金屬氧化物的電化學還原的製作方法
2023-10-30 18:19:17 3
專利名稱：金屬氧化物的電化學還原的製作方法
技術領域：
本發明涉及金屬氧化物的電化學還原。
本發明尤其涉及粉末狀金屬氧化物的連續和半連續電化學還原，以生產具有低氧濃度的金屬，典型的為不高於0.2重量％。
本發明是申請人是在現在進行的關於實施金屬氧化物電化學還原的研究項目過程中獲得的。該研究項目集中於氧化鈦(TiO2)的還原。
在研究項目的過程中，申請人利用電解池進行有關還原二氧化鈦的實驗工作，所述電解池包括熔融CaCl2基電解質池、石墨陽極和系列陰極。
CaCl2基電解質是市售的CaCl2源，即二水合氯化鈣，其在加熱時分解並產生極少量的CaO。
申請人在高於CaO的分解電勢而低於CaCl2的分解電勢的電勢下操作電解池。
申請人發現，在該電勢下，電解池可以將二氧化鈦電化學還原為具有低氧濃度的鈦，例如，濃度低於0.2重量％。
申請人在分批基礎上操作電解池，在早期工作中使用顆粒狀或較大固體塊狀的二氧化鈦，而在後期工作中使用二氧化鈦粉末。申請人也在分批基礎上使用其他金屬氧化物來操作電解池。
儘管研究工作證實，可以在該電解池中將二氧化鈦(和其它金屬氧化物)電化學還原為低氧濃度的金屬，但申請人認識到，在分批基礎上工業化操作電解池還存在很大的實際困難。
考慮到研究工作的結果和在技術上實現工業化的可能性，申請人認識到通過基於連續或半連續的操作電解池將金屬氧化物粉末和顆粒以可控的方式輸經電解池，並以還原態從電解池中排放出來，可以實現工業化生產。
以申請人的名義提出的，要求於2002年12月12日向澳大利亞提出的臨時申請2002953282的優先權的，國際申請PCT/AU2003/001657，用寬泛的形式將描述這一發明為一種在電解池中電化學還原固態金屬氧化物，例如二氧化鈦的工藝，電解池包括熔融電解質槽，陰極，和陽極，該工藝包括以下步驟(a)在陽極與陰極之間施加一個能夠將供應到熔融電解槽中的金屬氧化物進行電化學還原的槽電壓，(b)向熔融電解槽中連續或半連續的添加金屬氧化物粉末和/或顆粒，(c)沿熔融電解槽內部通道傳輸粉末和/或顆粒，並在金屬氧化物粉末和/或顆粒沿通道移動的過程中還原金屬氧化物，(d)從熔融電解槽中連續或半連續地去除還原的金屬氧化物粉末和/或顆粒。
國際申請中，術語「粉末和/或顆粒」理解為粒度3.5mm或更小的微粒。此粒度的上限涵蓋通常稱為「顆粒」的微粒。
此處所用術語「粉末」和「顆粒」(pellet)理解為在主尺寸上小於5mm的微粒。
此處所用的術語「粉末」和「顆粒」並不企圖將專利保護範圍限制在一個用於生產微粒的特定程序。
在此處和國際申請中的術語「半連續地」，意味著該工藝包括(a)向電解池供應金屬氧化物粉末和/或顆粒的時段和未向電解池供應金屬氧化物粉末和/或顆粒的時段，以及(b)從電解池中移出已還原的物質的時段和未從電解池中移出還原的物質的時段。
在此處和國際申請中，整個發明中使用術語「連續地」和「半連續地」來描述不同於分批基礎的電解池操作。
在本文中，在此處和國際申請中的術語「分批」理解為包括其中向電解池中連續地供應金屬氧化物並將已還原的金屬累積在電解池中直到電解池循環周期結束的情況，如以國防部長的名義申請的國際申請WO 01/62996中披露的。
在做出了上述最初的發明之後，申請人又進一步研究了基於連續或半連續操作電解池的工業生產的可行性。
申請人認識到，工業生產的電解池應該包括一個陰極，以具有用來承載顆粒狀金屬氧化物的上表面的構件形式存在，如板極，如文中所描述的，該陰極水平布置或是稍微傾斜，具有前端和後端，浸入電解槽中並被支撐以移動，優選向前或向後方向的移動，以使金屬氧化物顆粒向前移動到陰極的前端。
