難熔金屬氧化物的金屬熱還原的製作方法
2023-10-30 18:19:37 1
專利名稱：難熔金屬氧化物的金屬熱還原的製作方法
技術領域：
本發明涉及在充分可控的強放熱反應所產生的自我維持反應區域內、利用化學活性金屬比如Mg、Ca、Al和其它還原成分使相應的金屬氧化物還原以製造鉭、鈮和其它難熔或閥用金屬粉末(valve metalpowder)以及低價金屬氧化物(metal suboxide)粉末或其合金，以得到所需形態和其它物理以及電性能的粉末。
背景技術：
難熔金屬屬於因其化合物比如氧化物、氯化物、氟化物的穩定性很難以純態形式分離的一組元素。由於難熔金屬的製造非常複雜，因此我們將利用提取鉭的冶金為例來說明該技術的發展。
現有技術的鉭粉末製造工藝是基於用鈉(鈉還原)來還原七氟鉭酸鉀(K2TaF7)。Hellier and Martin1研究出了目前用於製造鉭的方法。在有攪拌的反應器中，利用熔融鈉來還原K2TaF7和稀釋鹽比如NaCl、KF和/或KCl的熔融混合物。該製造工藝需要從反應器除去固體反應產物、利用稀釋的無機酸從鹽中浸出分離鉭粉末，並且需要處理類似的團聚和還原，以得到特定的物理和化學性能。儘管工業上利用鈉還原K2TaF7已可得到基本上用於固體鉭電容器製造的高性能高質量鉭粉末，但是該方法有幾個缺點。它是批量處理工藝，體系本身容易產生變化，結果是很難得到批與批之間的一致性。利用稀釋鹽對生產量有不利的影響。去除大量的氯化物和氟化物會產生環境問題。最主要的是，該工藝已發展成為成熟的狀態，其不可能在製造的鉭粉末性能方面具有明顯的改進。
歷年來，人們進行了多項研究，以試圖開發出將鉭化合物還原為金屬態的其它方法2，3，4，5，6。其中利用除鈉以外的活性金屬比如鈣、鎂和鋁以及原料比如五氧化二鉭和氯化鉭。
Knig et al.6等開發了一種通過利用氫、甲烷或銨來還原相應金屬氯化物以製造細的金屬粉末(Ta、Nb、W、Zr等)和金屬化合物(TiN、TiC、Nb2O5)的垂直設備。儘管利用該技術可連續生產，但是產生大量氫氯酸導致嚴重的腐蝕和環境問題。氯化物的吸溼性非常強，因此，需要利用惰性的乾燥氣氛來進行特定的處理。另外，一些金屬氯化物非常昂貴。
Kametani et al.7開發一種在650-900℃的溫度範圍內、在垂直型的反應器中、利用霧化的熔融鎂或鈉來還原氣態四氯化鈦的方法。儘管該反應是強放熱的，但由於為了避免高溫下形成鈦-鐵金屬間化合物(Fe-Ti共熔體的熔點是1080℃)而設計的特定措施使得該反應不是自我維持的。
Marden2、Gohin和Hivert8、Hivert和Tacvorian9建議利用氣態鎂來更好地控制工藝參數。在原地或反應室外由金屬氧化物和還原劑的混合物產生出氣態還原劑。他們設法製造出實驗室規模的鋯、鈦、鎢、鉬和鉻細粉。該方法是批量處理方法。唯一控制的參數是鎂(鈣)的分壓。加料的動力學和溫度是氣態鎂(鈣)流量的函數，並且由於反應器冷的部分有鎂(鈣)的冷凝而導致不可能控制。由於鎂(鈣)熔化和蒸發同時又不發生在冷的部分冷凝實際上是不可能的，因此為了去除堆積而不得不間歇性地停止該工藝。因此，不能實現連續操作。
我們自己的體會是，氣態金屬如鎂的製造和將其輸送至反應區是非常困難的。金屬會在運輸管的任何冷點冷凝從而形成堵塞。金屬侵蝕容器，從而隨著時間會降低其完整性，由此產生了明顯的維修問題。控制還原劑在反應區的化學計量很難，因為需要保持所進入反應器的組成已知的氣態金屬/載氣(氬)混合物的可測流量。
