二腈化合物的選擇性氫化的製作方法

2023-10-30 12:39:37 2

專利名稱：二腈化合物的選擇性氫化的製作方法
技術領域：
本發明涉及二腈化合物在催化劑作用下的選擇性氫化的方法，該催化劑包含一種元素周期系中第八族的金屬。該「元素周期系」是指CRC出版社1977-78年出版的《物理化學手冊》第58一書內封面的表格。
二腈化合物的選擇性氫化使得通過簡單的方法得到工業上感興趣的產品成為可能。比如琥珀腈完全氫化得到二氨基丁烷，而部分氫化得到氨基丁腈。己二腈完全氫化得到1，6-己二胺，而部分氫化得到ε-氨基己腈。本發明同時涉及到完全氫化和部分選擇性氫化，它通常在催化劑存在下進行，該催化劑含有一種元素周期系中第八族的金屬。這種部分氫化方法二腈化合物，可以從F.Mares，J.E.Galle，S.E.Diamond and F.J.Regina，Journalof Catalysis 112(1988)，pp.145-156這篇文獻中得知。據這篇文獻，一種鏈烷二腈，比如α，ω-丁二腈(琥珀腈)在催化劑存在下氫化，這種催化劑由精細分散在氧化鎂載體上的滷化銠組成。這種催化劑用氫氧化鈉預處理，得到在氧化鎂載體上的金屬銠。氫化反應過程中要提供相對於二腈過量的NH3。琥珀腈在100℃溫度、5MPa壓力下反應5.5小時，得到89.4％的轉化率，對氨基丁腈的選擇性是87.3％。雖然轉化率和選擇性高，但是11.9％的琥珀腈轉化成了二聚物和低聚物。在二腈二聚物的選擇性氫化中，低聚物和焦油類化合物是不需要的副產物。而且不需要副產物的形式還導致了催化劑活性的降低。
從專利EP-A-445589可知，含有一種元素周期系中第八族金屬的催化劑能用於二腈的完全氫化。據EP-A-445589，氧化鈷和各種金屬氧化物的混合物可用作催化劑。二胺產率可超過97％。反應過程中應通入氨氣，它對二腈的摩爾比為1∶1到100∶1。雖然二胺產率高，但EP-A-445589的方法也有不足，它要求很高的反應壓力，比如在其實例中要求30MPa的壓力。正因為如此，這個反應必須在很笨重的反應器中進行。而且，由於反應中通入了氨氣，也形成了不需要的二聚物、低聚物和焦油類產物。
本發明的目的就是一種過程簡單、反應速度高、目標產物產率高的二腈化合物的氫化方法；其中形成的不需要的副產物有限。
據此發明，這個目的可以通過使用一種催化劑達到，該催化劑含有一種孔徑為0.3到0.7nm的沸石。孔徑可以理解成沸石中最大通道的最小直徑。通道直徑可以以the Atlas of ZeoliteStructure Types，3rd revised edition，Ed.Butterworth-Heinemann，1992這本書中提供的數據為基礎。
據本發明，可以得到很高產率的目標產物，如二胺和氨基鏈烷腈。而且用本發明的方法，反應中沒必要用氨或其它鹼。同時，據本發明，通過改變反應條件，用同一種催化劑既可以選擇性製備完全氫化產物，又可以選擇性地製備部分氫化產物。
據本發明，優選的催化劑含有一種如下之一所示的沸石ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA、DDR、EAB、EDI、ERI、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。給定的結構式在前面提到的Atlasof Zeolite Structure Types這本書中有定義。
具體而言，據本發明，沸石的孔徑是0.3-0.5nm，這種催化劑能得到很高的選擇性，適用的溫度範圍寬。
據此發明，二腈的氫化基本上發生在沸石孔裡。因此，最好使用內表面積較大的沸石。「內表面積」可以理解成每克催化劑所能用來吸附氫氣的面積。該面積可用H2-溫度程序解吸法(H2-TPD)測定，該方法在J.A.Schwarz and J.R.Falconer，Catalysis Today，Vol.7，No.1，27-30這篇文獻中有描述。具體而言，催化劑的內表面積至少是10m2/g，特別是至少20m2/g。內表面積超過50m2/g證明難以實現。
