原子轉移自由基聚合製備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體的製作方法

2023-10-30 07:51:32

專利名稱：原子轉移自由基聚合製備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體的製作方法
技術領域：
原子轉移自由基聚合製備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，通過原子轉移自由基聚合方法，或繼續進行親核取代反應製備得到結構精確，反應活性高的功能性大分子單體聚甲基丙烯酸叔丁酯，屬於大分子單體製備技術領域。
背景技術：
目前，大分子單體的製備方法有很多種陰離子聚合、陽離子聚合、基團轉移聚合等。但大都存在適用單體範圍受到限制，反應條件也比較苛刻。而原子轉移自由基聚合(ATRP)方法適用單體種類多、範圍廣泛，反應條件溫和，可得到分子量分布很窄的聚合物，而且分子量容易控制。甲基丙烯酸叔丁酯是一種反應活性極高的單體，具有強疏水性，而且其叔丁基側基易水解轉化成羧基，是製備功能性聚合物的良好單體。用原子轉移自由基聚合(ATRP)法製備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體未見文獻報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種通過原子轉移自由基聚合方法，或繼續進行親核取代反應製備得到結構精確，反應活性高的功能性大分子單體聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtMA)。
本發明的技術方案本發明提出通式為 的化合物，式中200≥n≥20，R1為
或 R2為X，X是-Cl或-Br，R2或為 該化合物稱為聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，由於有很高的雙鍵導入率，導入率為95％以上，該類大分子單體結構中含有叔丁基側基，能夠進一步反應或功能化，在製備接枝高分子、嵌段高分子及納米功能高分子顆粒材料體系中廣泛應用。特別是當R1為 時，R2為X，X是-Cl或-Br，該大分子單體為苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
特別是當R1為 R2為 該大分子單體為丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
特別是當R1為 R2為 該大分子單體為甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
該類大分子單體的製備方法，是以甲基丙烯酸叔丁酯為聚合單體，選擇有特定結構的引發劑，在配位劑和催化劑存在下進行原子轉移自由基聚合反應而製得聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，配比為聚合單體∶配位劑∶催化劑∶引發劑的配比定為n∶2∶1∶1，改變單體與引發劑的摩爾比控制聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體的分子量，反應溫度控制在80～90℃，反應時間控制為6～8小時，配位劑為N，N，N』，N″，N″五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)或聯二吡啶(bpy)，催化劑為氯化亞銅。
引發劑選用對氯甲基苯乙烯，製備得到苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
引發劑選用α-溴代丙酸乙酯，得到溴原子封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子中間體PtBMA-Br，PtBMA-Br再與丙烯酸進行親核取代反應製備得到丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。PtBMA-Br∶丙烯酸為1∶1.05～1.2，混合溶劑四氫呋喃/三乙胺的比例為1∶1，混合溶劑四氫呋喃/三乙胺的用量為反應物的10～12倍。親核取代的反應溫度控制在40～50℃，反應時間6～10小時。
上述親核取代反應中，改用甲基丙烯酸與PtBMA-Br進行親核取代反應製備得到甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。親核取代反應條件同上。
原子轉移自由基聚合方法是利用含滷化合物(從理論上講，α位上含有誘導共軛基團的滷代烷或芳香磺醯氯類物質都可作ATRP引發劑)，在過渡金屬與配位化合物形成的配位體系中，實現休眠種與活性種的快速平衡，從而使單體聚合，它能在較溫和的條件下完成反應，而且聚合反應穩定，能得到分子量分布很窄的聚合物。ATRP反應中聚合物的分子量直接取決於單體與引發劑的摩爾比。本發明突破其它方法製備大分子單體的不足之處，選用含有具有反應活性的對氯甲基苯乙烯(CMSt)為引發劑，通過ATRP方法，製備得到苯乙烯封端的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)大分子單體(St-PtBMA)，通過改變tBMA與CMSt的摩爾比控制大分子單體的分子量，合成路線如下 苯乙烯封端的大分子單體反應活性高，有著廣泛的應用前景。
通過兩步反應合成大分子單體，第一步是通過用α-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)為引發劑，用ATRP方法合成末端含有可繼續反應的帶有溴原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Br中間體。由於ATRP方法的特性，能夠得到結構精確的聚合物，每一個大分子中間體的末端都含有一個溴原子，這個溴原子具有進一步反應的能力。PtBMA-Br與丙烯酸或甲基丙烯酸進行親核取代，在PtBMA-Br一端引入丙烯酸或甲基丙烯酸製得以丙烯酸或甲基丙烯酸封端的大分子單體AA-PtBMA或MAA-PtBMA。其反應式如下反應式1
反應式2 或反應式2』 經表徵，這一步反應的轉化程度很高，丙烯酸或甲基丙烯酸的導入率在95％以上。可以通過改變單體與引發劑的摩爾比來可控大分子單體的分子量。
本發明的有益效果本發明提供了聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，包括苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，丙烯酸或甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。該類大分子單體既具有聚合物的物理特性，又具有化學反應性，丙烯酸或甲基丙烯酸的導入率在95％以上，苯乙烯雙鍵的導入率可保持為100％，其叔丁基側基易水解轉化成羧基，非常適用於高分子的結構設計，在製備接枝高分子、嵌段高分子及納米高分子顆粒材料體系中得到廣泛應用。而原子轉移自由基聚合(ATRP)是一種活性/可控自由基聚合，適用單體廣泛、操作簡單、反應條件溫和，能夠得到結構精確、分子量分布均勻(Mw/Mn＜1.20)的高聚物，應用ATRP方法能夠合成得到分子量分布很窄的大分子單體。