Restelli5開發了一種利用碳在真空中還原相應氧化物來製造鈮和鉭粉的方法。由於Ta2O5的碳熱還原反應的吉布斯自由能在約1500℃下是負值，因此該反應需要高溫，並且發生了顆粒的燒結，由此減少了粉末的表面積。提及的該技術的另一個明顯的缺陷是碳汙染了金屬粉末，從而很難將其用於電容器的製造。
已有多種嘗試試圖通過在彈型反應器3，4中利用Mg、Al、Ca進行鉭和鈮氧化物的金屬熱還原來製造鉭和鈮粉末。將細的氧化物和金屬還原劑的混合物放入反應器中並且使其燃燒。不能控制溫度，因此不可能得到金屬粉末的可重複性的物理和化學性能。殘餘的Mg(Al、Ca)含量高的原因是形成了鉭酸鹽和鈮酸鹽。發現該工藝不適用於製造高質量的電容器級粉末。
Shekhter et al.10公開了一種利用氣態Mg來進行鉭和鈮氧化物的可控還原方法，以製造電容器級鉭和鈮粉末(批量鎂還原)。關鍵是控制反應過程以達到基本上為等溫的條件。該批量鎂還原工藝需要過量的鎂，從而補償其在熔爐的冷部分上的冷凝。
本發明的主要目的是提供一種製造高性能高質量鉭、鈮和其它難熔金屬和其混合物或其合金的新方法，該方法通過在穩定的自我維持反應區域內還原固態/液態金屬氧化物，從而消除了一個或多個、優選所有的與常規雙鹽還原和其它上述工藝有關的問題。
本發明的另一個目的是提供一種可控的連續還原製造方法。
本發明的另一個目的是提供這樣一種還原方法，其通過消除滷化物副產物和碳汙染而製造了高質量的難熔金屬。
本發明的另一個目的是提供改進的金屬形式。
本發明的另一個目的是提供具有改進的均勻形貌的金屬粉末。
發明概述本發明通過將氧化劑和還原劑的混合物直接加入反應器、以實現自我維持的高放熱反應(連續鎂還原)，從而解決了難熔金屬氧化物還原的問題。利用氧化劑/還原劑的混合物消除了與氣態金屬的產生和將其輸送至反應區的有關問題。在該工藝過程中，可控制還原的完成和金屬粉末的物理性質。
由表1可更好地理解成為自我維持的不同反應的能力，其中給出了不同氧化物與鎂的還原反應焓以及它們的絕熱溫度。由表1可以看出，反應1-9將產生高溫瞬間，在以下所討論的特定條件下，該反應會成為自我維持的，而反應10沒有釋放足以使其本身繼續進行的熱能。
絕熱溫度是指在絕熱系統(沒有與環境之間的能量或質量交換)中進行反應時所能達到的最高溫度。儘管本發明的反應器體系是非絕熱型的，但是它可以接近該條件，因為反應速度非常快，因此沒有足夠的時間用於與環境之間進行大量的能量或質量交換。放熱反應形成的瞬間實際溫度是許多變量的函數，其中的一些變量比如熱能損失和載氣焓具有熱力學的原因，而其它的變量比如燃燒溫度、粒度和反應物的表面積與反應動力學有關。
表1計算的絕熱溫度概括
本發明也表明，通過維持一致的進料速率、燃燒(熔爐)溫度和惰性載氣的流量，可有效地控制自我維持反應區的位置及其溫度。達到一致的氧化物流量並不是微不足道的事情，因為一些難熔金屬氧化物是絕緣體，並且由於氧化物顆粒間彼此的摩擦而導致其具有積聚靜電荷的自然趨勢。積聚空隙的形成實際上使得不可能維持全程的一致的進料速率，並且不利地影響動力學以及還原反應的控制。