既然氫化反應過程中，反應劑不僅吸附在催化劑的孔裡，還可以吸附在催化劑顆粒的表面，那麼反應也可以在催化劑顆粒的外表面進行。在催化劑外表面發生的這些反應能導致不需要副產物的形式。因此，據本發明，最好採用顆粒外表面已經致惰的催化劑。外表面已經致惰可理解為反應劑和反應產物不吸附或幾乎不吸附在表面上。
外表面可以用已知技術致惰，如文獻R.J.Davis，J.A.rossinand M.E.Davis，Journal of Catalysis，98,477-486(1986)中所述的那樣。該文獻描述了一種通過用環己基硫醇處理，使催化劑外表面選擇性中毒的方法。可以利用的另一種方法是在外表面上配位上元素周期系中第八族的金屬原子。它可以通過利用一種大到足以不能通過沸石孔的配位劑來實現。這種配位劑的一個例子是乙二胺四乙酸(EDTA)。
本發明的方法適用於反應溫度下與沸石孔大小合適的二腈化合物的氫化。通常，這類化合物是直徑小於或等於0.7nm的二腈化合物。
具體而言，α，ω-鏈烷二腈適合於用本發明的方法轉化。這些鏈烷二腈的一般式是NC-(CH2)n-CN，其中n是一個0到12的整數。優選的n是1-6的整數。可以提及以下例子丙二腈(n＝1)，琥珀腈(n＝2)，己二腈(n＝4)和戊二腈(n＝5)。此發明的方法尤其適用於琥珀腈和己二腈的氫化。
.α，ω-鏈烷二腈的氫化可用下面的反應式表示
反應式中反應1)和反應2)的產物是所需的反應產物。反應1)得到的ω-氨基鏈烷腈在氫氣的作用下，可進一步按反應式2)進行反應，得到二胺。k1、k2代表反應1)和2)的速率常數。對於選擇性氫化ω-氨基鏈烷腈，k1/k2比值高。如果二胺是所需的反應產物，則設定反應條件使k1/k2比值小。反應溫度對k1/k2比值影響很大。
據本發明，反應溫度一般在70至200℃。溫度高於200℃，副產物的形成就會急劇增加，而低於70℃，則反應轉化過程太慢。在較高溫度下，k1/k2比值降低。取決於所用的催化劑，比如在70-110℃主要形成氨基鏈烷腈，而在110-140℃時形成二胺則增加。除此以外，在更高的反應溫度下，形成環狀化合物(如四氫吡咯)增加。
不同的反應產物可以用簡單已知的方法分離。如蒸餾法等。
二腈也可以溶解在合適的溶劑中進行氫化反應。據本發明，應選擇既能溶解起始反應物又能溶解反應產物的溶劑。合適溶劑的例子是四氫呋喃，二氧雜環己烷，鏈烷(二)胺，醇類和醚類。尤其合適的試劑是α，ω-鏈烷二胺或1-10個碳原子的醇類。這種尤為合適的溶劑的例子是乙二胺，丁二胺，己二胺，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，以及正丁醇。
氫化一般在氫氣(H2)的條件下進行。氫氣通常以氣相存在，它與含有二腈的溶液接觸，而通常少部分的氫氣溶解在溶液中。氫氣分壓至少是1atm(0.1MPa)；然而通常採用氫壓力是5-500atm(0.5～50MPa)；尤其是30-100atm(3-10MPa)。這裡和所有其他給出的壓力都是絕對壓力。反應中可能有其它氣體存在，但它的量通常很少。
反應中H2與二腈的摩爾比優選至少為1。反應中消耗掉的氫氣通常在反應過程中補充進去，通常整個反應過程中H2壓力或多或少保持恆定。
氫化過程中所用的催化劑的最佳量，視所用反應器類型及反應條件而定。本領域的技術人員能用簡單的方法決定每個反應器的催化劑的合適量。一般來說，催化劑的量為相對於二腈來說，所用的第八族金屬為0.001-10mol.％。