具體實施例方式
實施例1室溫下在100mL三頸燒瓶中按配方依次加入聯二吡啶，CuCl，甲基丙烯酸叔丁酯(預定量，根據分子量的需要加入)，攪拌使之充分混合，將混合溶液經過冷凍、解凍重複三次循環，持續通入高純氮氣30min，加入對氯甲基苯乙烯，然後密封三頸燒瓶。將三頸燒瓶放在80～90℃油浴中，磁力攪拌，反應至預定時間(6～8小時)。取出三頸燒瓶，自然冷卻，向反應液體中加入四氫呋喃，使反應產物充分溶解，將以上溶液通過氧化鋁玻璃柱過濾，以除去其中殘留的CuCl。在攪拌狀態下，向濾液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)混合溶劑，使濾液中的聚合物完全沉澱，抽濾，得白色固體產物，再將此固體產物溶解於四氫呋喃，再用甲醇/水沉澱，反覆三次，確保除盡其中尚未反應完全的單體。30℃真空狀態下乾燥產物，至恆重，得到苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
實施例2第一步室溫下在100mL三頸燒瓶中依次加入聯二吡啶或PMDETA(1mmol)，CuCl(0.5mmol)，甲基丙烯酸叔丁酯(預定量，根據所需分子量加入10～100mmol)，攪拌使之充分混合，將混合溶液經過冷凍、解凍重複三次循環，持續通入高純氮氣30min，加入α-溴代丙酸乙酯(0.5mmol)，然後密封三頸燒瓶。將三頸燒瓶放在80～90℃油浴中，磁力攪拌，反應至預定時間(6～8小時)。取出三頸燒瓶，自然冷卻，向反應液體中加入四氫呋喃，使反應產物充分溶解，將以上溶液通過氧化鋁玻璃柱過濾，以除去其中殘留的CuCl。在攪拌狀態下，向濾液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)混合溶劑，使濾液中的聚合物沉澱，抽濾，得白色固體產物，再將此固體產物溶解於四氫呋喃，再用甲醇/水沉澱，反覆三次，確保除盡其中尚未反應完全的單體。30℃真空狀態下乾燥產物，至恆重，得PtBMA-Br。
第二步室溫下在100mL三頸燒瓶中依次加入四氫呋喃20ml，三乙胺20ml，按配方加入PtBMA-Br，甲基丙烯酸3ml，攪拌使之充分混合。在40～50℃油浴中反應至預定時間(6～10小時)。取出三頸燒瓶自然冷卻，攪拌狀態下，向冷卻液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)的混合溶劑，使聚合物沉澱，抽濾，得白色固體產物，再將此固體產物溶解於四氫呋喃，再用甲醇/水沉澱，反覆三次，確保除盡其中尚未反應完全的單體。30℃真空狀態下乾燥產物，至恆重，得到甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
實施例3
按照實施例2所述步驟進行反應，但第二步親核取代反應用丙烯酸取代甲基丙烯酸，反應條件同實施例2，製備得到丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
權利要求
1.通式為 的化合物，式中200≥n≥20，R1為 或 R2為X，X是-Cl或-Br，R2或為 該化合物稱為聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，在製備接枝高分子、嵌段高分子及納米高分子顆粒材料體系中廣泛應用。
2.根據權利要求1所述的化合物，特別是當R1為 時，R2為X，X是-Cl或-Br，該大分子單體為苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
3.根據權利要求1所述的化合物，特別是當R1為 R2為 該大分子單體為丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
4.根據權利要求1所述的化合物，特別是當R1為 R2為 該大分子單體為甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
5.如權利要求1所述化合物的製備方法，其特徵是以甲基丙烯酸叔丁酯為聚合單體，選擇有特定結構的引發劑，在配位劑和催化劑存在下進行原子轉移自由基聚合反應而製得聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，配比為聚合單體∶配位劑∶催化劑∶引發劑的配比定為n∶2∶1∶1，改變單體與引發劑的摩爾比控制聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體的分子量，反應溫度控制在80～90℃，反應時間控制為6～8小時，配位劑為N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺或聯二吡啶，催化劑為氯化亞銅。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是引發劑選用對氯甲基苯乙烯，製備得到如權利要求2所述苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是引發劑選用α-溴代丙酸乙酯，得到溴原子封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子中間體PtBMA-Br，PtBMA-Br再與丙烯酸進行親核取代反應製備得到如權利要求3所述丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體；PtBMA-Br∶丙烯酸為1∶1.05～1.2，混合溶劑四氫呋喃/三乙胺的比例為1∶1，混合溶劑四氫呋喃/三乙胺的用量為反應物的10～12倍；親核取代的反應溫度控制在40～50℃，反應時間6～10小時。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵是用甲基丙烯酸與PtBMA-Br進行親核取代反應製備得到如權利要求4所述甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
全文摘要
原子轉移自由基聚合製備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，屬於大分子單體製備技術領域。本發明提供了聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，包括苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，丙烯酸或甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。該類大分子單體既具有聚合物的物理特性，又具有化學反應性，非常適用於高分子的結構設計，在製備接枝高分子、嵌段高分子及納米高分子顆粒材料體系中得到廣泛應用。而原子轉移自由基聚合(ATRP)是一種活性/可控自由基聚合，適用單體廣泛、操作簡單、反應條件溫和，能夠得到結構精確、分子量分布均勻(M
文檔編號C08F120/16GK1709926SQ20051004086
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月30日 優先權日2005年6月30日
發明者陳明清, 楊偉, 劉曉亞, 倪忠斌, 楊成 申請人:江南大學