我們發現加入氧化物和金屬粉末(Mg，Ca，Al等)的混合物有助於消除靜電荷並且破碎團塊。金屬粉末應足夠細，以致於可在反應區快速地蒸發/熔化。利用該混合物的結果是明顯改進了材料的可流動性。這樣可導致穩定一致的自我維持還原反應的發生。
反應區的溫度隨著進料速率的增加而增加。當進料速率足夠低時，反應過程中所釋放出的能量小於能量損失值。反應本身不能自我維持，並且不可能達到完全還原金屬氧化物的穩定的自我維持反應。
對於每一個放熱反應而言，存在著一個開始(點火)溫度，此時，該反應成為自我維持的反應。例如，Ta2O5和Mg反應時的點火溫度是約600℃。反應物點火所需要的溫度來源於熔爐(參見實施例)。使反應自我維持所需的能量來源於還原反應所釋放的化學能。
建議反應區的溫度不超過氧化物的熔點(參見表2)，因為如果氧化物熔化，則會產生顆粒的聚結。顆粒的增大會導致在反應區停留時間的明顯縮短，由此會影響反應的完成。
表2各種金屬氧化物的熔點
儘管還原反應可在寬範圍溫度(瞬時開始溫度)下進行，但是由於自我維持反應區的參數穩定，因此可控制一致的物理和化學性能。溫度越高，粉末積聚的越嚴重，並且表面積越小。
對於所建議的工藝而言，還原劑(Mg，Al，Ca等)不需要呈氣態形式。當還原劑是固態或液態時，還原反應通常會發生。當反應區溫度超過還原劑的沸點時，氧化物會被氣態金屬還原。當還原劑的沸點高於反應區的溫度時，其為熔融態(參見表3)，但是仍可具有足夠的蒸汽壓來使反應持續。
表3各種金屬的熔點和沸點
各種不同類型的設備可用於連續地實施本發明的工藝，比如垂直管式爐、迴轉窯、流化床爐、多床式反射爐和SHS(自擴展高溫合成)反應器。
附圖簡述
圖1是用於本發明一個實施方案的垂直管式爐的示意圖；圖2是用於以下實施例1的垂直管式爐的示意圖；圖3是熔爐溫度為1150℃時，計算的反應區溫度與混合進料速率的關係曲線。
圖4是各種混合物進料速率下、熔爐功率與時間的關係曲線。
圖5表示根據本發明一個實施方案製造的粉末的掃描電子顯微照片。
圖6表示根據批量鎂還原工藝製造的粉末的掃描電子顯微照片。
圖7表示根據鈉還原工藝製造的粉末的掃描電子顯微照片。
圖8表示各種混合物進料速率下的粒度分布與體積的關係曲線。
圖9表示由各種還原工藝還原得到的粉末製成的燒結丸粒的孔尺寸分布與丸粒體積增量之間的關係曲線。
圖10表示由本發明的連續鎂還原工藝和鈉還原工藝得到的粉末製成的燒結丸粒在50V的陽極化處理之前和之後其孔尺寸分布與體積增量之間的關係曲線。
優選實施方案詳述圖1表示用於實施本發明工藝的裝置。垂直管式爐10包括儲料器(Hopper)12，該儲料器中容納有以混合的混合物14提供的難熔金屬氧化物粉末和還原劑粉末(在其它實施方案中可單獨添加反應物)；使混合物14持續移出儲料器12的螺杆進料器16；氧化物分散設備18，該設備用於將由螺杆進料器16加入該設備的氧化物顆粒的破碎；與氧化物分散設備18連接的管或反應器24，該反應器被三區電熔爐26加熱，其中發生自我維持反應；與反應器2 4連接的收集還原反應產物30的接收器28；以及收集未反應(冷凝的)的還原劑粉末的捕集器32。反應器熱區的長度約5英尺(～1.5m)。
對於本發明的工藝而言，垂直管式爐具有許多優於其它可能類型設備的優點。垂直管式爐的構型使產物與反應器壁的接觸最小，並且允許反應物和產物自由流動，從而使得產物顆粒之間的相互作用最小。由於形成粉塵而導致的損失也最小。可將垂直管式爐設計成可連續操作的構型。垂直管式爐的構型也增加了氧化物對還原劑的最大暴露，從而實現了可維持穩定自我維持反應所必須的反應速率。