申請人建議，在使用中用這種布置，可將金屬氧化物粉末和/或顆粒供應到陰極的上表面上，尤其是靠近其後端，並通過陰極的移動而向前移動，落在陰極的前端的上表面並最終從電解池中移除。按照這種布置，金屬氧化物在上表面移動的過程中進行還原。
以申請人的名義提出的，要求於2003年6月20日向澳大利亞提出的臨時申請2003903150優先權的國際申請PCT/AU2004/000809，用寬泛的形式描述了這種所謂「振動臺」式陰極發明。
申請人已經對「振動臺」的發明完成了進一步的研究和開發工作，並且現在已經根據該發明設計了一種特殊的電解池。這種特殊電解池的設計發明是本專利說明書的主題。
本發明的特殊電解池設計具有多陽極和支承結構的特點，該支承結構從電解池的上方分別支承「振動臺」式陰極和陽極，優選的陽極支承結構能夠調整「振動臺」式陰極上表面上方的陽極間距。
本發明提供了一種電化學還原金屬氧化物粉末和/或顆粒(如文中所描述)的電解池，該電解池包括(a)裝有熔融電解質的電解槽，(b)陰極，以具有用來承載金屬氧化物粉末和/或顆粒的上表面的構件形式存在，如板極，該陰極是水平布置或是稍微傾斜，具有前端或後端並浸入電解槽中，(c)陰極支承裝置，用於從電解槽的上方支撐陰極，並在電解池中移動陰極以使陰極上表面上的金屬氧化物粉末和/或顆粒向陰極的前端移動，金屬氧化物粉末和/或顆粒向陰極前端移動的同時與熔融電解質接觸，由此在粉末和/或顆粒朝著前端移動時金屬氧化物發生電化學還原，(d)多個延伸到電解槽中的陽極，(e)陽極支承設備，用於從電解槽的上方支撐陽極，(f)在陽極與陰極之間施加電勢的設備，(g)用於向電解槽中供應金屬氧化物粉末和/或顆粒，以使金屬氧化物粉末和/或顆粒可沉積在陰極上表面上的設備，(h)用於從電解槽中移出至少部分已電化學還原的金屬氧化物的設備。
優選的，在陰極上表面的上方成對布置陽極。
優選的，沿陰極上表面上方的長度有多對陽極。
優選的，每一個陽極都以適合的陽極材料，例如石墨，的塊狀形式安裝在棒端部。
術語「棒」在這裡是一個廣義的名詞，它包括任何一個細長形的，適宜作陽極塊的支承元件的構件，例如杆。
優選的，陽極支承設備包括一個固定結構和一個用於將陽極棒卡住在電解槽上方結構上的設備。
優選的，用於卡住陽極棒的設備能夠垂直向上或向下調整陽極塊，因此可以改變陰極上表面上方的陽極塊後端的間距。
優選的，陰極支承設備包括(a)多個從陰極向上延伸的陰極支承構件，例如支撐杆，(b)固定結構，(c)由固定結構支撐並相對於固定結構移動的可移動結構，可移動結構包括用於卡住陰極支承構件以使陰極浸入電解槽的設備，(d)一種與可移動結構相偶聯的設備，用於移動可移動結構從而在電解池中移動陰極，以使陰極上表面上的金屬氧化物粉末和/或顆粒朝著陰極的前端移動。
優選的，陽極支承設備的固定結構安裝在陰極支承設備的固定結構上。
優選的，用於卡住陰極支承構件的設備在電解槽內部允許垂直向上或向下調整陰極的位置。
優選的，陰極支承設備適於在電解池內移動陰極，以使陰極構件上表面上的金屬氧化物粉末和/或顆粒在陰極上表面上以前後方向移動。
優選的，形成陰極以使金屬氧化物粉末和/或顆粒以粉末和/或顆粒單層密排的形式在陰極的上表面上向陰極的前端移動。
例如，陰極可以在前端形成直立的凸緣，致使粉末和/或顆粒在凸緣後面堆積。換句話說，或另外的，陰極的上表面可以形成一系列橫向延伸的凹槽，以促進粉末和/或顆粒的密集排列。
優選的，在陽極和陰極之間提供電勢的設備，包括一個電路，在該電路中電源與陰極前端相聯。申請人發現這樣布置導致二氧化鈦粉末和/或顆粒在距離電解池前端很近的地方被基本還原。