本發明製得的產物廣泛用作化學和醫藥工業和起始原料。使用部分氫化產物的一個例子是用氨基丁腈作為起始原料。製備γ-氨基丁醯胺(gabamide)，其結構式為H2N-(CH2)-CONH2·HCL，它用於製備抗抑制劑。氨基丁腈能通過皂化作用和閉環作用進一步轉化成吡咯烷酮。ω-氨基鏈烷腈也能作為生產尼龍的起始原料。例如，ε-氨基己腈能用作生產己內醯胺的起始原料，它可用作生產尼龍-6的起始原料。在這條路線中，首先通過本發明的選擇性氫化從1，4-二氰基丁烷(己二腈)製備ε-氨基己腈，接著通過皂化作用轉化成6-氨基己酸(ε-氨基己酸)，然後通過閉環反應生產水和己內醯胺。
據本發明製得的完全氫化產物有許多可能的工業應用。比如二氨丁烷是製備尼龍4·6的起始原料，1，6-二氨基己烷(己二胺)是製備尼龍6·6的合適起始原料。
用此發明製得的環狀產物也可以作為化學和醫藥工業上的起始原料。比如四氫吡咯可以有作以下產品的起始原料照相藥品，聚亞胺酯催化劑，橡膠添加劑，軟化劑和顏料。四氫吡咯還可以用於進一步製備許多醫藥產物，如buflomodil、雙苯吡乙胺、肼吡達嗪、吡甲四環素、氟羥甲睪酮、氯咪唑、長春胺、苯吲柳酸、tripolidine、pirmidic acid、rocycli dine和利福平。
本發明將在實例和對比實驗中做進一步的解釋，然而並非對本發明加以限制。
反應產物用Hewlett Packard HP5890R型氣相色譜分析，柱子(型號CP WAX51)填充的是聚乙二醇，氫氣作載氣。琥珀腈用ChrompackR428A型氣相色譜分離，柱子組成為5％的苯基，95％甲基聚矽氧烷，型號是CPSIL8 CB，氮氣作為載氣。實例INi-ZSM 34催化劑的製備一種ZSM34沸石可以按文獻Inui，Journal of Catalysis79，176-184(1983)中所述的方法製備。製得的凝膠有如下組成，按摩爾比表示Si/Al＝9.5，Na/Al＝5.8，K/Al＝1.2。有機模板是四甲基銨氫氧化物。這種凝膠在容積為750ml的高壓釜中加熱到190℃，冷卻後，濾出沉澱，用水洗。沉澱與2M的硝酸銨溶液在180℃接觸，接著在80℃與0.6M硝酸鎳溶液接觸，然後沉澱在空氣中540℃鍛燒3.5小時。得到15.5g Ni-ZSM34。催化劑在含10wt.％H2的N2中、1大氣壓下840℃時預還原1.5小時。催化劑的H2-TDP面積為22m2/g，Ni含量是6.6wt.％。琥珀腈的還原容積為160ml的Parr型高壓釜作反應器。反應器裝有一個可關閉的排放口，排放口帶有一個漏鬥，用於擋住催化劑顆粒。反應器還裝有容積為50ml的定量給料容器，它通過裝有閥的定量給料管與反應釜連接。反應器與定量給料容器都裝有可控加熱和壓力控制裝置。反應器中的內容物能通過攪拌器進行攪拌。
5g催化劑漿加到高壓釜中90g二氨基乙烷中，高壓釜中通入H2，壓力為7MPa，加熱到100℃，同時攪拌(1800rpm)，5g琥珀腈溶解在10g二氨基乙烷中，加到定量給料容器中，然後打開定量給料管閥門，結果定量給料容器中的內容物擠入高壓釜，隨後反應在高壓釜中發生，同時攪拌(1800rpm)。
6小時後打開反應器排放口閥門，反應停止，除了催化劑外，反應器外的內容物流出。產物用氣相色譜分析。琥珀腈的轉化程度為40％。反應產物的組成為96mol.％氨基丁腈以及4mol.％二氨基丁烷。沒檢測到四氫吡咯或焦油狀反應產物的形成。結果見表1。實例II琥珀腈象例I那樣氫化，反應溫度110℃，反應壓力8MPa，反應時間23小時。見結果見表1。實例III琥珀腈象例I那樣在140℃，8MPa壓力下氫化3小時，結果見表I。表I.琥珀腈在催化劑Ni-ZSM34作用下的氫化，實例I-III實例號 I IIIII溫度(℃)100110140壓力(MPa)7 8 8催化劑的量(g)5 0.5 1反應時間(h) 6 23 3轉化程度(％) 40 6761選擇性(mol.％)氨基丁腈 96 7360二氨基丁烷 4 1629四氫吡咯 0 11 7其它(重)產物 0 0 4實例IV己二腈在例I所示的條件下氫化，反應溫度140℃，反應壓力7MPa，反應時間1小時。