圖2是用於完成實施例1的垂直管式爐10的示意圖，其中原料的供應有變化。除了儲料器12僅容納有難熔金屬氧化物粉末34外，該工藝與實施例1所述的相同。熔化器36容納有還原劑38，並且利用蒸發技術將鎂38直接加入爐區。
實施例現在利用非限制性的實施例來進一步公開本發明。
實施例1如圖2所示，利用氣態鎂還原五氧化二鉭。鎂熔化器中的溫度是975℃，而爐內的溫度被維持在985℃，以阻止在冷的部分冷凝。流過該熔化器和熔爐的氬是55標準立方英尺/小時(scfh)。氧化物的平均進料速度是1.5kg/h。還原持續3小時。鈍化後，打開接收器並且用稀釋的硫酸將浸出產物，以除去殘餘的鎂和鎂氧化物。接著將塊體在65℃的爐內乾燥並且分析之。還原的粉末其表面積是17m2/g，堆積密度是26.8g/in3，並且氧含量是13.2W/W％。由於不能維持一致的氧化物和鎂進料速率，這導致在運行過程中產生了不穩定的自持續反應，由此使得還原僅完成了60％。
實施例2通過能量平衡計算估計了反應區的溫度，並且作為混合物進料速率的函數將結果繪製於圖3。作了如下的假設(1)能量損失值被估算為是能量輸入的30％。這對於所利用的爐設計而言是合理的近似值。
(2)化學反應動力學是瞬時的並且與氧化物或鎂的粒度無關。
(3)氬的流量是1.8Nm3/hr。
(4)熔爐溫度是1150℃。
圖3表示反應區溫度可隨著進料速率而明顯變化。在7kg/hr的混合物進料速率下，反應區的溫度與爐溫度沒有區別，而在30kg/hr的進料速率下，反應區的溫度超過了五氧化二鉭的熔點。當反應區的溫度高於氧化物的熔點時，確實有聚結的可能性，這會由於滯留時間的劇烈減少而對反應產生不利的影響。
實施例3圖4表示在幾種混合物進料速率下，在利用鎂粉末還原Ta2O5的過程中熔爐功率讀數與時間之間的函數曲線。該曲線表示功率值隨混合物進料速率而變化。進料速率越高，功率的降低越大。實際上，在20kg/hr的混合物進料速率下，電功率輸入從46％降低至6％。換言之，熔爐不向體系供應能量。這是反應器中存在穩定的自我維持反應的強有力證據。
實施例4-8表4概括了不同混合物進料速率下的運行結果。鎂的化學計量是100.5％。實施例5-7製造的粉末具有適合製造電容器級鉭粉末的性能。反應區溫度正好在五氧化二鉭的熔點之下(參見表3和圖4)。在較低和較高的進料速率以及相應反應區溫度下製造的粉末還原不好。在最高進料速率和相應反應區溫度下製造的粉末的還原特別差(實施例8)。
表4實施例4-8的結果
實施例9表5概括了實施例4-8所述粉末的粒度分布。利用不經超聲處理的Malvern Mastersizer 2000粒度儀測量了粒度分布。為了比較的目的，也列入了由氧化物的批量還原製成的粉末以及由鈉還原工藝製成的100 KCV級粉末的結果。在1000℃的管式熔爐中進行6小時的批量鎂還原。所用的鈉還原工藝是本領域熟知的技術。
表5粒度分布的概括