優選的，陰極支承構件從陰極相對一側延伸。
優選的，在陽極和陰極之間施加電勢的設備，包括(a)電源和(b)電連接電源、陽極和陰極的電路。
優選的，電路包括陰極支承構件。
優選的，根據下列要求選定陰極支承構件的尺寸和/或位置(a)在電解池中穩定支撐陰極，並(b)向陰極提供預選的電流分布。
優選的，電解池包括用於處理電解池釋放的氣體的設備。
氣體處理設備包括用於從氣體中去除一氧化碳、二氧化碳、含氯氣體和光氣中任何一種或多種的設備。
氣體處理設備也可以包括用於燃燒氣體中一氧化碳的設備。
在金屬氧化物是二氧化鈦的情況下，優選，電解質為包括CaO作為成分之一的CaCl2基電解質。
優選的，粉末和/或顆粒的粒度在1-4mm的範圍內。
典型的，顆粒的粒度在1-3mm的範圍內。
本發明還提供了一種在上述電解池中電化學還原金屬氧化物顆粒，例如TiO2顆粒的工藝，該工藝包括如下步驟(a)在陽極和陰極之間施加一個能夠將供應到熔融電解槽中的金屬氧化物電化學還原的槽電壓，(b)連續或半連續的向熔融電解槽中輸入金屬氧化物粉末和/或顆粒，以使粉末和/或顆粒沉積在陰極的上表面上，(c)使金屬氧化物粉末和/或顆粒在陰極的上表面上向陰極的前端移動，在金屬氧化物粉末和/或顆粒向陰極的前端移動的同時與熔融電解質接觸，由此金屬氧化物發生電化學還原，(d)連續或半連續的從熔融電解槽中移出至少部分電化學還原的金屬氧化物粉末和/或顆粒。
優選的，步驟(b)包括向熔融電解槽中輸入金屬氧化物粉末和/或顆粒，以使粉末和/或顆粒在陰極的上表面上形成單層。
使用中，在陰極推動顆粒向陰極前端移動時，金屬氧化物粉末和/或顆粒可在陰極的上表面上沉積成粉末和/或顆粒堆，也可以被散開形成單層。
優選的，步驟(c)包括使金屬氧化物粉末和/或顆粒以粉末和/或顆粒單層密排的形式在陰極的上表面上向陰極的前端移動。
單層密排可通過適當形成的陰極來產生。例如，可在陰極前端形成直立的凸緣，致使粉末和/或顆粒在凸緣後面堆積。換句話說，或另外的，陰極可形成一系列橫向延伸的凹槽，以促進粉末和/或顆粒的密集。
優選的，步驟(c)包括選擇性的移動陰極，以使陰極上表面上的金屬氧化物粉末和/或顆粒向陰極的前端移動。
有任選的寬範圍用於移動陰極以使陰極上表面上的粉末和/或顆粒向前移動。申請人已發現最好是在前後方向上移動陰極。申請人發現一種選擇可以實現粉末和/或顆粒的可控向前移動，其包括以一種重複程序移動陰極，該程序包括以前後方向的短期振動和短期靜止。申請人發現，這一程序可以使陰極上表面上的粉末和/或顆粒，以一種從電解池的後端向其前端的短步的可控系列在陰極上表面上移動。
此外，本發明不限於以恆定操作狀況來操作電解池，而是擴展到在電解池操作過程中，操作參數例如陰極移動是可變的。
優選的，步驟(c)包括移動陰極，以使粉末和/或顆粒以恆速跨越陰極寬度而移動，以便粉末和/或顆粒在電解槽內有實際相同的停留時間。
優選的，該工藝將金屬氧化物電化學還原成氧濃度不高於0.3重量％的金屬。
更優選的，氧濃度不高於0.2重量％。
該工藝可涉及一個或多個電解池的一步或多步的工藝。
對於包含一個以上電解池的多步工藝，該工藝包括從第一電解池，經一個或一個以上的下遊電解池，連續的傳送已還原的或部分還原的金屬氧化物，並連續還原這些電解池中的金屬氧化物。
在陰極以極板形式存在的情況下，多步工藝的另一選擇包括在一電解池之內從一個陰極板向另一個陰極板或一連串陰極板，連續的傳送已還原的或部分還原的金屬氧化物。
多步工藝的另一選擇包括通過相同的電解池循環已還原或部分還原的金屬氧化物。
優選的，該工藝包括清洗從電解池中移出的顆粒以分離由粉末和/或顆粒從電解池中帶出的電解質。
