87.90%。實施例8將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti誦HMS催化劑、0.5g A型矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為93.59°%。將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、l.Og A型矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水GO wt.%) 22pL依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應2小時。反應結果為苯並噻吩的脫除率為100%。對比例1本對比例說明未加吸附劑和萃取溶劑時模擬燃料的氧化脫硫。將苯並噻吩 溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000pg/g。在帶水浴夾套的 三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、 10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22(_iL依次加入到反應器中。H202/ 硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌2小時。結果為苯並噻吩的脫除率 為16.51%。對比例2本對比例說明只加入催化劑Ti-HMS，無氧化劑、溶劑和吸附劑時模擬燃料 的脫硫。將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量 1000pg/g。分別將0.01g Ti-HMS催化劑及lmL上述模擬燃料加入到帶水浴夾 套的三口反應器中。溫度6(TC。電磁攪拌l小時。結果為苯並噻吩的吸附率為 0.78%。對比例3本對比例說明只加入吸附劑A型矽膠，無催化劑和氧化劑時模擬燃料的脫 硫。將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000pg/g。 分別將0.1gA型矽膠及10mL上述模擬燃料加入到帶水浴夾套的三口反應器中。 溫度6(TC。電磁攪拌l小時。結果為苯並噻吩的吸附率為1.02%。實施例10將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、O.lg A型矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22i!L依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度3(TC。電磁攪拌 2小時。結果為苯並噻吩的脫除率為52.70%將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、O.lg A型矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應器中。11202/硫化物摩爾比為4: 1。溫度8(TC。電磁攪拌 2小時。結果為苯並噻吩的脫除率為86.10%。實施例12將苯並噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、0.5g A型矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) llliL依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為2: 1。溫度60'C。電磁攪拌 2小時。結果為苯並噻吩的脫除率為81.77%。將苯並噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000|ag/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、0.5g A型矽膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 44pL依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌 2小時。結果為苯並噻吩的脫除率為96.32%。實施例14將苯並噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.01g Ti-MCM-41催化劑、O.lg A型矽膠及lmL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22i!L依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度60。C。電 磁攪拌2小時。結果為苯並噻吩的脫除率為65.23%。實施例15將苯並噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 )ig/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-MCM-41催化劑、0.2g A型矽膠及lOmL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度60'C。電 磁攪拌2小時。結果為苯並噻吩的脫除率為81.38%。實施例16將苯並噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯並噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-MCM-41催化劑、0.5g A型矽膠及10mL l.:述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22(iL依次加入到反應器中。H2(V硫化物摩爾比為4: 1。溫度60。C。電 磁攪拌2小時。結果為苯並噻吩的脫除率為88.06% 。在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.02g Ti-HMS、 0.5gA型矽膠、10mL真實柴油、75^iLH202 (30wt.%)依次加入到反 應器中，&02/硫化物摩爾比為5: 1。反應溫度60°C。電磁攪拌2小時。結果為真實柴油脫硫率為74.72%。實施例18在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.02g Ti-HMS、 1.0gA型矽膠、10mL真實柴油、75(iLH202 (30wt.%)依次加入到反 應器中，&02/硫化物摩爾比為5: 1。反應溫度6(TC。電磁攪拌2小時。反應結 果為真實柴油脫硫率為78.62%。在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.02g Ti-固S、 l.OgA型矽膠、10mL真實柴油、腳L H202 (30 wt.%)依次加入到 反應器中，&02/硫化物摩爾比為6: 1。反應溫度60。C。電磁攪拌2小時。反應 結果為真實柴油脫硫率為80.82%。實施例20在帶水浴夾套的三口反應器中進行選擇氧化反應，水浴控溫。分別將0.02g Ti-HMS、 L0gA型矽膠、10mL真實柴油、100pLH2O2 (30 wt.%)依次加入到 反應器中，11202/硫化物摩爾比為6: 1。反應溫度8(TC。電磁攪拌2小時。反應 結果為真實柴油脫硫率為81.58%。
權利要求
1. 一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法，其特徵是1)柴油中的硫化物在固體催化劑催化下被雙氧水氧化成極性的氧化產物碸或亞碸，反應溫度30℃～80℃，氧化劑H2O2與硫化物的摩爾比為2∶1～8∶1；2)硫化物的氧化產物被吸附劑吸附達到脫硫目的，兩步操作同時進行。
2. 根據權利要求1所述的一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法，其特徵是 固體催化劑是鈦矽分子篩Ti-HMS或Ti-MCM-41。
3. 根據權利要求1所述的一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法，其特徵是 吸附劑選自A型矽膠、大孔矽膠、酸性氧化鋁、鹼性氧化鋁、薄水鋁石或活性 炭。
全文摘要
一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法，屬於石油加工技術領域。該方法的特徵是以雙氧水為氧化劑，在30～80℃、常壓條件下，利用催化劑鈦矽分子篩把苯並噻吩類硫化物氧化為相應的亞碸或碸，再利用固體吸附劑把氧化產物吸附，達到脫硫目的，苯並噻吩的脫除率達100％。本發明的效果和益處是氧化和吸附同時進行，反應條件溫和，設備簡單，反應催化劑活性高，催化劑和吸附劑易回收，柴油的回收率高。
文檔編號C10G27/00GK101255353SQ200810011168
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月21日 優先權日2008年4月21日
發明者鋼 李, 袁紅玉 申請人:大連理工大學