一般地，與由批量鎂還原或鈉還原工藝製造的粉末相比，由本發明的連續鎂還原工藝得到的粉末具有較高的表面積計算值，並且如D值定量所示的明顯不同的粒度分布。如圖5-7所示，可利用電子掃描顯微(SEM)照片來進一步觀察粉末的形態差別。圖5表示由實施例7的參數製造的粉末的SEM顯微照片。圖6和7分別表示由批量鎂還原和鈉還原工藝製造的粉末的SEM顯微照片。與圖6所示由批量鎂還原製造的粉末和圖7所示由鈉還原工藝製造的粉末相比，圖5所示的粉末具有均勻的粒度分布和小得多的總粒度(約25nm)。團聚物(agglomerates)的平均大小是約100nm。
圖8表示由本發明的連續鎂還原工藝得到的粉末的粒度分布曲線。隨著混合物進料速率的增加，分布向大粒度的方向偏移。在17kg/hr的混合物進料速率下製成的粉末的粒度分布最有利。此時的分布是雙峰分布。
實施例10-13表6列出了由本發明(連續鎂還原)、批量鎂還原和鈉還原工藝得到的粉末製成的燒結丸粒在30V和50V的陽極化處理之前和之後的平均孔直徑(APD)的計算值。將丸粒壓製成5.0gm/cc的坯塊密度，並且在1210℃下燒結20分鐘。將其在80℃的0.1V/V％H3PO4溶液中、在100mA/g的電流密度下進行陽極化處理，並且在形成電壓下持續2小時。利用Micromiretics AutoPore III Model汞孔隙率儀測量孔大小分布。儘管由批量鎂和鈉還原工藝製成的燒結丸粒具有較高的平均孔直徑，但是在30V和50V的陽極化處理時導致的APD損失卻小於由本發明連續鎂還原工藝得到的粉末製成的燒結丸粒。這表明與由批量鎂還原或鈉還原工藝得到的粉末製成的燒結丸粒相比，由本發明連續鎂還原粉末製成的燒結丸粒具有改進的形態。
表6經陽極化處理的燒結丸粒的平均孔直徑計算值
由圖9和10中繪製的孔大小分布曲線可進一步證實與那些由鈉還原粉末製成的燒結丸粒相比，由本發明連續鎂還原粉末製成的燒結丸粒具有改進的形態。圖9表示由各種還原工藝還原得到的粉末製成的燒結丸粒的結果。與由鈉還原粉末製成的燒結丸粒相比，由本發明連續鎂還原工藝和批量鎂還原工藝得到的粉末製成的燒結丸粒具有較高的大孔隙比例。在電容器製造過程中，大的孔隙可增加用固體電解質浸漬丸粒的能力。圖10給出了由本發明的連續鎂還原工藝和鈉還原工藝得到的粉末製成的丸粒在50V的陽極化處理之前和之後的結果。由鈉還原工藝得到的粉末製成的丸粒在陽極化處理後特別是在0.3μm的孔徑範圍內明顯減少了孔隙度。相反，由本發明連續鎂還原的粉末製成的丸粒在50V的陽極化處理之後其孔隙度變化很小。
實施例14表7概括了實施例10-13粉末的溼電容和固體電容結果。由本發明連續還原粉末製成的電容器的固體電容器的30V-50V電容變化(CC)小於由鈉還原粉末燒結丸粒情況下的該變化。由本發明連續鎂還原粉末製成的電容器的溼電容-固體電容恢復(CR)高於批量鎂還原和鈉還原粉末電容器。本發明連續還原粉末的溼固體電容恢復隨著混合物進料速率的增加而增加。最後，特別是在50V時，由本發明連續還原粉末製成的電容器的等效串聯電阻(ESR)明顯低於由鈉還原粉末製成的固體電容器的ESR。這些結果進一步證實了由本發明連續還原工藝得到的粉末製成的燒結丸粒的形態更好，並且認為在較高的混合物進料速率(高達20kg/hr)下得到的粉末所具有的形態最適於製造固體電容器。
表7溼電容和固體電容數據的概括
實施例15表8概括了實施例4-8所述粉末的金屬元素化學組成。為了比較也列出了典型的100KCV鈉還原粉末的數據。由本發明連續還原工藝製成的粉末的鉻、鐵、鎳、鉀和鈉含量小於檢測下限。相反，鈉還原工藝得到的粉末中具有可檢測量的這些元素。
表8金屬化學的概括