該工藝不可避免的導致電解池中電解質的流失，因此就要求向電解池中補充電解質。
通過回收從粉末和/或顆粒上衝洗下來的電解質並再循環到電池中來補充電解質。
換句話說，或另外的，該工藝可包括向電解池中供應新配製的電解質。
優選的，該工藝包括保持電解池的溫度低於電解質的汽化溫度和/或分解溫度。
優選的，該工藝包括施加高於電解質中至少一種成分的分解電壓的槽電壓，以便在電解質中含有除了陰極金屬氧化物之外的金屬陽離子。
當金屬氧化物是二氧化鈦時，優選電解質為包括CaO作為成分之一的CaCl2基電解質。
優選的情況是該工藝包括保持槽電壓高於CaO的分解電壓。
參考附圖，通過實施例進一步描述本發明，其中
圖1是一示意圖，其顯示了本發明電化學工藝和電解池的一個實施方案；
圖2是圖1所示電解池的透視圖，為使圖示清楚移除了陰極支撐杆；圖3是圖1和圖2中所示的電解池的縱截面圖；圖4是圖3所示帶有頂蓋並且移除了陽極和陽極支承結構的縱截面圖，以更加清楚地說明陰極和陰極支承結構；圖5是圖3所示帶有頂蓋並且移除了陰極和陰極支承結構的縱截面圖，以更加清楚地說明陽極和陽極支承結構。
本文中下列描述是電化學還原二氧化鈦顆粒成為氧濃度低於0.3重量％的鈦金屬。然而，值得注意的是本發明並不局限於這種金屬氧化物，而是擴展到其它的金屬氧化物。也要注意的是本發明並不局限於電化學還原顆粒而且還擴展到此文中所描述的電化學還原粉末。
附圖中所示的電解池1儘管沒有完全密封，但是一個封閉容器，其俯視圖為矩形並且具有一個底壁3，一對相對的端壁5，一對相對的側壁7和一個頂蓋9。
該電解池在頂蓋9上有一系列二氧化鈦顆粒的入口，如在圖1，3，4和5中所示並靠近電解池的左端，和如圖2中所示的靠近電解池的右端。電解池的這一端在下文中稱作電解池的「後端」。入口在圖2中用11標註。
顆粒在是以「生坯」狀態在盤式造球機51中形成，然後在燒結爐53中燒結，此後儲存在料倉55中。典型的，顆粒尺寸範圍為1-4mm。顆粒從料倉55中通過振動給料器57供應到電解池入口11。
電解池進一步包括一個在底壁3處的鈦金屬顆粒出口13，如在圖1，3，4和5中所示的靠近電解池的右端，和如圖2中所示的靠近電解池的右端。電解池的這一端在下文中稱為電解池的「前端」。出口13以槽的形式存在，其由向下收縮側15所限定並配有向上傾斜的螺旋推運器35或是其他適當裝置，以接收從槽較低端出來的鈦顆粒，並且將顆粒從電解池運走。
電解池包括熔融電解質槽21。優選的，電解質是至少含有一些CaO的CaCl2。
電解池進一步包括一個以極板或以其它適合的構件形式存在的陰極25，其浸入電解槽21中，並且安裝在距底壁3上方不遠處。陰極板25在電解池中由一個如下文所述的支承結構所支撐，以便陰極板25的上表面是水平的或是從電解池的後端向前端輕微向下傾斜的。陰極板25長度和寬度的尺寸要選擇儘可能大以適於在電解池內方便安裝。支撐陰極板25，以在前後方向進行如下文所述的振動。
陰極支承結構包括豎柱71和一對安裝在豎柱上的橫跨構件73的固定支承結構。另外，支承結構包括滑架75，其安裝在橫跨構件73上以進行前後水平滑動，和液壓傳動機構77，其安裝在橫跨構件73上並連結到滑架75以移動滑架。支承結構還包括6個安裝在滑架75上的螺旋支柱81，和6個細長形的陰極支承構件79，其在較低端與陰極板25相對一側連接，並在較高端由螺旋支柱81所支撐。支承構件79成對的排列在陰極板25的對面。因此，在陰極板25的每一面有3個支承構件79。螺旋支柱81卡住支承構件79，從而使陰極板25控制向下進入電解槽21或從電解槽21向上的移動，以致能夠調整電解槽21中的陰極板的高度。另外，如上文所示，通過操縱液壓傳動機構77，使滑架75在前後方向上的滑動引起陰極板25在電解槽21中的水平滑動。電解池的頂蓋9包括用於支承構件79所開的多個開口93(見圖2和圖3)，並且該開口足夠大以適應滑架75的這種滑動和因此支承構件79。
