主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法
2023-10-30 11:58:27 1
專利名稱：主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及金屬聚合物液晶材料製備領域，尤其涉及一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法。
背景技術：
由於二茂鐵基衍生物具有高度熱穩定性和獨特的氧化還原、電、光、磁等性能，所以二茂鐵基金屬聚合物是一種理想的金屬聚合物液晶材料。眾多的二茂鐵基聚合物已被合成，並用於液晶材料。文獻報導二茂鐵基聚合物基本是主鏈和側鏈含二茂鐵基的二茂鐵聚合物。[具體可見文獻Akhter Z, J Inorg Organomet Polym. 2004; 14(4) :253-267Akhter Z, Appl Organomet Chem. 2005; 19(7):848-853. Khan MS, Nigar A,Synth Commun. 2007;37(3):473-482. Nigar A, J Inorg Organomet Polym Mater.2007;17(3):509-516. Kannan P, Iran J Polym Sci Technol. 1994;3(I):13-19. Heff, Chin Chem Lett. 2010;21(6):748-752. Singh P, Polym Bull. 1989;22:247-252.Senthil S, J Polym Sci, Part A: Polym Chem. 2001; 39 (14) :2396-2403.]各種二茂鐵基聚合物的合成或者液晶材料的應用各有特點，但不同程度上存在著某一方面的缺點，譬如合成條件比較苛刻，合成步驟較多，工藝複雜，產率較低。
發明內容
為了克服現有二茂鐵基金屬聚合物材料合成步驟較多、工藝複雜、產率較低等缺陷，本發明提供一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法，該方法合成工藝簡單，所得產物熱穩定性和液晶性能優異。本發明採用的技術方案是一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法，該方法具體為 將1，1-二茂鐵二甲醯氯和芳香族單體混合，在惰性氣體保護下，再依次加入有機溶劑和催化劑，在(T75°c溫度下攪拌回流反應4 16h，反應結束後，過濾，濾液減壓旋蒸、將濃縮物用二氯甲烷萃取或溶解，將萃取液或溶液用水洗滌或在甲醇沉澱，收集有機相、旋蒸或抽濾，獲得沉澱，最後真空乾燥得到所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物。所述芳香族單體選自鄰甲酚酞、甲酚紅、2，4-二羥基喹啉和蘇丹橙G ;所述催化劑選自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化銨的NaOH飽和溶液，所述有機溶劑選自四氫呋喃(THF)、苯和二氯甲烷，所述1，1- 二茂鐵二甲醯氯與芳香族單體的摩爾比為1Γ3 ;所述1，1-二茂鐵二甲醯氯與催化劑的摩爾比為30: fl. 5，所述1，1-二茂鐵二甲醯氯與有機溶劑的質量體積比為O. 04、. 08 g /ml。本發明的有益效果是
1、該金屬聚合物材料的製備反應只有一步，採用縮聚法，工藝簡單；
2、這種二茂鐵基聚合物是一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物；
3、這種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的分子量是Mn=L7 XlO31.1XlO4 ；
4、金屬聚合物材料是一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料；5、液晶材料具有很好熱穩定性和液晶性能；
圖1是本發明實施例1合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的1HNMR譜圖；圖2是本發明實施例1中合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的TGA曲線；圖3是本發明實施例1中合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的DSC曲線；圖4是本發明實施例2的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的1HMR譜圖；圖5是本發明實施例2的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的TGA曲線；圖6是本發明實施例2的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的DSC曲線；
圖7是本發明實施例3的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的1HNMR譜圖；圖8是本發明實施例3的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的TGA曲線；圖9是本發明實施例3的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的DSC曲線。
具體實施例方式本發明主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法，具體為將1，1- 二茂鐵二甲醯氯和芳香族單體混合，在惰性氣體保護下，再依次加入有機溶劑和催化齊IJ，在(T75°C溫度下攪拌回流反應4 16h，反應結束後，過濾，濾液減壓旋蒸、將濃縮物用二氯甲烷萃取或溶解，將萃取液或溶液用水洗滌或在甲醇沉澱，收集有機相、旋蒸或抽濾，獲得沉澱，最後真空乾燥得到所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物。