實施例16通過控制還原參數如鎂的化學計量和進料速率，可利用該方法來製造低價金屬氧化物。
例如，在17kg/h的混合物進料速率下、利用圖2所示的垂直管式爐來處理表面積為0.44m2/g的低價氧化鈮和鎂粉末的混合物。鎂的化學計量是100.5％。將爐保持在1150℃的溫度下。所製造的粉末含有13.6％的O(NbO中的氧含量是14.7％)和360ppm的N，並且具有2.4m2/g的表面積。
應理解上述實施方案僅僅是本發明原理的例證。本領域技術人員可進行各種修改、變化、詳述和應用，但其均包括在本發明原理中並且歸入本發明的實質和範圍內。
權利要求
1.一種通過連續還原反應製造粉末的方法，其中所述粉末是難熔金屬粉末、閥用金屬粉末、難熔金屬合金粉末、閥用金屬合金粉末、難熔低價金屬氧化物粉末或閥用低價金屬氧化物粉末，它包括a)提供作為連續進料或連續進料部分的難熔或閥用金屬氧化物；b)使所述難熔或閥用金屬氧化物進料與還原劑接觸，以產生以靜態或動態形成的混合物；c)通過在反應容器中加熱所述混合物以產生強放熱反應而使所述難熔或閥用金屬氧化物進料在反應區內被還原，所述放熱反應是通過加熱所述混合物至燃燒溫度或通過加入其它反應物或催化劑而引發的；並且d)回收基本上沒有雜質的高表面積粉末。
2.權利要求1所述的方法，其中所述還原劑選自鎂、鈣和鋁。
3.權利要求1的方法，其中所述還原劑以固體形式存在於所述混合物中。
4.權利要求1的方法，其中所述難熔或閥用金屬氧化物進料以固體形式存在於所述混合物中。
5.權利要求1的方法，其中在加入所述反應區之前形成所述混合物。
6.權利要求1的方法，其中在所述反應區內形成所述混合物。
7.權利要求1的方法，其中所述反應容器是垂直管式爐。
8.權利要求1的方法，其中所述難熔或閥用金屬氧化物進料選自五氧化二鉭、五氧化二鈮、低價氧化鈮、二氧化鋯、三氧化鎢、三氧化鉻、三氧化鉬、二氧化鈦、五氧化二釩和氧化鈮或其混合物。
9.權利要求1的方法，其中所述難熔金屬粉末、所述閥用金屬粉末、所述難熔金屬合金粉末、或所述閥用金屬合金粉末基本上由鉭、鈮、鉬、鎢、釩、鉻、鈦或其組合組成。
10.權利要求1的方法，其中所述難熔低價金屬氧化物粉末或閥用低價金屬氧化物粉末選自低價氧化鈮、低價氧化鎢、低價氧化鉬、低價氧化釩、低價氧化鈦和低價氧化鉻。
11.權利要求1的方法，其中所述反應容器內的溫度低於或等於所述難熔或閥用金屬氧化物進料的熔點。
12.權利要求1的方法，其中所述放熱反應是自我維持的。
13.權利要求1的方法，其中所述粉末還包括團聚物，所述團聚物具有基本上均勻的粒度分布。
14.權利要求1的方法，其中所述粉末還包括團聚物，所述團聚物具有雙峰粒度分布。
15.權利要求1的方法，還包括調整至少一種工藝參數，以控制所述粉末的化學和物理性質，其中所述工藝參數選自反應物進料速率、燃燒溫度、穩態能量供應、反應物粒度、還原劑的化學計量和惰性載氣的流速。
16.權利要求1的方法，其中在所述混合物中的所述還原劑的供應量基本上等於與所述難熔或閥用金屬氧化物進料反應所需的化學計量量。
17.權利要求1的方法，還包括在合適的燒結溫度下使所述粉末成型為丸粒。
18.權利要求17的方法，還包括使所述燒結丸粒成型為電解電容器。
19.一種由權利要求18的方法製造的電容器，該電容器的固體電容器電容變化隨著形成電壓的增加而減少，該電容器具有改進的溼電容-固體電容恢復，並且具有改進的等效串聯電阻。