電解池進一步包括通常用數字19標示的6個伸到電解槽21中的陽極。該陽極19包括安裝在棒或其它合適支撐構件27端部的石墨塊23。陽極塊19包括縱向延伸的狹槽91(見圖2)，以允許電解槽21中釋放的氣體逸出電解池。陽極19成對排列並且陽極塊23的尺寸是要這樣選擇，以致把陽極布置在幾乎整個陰極板25的上表面的正上方。陽極19由下文所述的支承結構所支撐，以便，當陽極石墨下部由於陽極的電解池反應而消耗掉時，能夠逐漸放低陽極塊23進入電解槽21中。電解池的頂蓋9包括用於支承構件27的開口95(見圖2和圖3)。
陽極支承結構包括豎柱63的固定支承結構和多個安裝在各豎柱上的橫跨構件65的組件。支承結構還包括6個安裝在一對橫跨構件65上並卡住6個陽極19的螺旋支柱67。特別的，螺旋支柱67卡住陽極支承構件27並從而使陽極塊23，控制向下進入電解槽21或從電解槽21向上的移動。
申請人已發現陰極板25以在前後方向的短期移動和短期靜止的重複程序移動，即振動能使在陰極板25上表面上的顆粒在陰極上表面上以一系列從電解池的後端向前端的短步進行移動。
此外，申請人已發現上述移動類型能夠引起陰極板25寬度之間的顆粒以恆速移動，以便顆粒在電解槽21中具有實質上相同的停留時間。
更特別的，在使用中，電解池的布置要使供到電解池的二氧化鈦顆粒通過入口11向下落到靠近電解池後端的陰極板25的上表面，並使其在陰極板25的上表面上向前移動，然後從陰極板25的前端下落到出口13。更特別的，在使用中，電解池的布置要使顆粒以密排單層的形式，在陰極板25的上表面向前移動。為了獲得緊密排列的顆粒，陰極板25在其前端包括一個直立的凸緣(附圖中未示出)，以使顆粒沿著陰極板25的長度，在凸緣後面積聚。
申請人發現二氧化鈦顆粒最好是基本球形，因為這些顆粒在陰極板25上表面上的移動比有稜角的顆粒更可預測。
另外，申請人發現令人不快的是，這些顆粒在一定程度上「粘」在陰極的上表面上，這抑制了顆粒的向前移動並且使這些顆粒「粘」在一起。這些因素支持優先選擇球形顆粒。與此相關，要注意陰極板25的振動可減少顆粒的粘結。
申請人還發現，顆粒的尺寸和重量必須是經選擇的，以便顆粒能非常快速的沉澱在陰極板25的上表面上並且不會懸浮在熔融電解槽21中。
在所有的條件中，為了優化電解池的吞吐量，優選的是選擇以有效的方式，例如，不粘貼陰極，能在陰極板25上移動的最小的顆粒尺寸。
電解池進一步包括在陽極塊23和陰極板25之間施加電壓的電源31，和與電源31、陽極23和陰極電連接的電路(其包括上述的陰極支撐構件79)。選擇陰極支撐構件79的尺寸和/或位置，以向陰極板25供給預選的電流分布，使陰極板25上的二氧化鈦顆粒的電化學還原最優化。因環境條件而異，在電解池操作中可能要求有一個電流分布範圍。
在電解池使用中，供應二氧化鈦顆粒到電解池後端的陰極板25的上表面，以在陰極板25上形成單層顆粒，陰極如上所述被移動，並使顆粒在極板表面上向前移動到電解池前端，最終從陰極前端落下。當顆粒在陰極板25表面移動時，顆粒在電解池中逐漸被電化學還原。選擇陰極板25的操作參數，以便顆粒在電解池中具有足夠的停留時間，從而獲得二氧化鈦顆粒所要求的還原水平。典型的，當電解池操作電壓為3V時，將2-4mm的二氧化鈦顆粒還原成氧濃度為0.3重量％的鈦，需要4個小時的停留時間。
申請人發現，在距離電解池前端很近的範圍內，上述的布置可使二氧化鈦顆粒基本還原。