結果見表2。實例V象例IV那樣，己二腈在120℃，8MPa壓力下氫化5小時，結果見表2。表2.己二腈在Ni-ZSM34催化劑作用下氫化例IV，V實施例IVV溫度(℃) 140 120壓力(MPa) 7 8催化劑的量(g) 53.7反應時間(h) 1 5轉化程度(％) 65 67選擇性(mol.％)ε-氨基己腈 40100二氨基己烷 60 0其它(重)產物 0 0實例VINi-SAPO催化劑的製備如文獻Inui，Appl.Cat.58(1990)，155-163所述的製備一種Ni-SAPO-34催化劑。製得的凝膠有以下組成Si0.15Al1.0P1.0TEA1.03Ni0.15HO39形成的SAPO-34凝膠象例1那樣鍛燒和預還原。催化劑的H2-TPD面積為19m2/g，Ni含量為2.9wt％。琥珀腈的氫化琥珀腈象例I那樣在120％、7MPa壓力下氫化3小時，轉化程度為17％，形成74mol.％的氨基丁腈，19mol.％的二氨基丁烷以及6mol.％的四氫吡咯。沒有檢測到重的反應產物。實例VII己二腈在如例I中那樣，在例VI中的Ni-SAPO-34催化劑作用下，在110℃、7MPa壓力下反應2小時。結果見表3。實例VIII己二腈象例VII那樣氫化，只是反應時間為19小時。結果見表3。實例IX己二腈在例VI中的Ni-SAPO-34催化劑作用下，象例I那樣在125℃、8MPa壓力下反應3小時，結果見表3。實例X己二腈象例VII那樣氫化，只是反應時間為10小時。結果見表3。表3.己二腈在催化劑Ni-SAPO-34作用下氫化，例VII-X例 VIIVIIIIX X溫度(℃) 110110 125 125壓力(MPa) 7 7 8 8催化劑的量(g) 4.54.5 0.5 0.5反應時間(h) 2 19 3 10轉化程度(％) 11 25 32 75選擇性(mol.％)ε-氨基己腈110 71 79 621.6-己二胺 0 29 21 38其他(重)產物0 0 0 0
權利要求
1.一種在催化劑存在下二腈化合物的選擇性氫化方法，其中催化劑含有一種元素周期系中第八族的金屬，其特徵在於催化劑含有孔徑為0.3至0.7nm的沸石。
2.權利要求1的方法，其特徵在於沸石從以下結構中選擇ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA、DDR、EAB、EDI、ERI、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。
3.權利要求2的方法，其特徵在於沸石的孔徑在0.3到0.5nm之間。
4.權利要求1-3的方法，其特徵在於催化劑的內表面積至少為10m2/g。
5.權利要求4的方法，其特徵在於催化劑的內表面積至少為20m2/g。
6.權利要求1-5之任一方法，其特徵在於催化劑由外表面已經致惰的催化劑顆粒組成。
7.權利要求1-6之任一方法，其特徵在於氫化在氫氣作用下，在70～200℃、氫氣分壓為3-10MPa下進行。
8.基本上按實例描述和/或得到的方法。
全文摘要
本發明涉及一種二腈化合物在催化劑存在下選擇性氫化的方法，該催化劑含有一種元素周期系中第八族的金屬、催化劑含有孔徑為0.3到0.7nm的沸石。最好沸石選擇以下結構ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA、DDR、EAB、EDI、ERI、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。
文檔編號C07C209/00GK1123025SQ9419210
公開日1996年5月22日 申請日期1994年5月9日 優先權日1993年5月14日
發明者F·H·A·M·J·范登布倫, H·J·M·波斯曼, J·范德施波爾 申請人:Dsm有限公司