所述芳香族單體選自鄰甲酚酞、甲酚紅、2，4- 二羥基喹啉和蘇丹橙G ;所述催化劑選自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化銨的NaOH飽和溶液，所述有機溶劑選自四氫呋喃(THF)、苯和二氯甲烷，所述1，1- 二茂鐵二甲醯氯與芳香族單體的摩爾比為1Γ3 ;所述1，1-二茂鐵二甲醯氯與催化劑的摩爾比為30: f1. 5，所述1，1-二茂鐵二甲醯氯與有機溶劑的質量體積比為O. 04、. 08 g /ml。本發明將所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物作為液晶材料進行熱穩定性和液晶性能測試，其測試步驟如下
(1)TGA熱重分析法將約2 3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Perkin Elmer Pyris I TGA熱重分析儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升溫速率為IO0C /min，升溫範圍為4(T550°C，陶瓷樣品池；
(2)DSC法將約2 3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在ModelTAQ200 DSC差熱掃描儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升降溫速率為10°C /min,升溫範圍為-5(T200°C，
(3)液晶性能在一定條件下，用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上，待其自然揮發乾後，蓋上蓋玻片，放到NOVEL XS-2100型系統生物顯微鏡平臺上進行測試。並在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進行升溫和降溫。下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1 :稱取O. 9227 g (2.66 mmol)的鄰甲酚酞和O. 6229 g (2 mmol) 二茂鐵二甲醯氯，並加入到反應瓶中，抽真空3h後通入Ar保護，然後加入8. 4 mL經回流乾燥處理的THF溶解，再加入O. 6 mL (4 mmol)的三乙胺,0°C下攪拌反應16h。反應結束後,通過濾紙過濾,去除三乙胺鹽然後在200mL冰甲醇中沉澱，獲得沉澱用布氏漏鬥進行抽濾獲得產物，收集沉澱真空乾燥即得主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料。聚合物的核磁譜圖見圖1。將約2mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Perkin ElmerPyris I TGA熱重分析儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升溫速率為10°C/min，升溫範圍為4(T550°C，採用陶瓷樣品池。TGA曲線見圖2。將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Model TAQ 200DSC差熱掃描儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升降溫速率為10°C /min，升溫範圍為-50^200°C, DSC曲線見圖3。用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上，待其自然揮發乾後，蓋上蓋玻片，放到NOVEL XS-2100型系統生物顯微鏡平臺上進行測試。並在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進行升溫和降溫。實施例2:
稱取 2. 5069 g (6.555 mmol)的甲酚紅和1. 7132 g (5.509 mmol) 二茂鐵二甲醯氯，並加入到反應瓶中，抽真空3h後通入Ar保護，然後加入40. 5 mL經回流乾燥處理的苯溶解，再加入0.47 mL (5.839 mmol)的吡啶，70°C下攪拌回流反應4h。反應結束後，通過濾紙過濾，去除吡啶氯鹽，然後通過減壓旋蒸，獲得粗產物，用10 mL 二氯甲烷溶解，並用50 mL 二氯甲烷作為萃取劑，用水洗滌3 4次，然後用分液漏鬥分離收集有機相，有機相用無水硫酸鈉乾燥，然後用旋轉蒸發儀減壓除去溶劑即得主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料。
將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Perkin ElmerPyris I TGA熱重分析儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升溫速率為10°C/min，升溫範圍為4(T550°C，採用陶瓷樣品池。將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Model TAQ 200 DSC差熱掃描儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升降溫速率為10°C /min，升溫範圍為-5(T200°C。用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上，待其自然揮發乾後，蓋上蓋玻片，放到NOVEL XS-2100型系統生物顯微鏡平臺上進行測試。並在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進行升溫和降溫。實施例3:
稱取 0.4917 g (3.05 mmol)的 2，4-二羥基喹啉和 0. 9488 g (3.05 mmol) 二茂鐵二甲醯氯，並加入到反應瓶中，抽真空3h後通入Ar保護，然後加入15.3 mL經回流乾燥處理的二氯甲烷溶解，再加入含0. 0426 g四丁基溴化銨的15%wt的6. 6mL的NaOH溶液，25°C下攪拌反應4h。反應結束後，通過濾紙過濾，去除四丁基溴化銨鹽，然後收集有機相，用IOmL二氯甲烷稀釋，並用稀鹽酸中和至中性，在甲醇沉澱，然後用抽濾、真空乾燥即得主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料。聚合物的核磁譜圖見圖4。將約2mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Perkin ElmerPyris I TGA熱重分析儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升溫速率為10°C/min，升溫範圍為4(T550°C，採用陶瓷樣品池。TGA曲線見圖5。將約2mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Model TAQ 200DSC差熱掃描儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升降溫速率為10°C /min，升溫範圍為-5(T200°C。DSC曲線見圖6。用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上，待其自然揮發乾後，蓋上蓋玻片，放到NOVEL XS-2100型系統生物顯微鏡平臺上進行測試。並在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進行升溫和降溫。實施例4
稱取1. 1109 g (5. 186 mmol)的蘇丹橙和 1.6128 g (5. 186 mmol) 二茂鐵二甲醯氯，並加入到反應瓶中，抽真空3h後通入Ar保護，然後加入25. 9 mL經回流乾燥處理的二氯甲烷溶解，再加入含O. 0723 g四丁基溴化銨的15%wt的11. 2 mL的NaOH.溶液，25°C下攪拌反應4h。反應結束後，通過濾紙過濾，去除四丁基溴化銨鹽，然後收集有機相，然後收集有機相，用IOmL 二氯甲烷稀釋，並用稀鹽酸中和至中性，在甲醇沉澱，然後用抽濾、真空乾燥即得主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料。聚合物的核磁譜圖見圖7。將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Perkin ElmerPyris I TGA熱重分析儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升溫速率為10°C/min，升溫範圍為4(T550°C，採用陶瓷·樣品池。TGA曲線見圖8。將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置於坩堝中，在Model TAQ 200DSC差熱掃描儀上測定，N2氣流速20mL/min的氛圍下，升降溫速率為10°C /min，升溫範圍% -50^2000C ο DSC 曲線見圖 9。用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上，待其自然揮發乾後，蓋上蓋玻片，放到NOVEL XS-2100型系統生物顯微鏡平臺上進行測試。並在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進行升溫和降溫。上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法，其特徵在於，該方法具體為將1，1-二茂鐵二甲醯氯和芳香族單體混合，在惰性氣體保護下，再依次加入有機溶劑和催化劑，在(T75°C溫度下攪拌回流反應4 16h，反應結束後，過濾，濾液減壓旋蒸、將濃縮物用二氯甲烷萃取或溶解，將萃取液或溶液用水洗滌或在甲醇沉澱，收集有機相、旋蒸或抽濾，獲得沉澱，最後真空乾燥得到所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物。
2.根據權利要求1所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法，其特徵在於，所述芳香族單體選自鄰甲酚酞、甲酚紅、2，4- 二羥基喹啉和蘇丹橙G ;所述催化劑選自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化銨的NaOH飽和溶液，所述有機溶劑選自四氫呋喃(THF)、苯和二氯甲烷，所述1，1- 二茂鐵二甲醯氯與芳香族單體的摩爾比為1:廣3 ;所述1，1-二茂鐵二甲醯氯與催化劑的摩爾比為30: f1. 5，所述1，1-二茂鐵二甲醯氯與有機溶劑的質量體積比為O. 04、. 08 g /ml。
全文摘要
本發明公開了一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的製備方法，該方法具體為將1,1-二茂鐵二甲醯氯和芳香族單體混合，在惰性氣體保護下，再依次加入有機溶劑和催化劑，在0~75℃溫度下攪拌回流反應4~16h，反應結束後，過濾，濾液減壓旋蒸、將濃縮物用二氯甲烷萃取或溶解，將萃取液或溶液用水洗滌或在甲醇沉澱，收集有機相、旋蒸或抽濾，獲得沉澱，最後真空乾燥得到所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物。本發明合成工藝簡單，產物的熱穩定性和液晶性能優異。
文檔編號C08G63/68GK103059281SQ20121058355
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者W·A·阿梅爾, 王立, 童榮柏, 俞豪傑, 高浩其 申請人:浙江大學