申請人發現，有很多因素都對整個電解池的操作有影響。在上面討論了這些因素中的一些，即顆粒尺寸，形狀和陰極板25的移動。另外的相關因素為陰極板25上表面和陽極塊23的暴露面積。在至今的工作的基礎上，申請人相信與陽極塊23的暴露面積相關，優選較大的而不是較小的陰極25。換句話說，申請人相信優選是較大的陽極電流密度而不是較小的陽極電流密度。
在電解池的使用中，陽極塊23由於陽極塊23中的碳與陰極板25產生的O--離子之間的反應而逐漸消耗，該反應主要發生在陽極塊23的底邊。
陰極板25的上表面與陽極塊23底邊之間保持所要求的距離。
優選的，選擇陰極板25的上表面與陽極塊23底邊之間的距離，以便產生足夠的電阻熱來使電解槽21保持在所要求的操作溫度。
優選的，在高於分解壓的電壓下操作電解池。根據這一情況，電壓可高達4-5V。依照上述機理，由於施加電場導致Ca++陽離子的出現和O--陰離子向陽極塊23移動，以及O--陰離子與陽極塊23的碳反應產生一氧化碳和二氧化碳並釋放出電子，在高於CaO的分解壓下操作，有利於金屬Ca在陰極板25上沉積。另外，依照上述機理，由於施加的電場和電子的進一步釋放，金屬Ca的沉積通過上述機理導致電化學還原二氧化鈦，並產生向陽極塊23移動的O--陰離子。在低於CaCl2分解壓下操作電解池使氯氣的析出最小化，並在這一基礎上是有利的。
如上所述，電解池的操作在陽極塊23產生一氧化碳和二氧化碳並可能產生含氯氣體，從電解池中去除這些氣體非常重要。電解池進一步包括電解池頂蓋9的廢氣出口41，和氣體處理單元43，該氣體處理單元在向大氣排放已處理氣體之前對廢氣進行處理。氣體處理包括去除二氧化碳和各種含氯氣體，還可以包括燃燒一氧化碳以產生用於該工藝的熱量。
在出口13連續或半連續的從電解池移出鈦顆粒和殘留在鈦顆粒孔隙中的電解質。排出的物質通過螺旋推運器35輸送到噴水室37，並且冷卻到低於電解質固化溫度的溫度，藉此防止電解質與金屬直接接觸，從而抑制金屬的氧化。然後衝洗排出的物質，以使殘留的電解質從金屬粉末中分離。之後金屬粉末按照要求加工以製成最終產品。
上述的電解池和電解方法是高效的，並是連續和半連續電化學還原顆粒狀金屬氧化物以生產低氧濃度金屬的有效方法。
特別是，圖示的電解池只是本發明範圍內大量可行電解池設備中的一個實例。
權利要求
1.一種用於電化學還原金屬氧化物粉末和/或顆粒(如本文中所述)的電解池，該電解池包括(a)裝有熔融電解質的電解槽，(b)陰極，以具有用來承載金屬氧化物粉末和/或顆粒的上表面的構件形式存在，如板極，該陰極水平布置或稍微傾斜，具有前端或後端，並浸入電解槽中，(c)陰極支承設備，用於從電解槽的上方支撐陰極，並在電解池中移動陰極以使陰極上表面的金屬氧化物粉末和/或顆粒向陰極的前端移動，金屬氧化物粉末和/或顆粒向陰極前端移動的同時與熔融電解質接觸，由此金屬氧化物發生電化學還原，(d)多個伸到電解槽中的陽極，(e)陽極支承設備，用於從電解槽的上方支撐陽極，(f)在陽極與陰極之間施加電勢的設備，(g)向電解槽中供應金屬氧化物粉末和/或顆粒，以便金屬氧化物粉末和/或顆粒沉積在陰極上表面上的設備，(h)從電解槽中移出至少部分已電化學還原的金屬氧化物的設備。
2.如權利要求1所述的電解池，其中在陰極上表面上方布置多對陽極。
3.如權利要求2所述的電解池，其中沿著陰極上表面長度有多對陽極。
4.如權利要求2或3所述的電解池，其中每一個陽極都以適合的陽極材料，例如石墨，的塊狀形式安裝在棒端部。
5.如權利要求4所述的電解池，其中陽極支承設備包括固定結構和將陽極棒卡住在電解槽上方結構的設備。
6.如權利要求5所述的電解池，其中用於卡住陽極棒的設備能夠垂直向上或向下調整陽極塊，因此可以改變陰極上表面上方與陽極塊下端的間距。
7.如上述任意一項權利要求所述的電解池，其中陰極支承設備包括(a)多個從陰極向上延伸的陰極支承構件，例如支撐杆，(b)固定結構，(c)由固定結構支撐並相對於固定結構移動的可移動結構，該可移動結構包括用於卡住陰極支承構件以使陰極浸入電解槽的設備，(d)一種與可移動結構配合的設備，用於移動可移動結構從而在電解池中移動陰極，以使陰極上表面上的金屬氧化物粉末和/或顆粒移動到陰極的前端。
8.如權利要求7所述的電解池，其中陽極支承設備的固定結構安裝在陰極支承設備的固定結構上。
9.如權利要求7或8所述的電解池，其中卡住陰極支承構件的設備允許在電解槽內部垂直向上或向下的調整陰極的位置。
10.如權利要求7至9任意一項所述的電解池，其中陰極支承設備適於在電解池內移動陰極，以使陰極構件上表面上的金屬氧化物粉末和/或顆粒在陰極上表面上以前後方向移動。
11.如上述任意一項權利要求所述的電解池，其中形成陰極以使金屬氧化物粉末和/或顆粒以粉末和/或顆粒單層密排的形式在陰極的上表面上向陰極的前端移動。
12.如上述任意一項權利要求所述的電解池，其中金屬氧化物是二氧化鈦，而電解質為包括CaO作為成分之一的CaCl2基電解質。
13.如上述任意一項權利要求所述的電解池，其中所述粉末和/或顆粒的粒度在1-4mm的範圍內。
14.一種在如上述任意一項權利要求所述的電解池中電化學還原金屬氧化物顆粒如TiO2顆粒的工藝，該工藝包括如下步驟(a)在陽極和陰極之間施加一個能夠將供應到熔融電解槽中的金屬氧化物電化學還原的槽電壓，(b)連續或半連續地向熔融電解槽中輸入金屬氧化物粉末和/或顆粒，以便顆粒沉積在陰極的上表面上，(c)使金屬氧化物粉末和/或顆粒在陰極的上表面上向陰極的前端移動，在金屬氧化物粉末和/或顆粒向陰極的前端移動的同時與熔融電解質接觸，由此金屬氧化物發生電化學還原，(d)連續或半連續的從熔融電解槽中移出至少部分已電化學還原的金屬氧化物粉末和/或顆粒。
15.如權利要求14所述的工藝，其中步驟(b)包括向熔融電解質槽中輸入金屬氧化物粉末和/或顆粒，以便粉末和/或顆粒在陰極的上表面形成單層。
16.如權利要求14或15所述的工藝，其中步驟(c)包括使金屬氧化物粉末和/或顆粒以粉末和/或顆粒單層密排的形式在陰極的上表面上向陰極的前端移動。
17.如權利要求16所述的工藝，其中步驟(c)包括選擇性地移動陰極，以使陰極上表面上的金屬氧化物粉末和/或顆粒向陰極的前端移動。
18.如權利要求17所述的工藝，其中步驟(c)包括移動陰極以使陰極寬度之間的粉末和/或顆粒以相同的速度移動，以便粉末和/或顆粒在電解槽中具有基本上相同的停留時間。
19.如權利要求13至18任意一項所述的工藝，包括施加高於電解質中至少一種成分的分解電勢的槽電壓，以使電解質中含有除了陰極金屬氧化物之外的金屬陽離子。
全文摘要
一種以連續或半連續的方式還原金屬氧化物粉末和/或顆粒的電解池(1)；該電解池包括一個板狀陰極(25)，它具有一個承載金屬氧化物粉末和/或顆粒的上表面。極板被活動支撐以促使其上表面上的金屬氧化物向板極的前端移動同時浸入熔融電解質(21)中。該電解池包括多個陽極(23)和從該電解池的上方分別支承陰極和陽極的支承結構(63，65)。優選的實施方案的陽極支承結構能夠調整陰極上表面與陽極的間距。
文檔編號C25C7/00GK1882718SQ200480034241
公開日2006年12月20日 申請日期2004年9月27日 優先權日2003年9月26日
發明者格雷戈裡·D·裡格比, 安德魯·A·舒克 申請人:Bhp比利頓創新公司