20.一種由權利要求17的方法製造的丸粒，它具有在陽極化處理後相對不改變的孔大小分布。
21.權利要求1的方法，其中回收步驟(d)還包括團聚和/或去氧作用。
22.權利要求21的方法，還包括在合適的燒結溫度下使所述粉末成型為丸粒。
23.權利要求22的方法，還包括使所述燒結丸粒成型為電解電容器。
24.一種由權利要求23的方法製造的電容器，該電容器的固體電容器電容變化隨著形成電壓的增加而減少，該電容器具有改進的溼電容-固體電容恢復，並且具有改進的等效串聯電阻。
25.一種由權利要求22的方法製造的丸粒，它具有在陽極化處理後相對不改變的孔大小分布。
26.一種由權利要求21的方法製造的高純粉末，該粉末具有基本均勻的粒度並且基本上沒有雜質，其中所述粉末是難熔金屬粉末。
27.權利要求26的粉末，其中所述粉末基本上是鉭，並且所述粉末具有約1-5m2/g的平均表面積和約15-35gm/in3的堆積密度。
28.權利要求26的粉末，其中所述粉末基本上是鈮，並且所述粉末具有約1-7m2/g的平均表面積。
29.一種由權利要求1的方法製造的高純粉末，該粉末具有基本均勻的粒度並且基本上沒有雜質，其中所述粉末是難熔金屬粉末、閥用金屬粉末、難熔金屬合金粉末、閥用金屬合金粉末、難熔金屬氧化物粉末或閥用金屬氧化物粉末。
30.權利要求29的粉末，所述粉末還包括團聚物，其中所述團聚物具有基本均勻的粒度分布。
31.權利要求29的粉末，所述粉末還包括團聚物，其中所述團聚物具有雙峰粒度分布。
32.權利要求29的粉末，其中所述難熔金屬粉末、所述閥用金屬粉末、所述難熔金屬合金粉末、或所述閥用金屬合金粉末選自基本上由鉭、鈮、鉬、鎢、釩、鉻、鈦或其組合組成的組。
33.權利要求29的粉末，其中所述難熔金屬氧化物粉末和所述閥用金屬氧化物粉末選自低價氧化鈮、低價氧化鎢、低價氧化鉬、低價氧化釩、低價氧化鈦和低價氧化鉻。
34.權利要求29的粉末，其中所述粉末基本上是鉭，並且所述粉末具有約1-40m2/gm的平均表面積和約15-35gm/in3的堆積密度。
35.權利要求29的粉末，其中所述粉末基本上是鈮，並且所述粉末具有約1-40m2/gm的平均表面積。
36.權利要求29的粉末，其中所述粉末具有小於6.0wt％的氧含量。
37.一種高純粉末，其中所述粉末是難熔金屬粉末、閥用金屬粉末、難熔金屬合金粉末、閥用金屬合金粉末、難熔金屬氧化物粉末或閥用金屬氧化物粉末，所述粉末包括的粒度基本均勻並且基本上沒有雜質粒子。
38.權利要求37的粉末，所述粉末還包括團聚物，其中所述團聚物具有基本均勻的粒度分布。
39.權利要求37的粉末，所述粉末還包括團聚物，其中所述團聚物具有雙峰粒度分布。
40.權利要求37的粉末，其中所述難熔金屬粉末、所述閥用金屬粉末、所述難熔金屬合金粉末、或所述閥用金屬合金粉末具有小於6.0wt％的氧含量。
41.權利要求37的粉末，其中所述難熔金屬粉末、所述閥用金屬粉末、所述難熔金屬合金粉末、或所述閥用金屬合金粉末選自鉭、鈮、鉬、鎢、釩、鉻、鈦和其組合。
42.權利要求37的粉末，其中所述難熔金屬氧化物粉末或所述閥用金屬氧化物粉末選自低價氧化鈮、低價氧化鎢、低價氧化鉬、低價氧化釩、低價氧化鈦和低價氧化鉻。
43.權利要求37的粉末，其中所述雜質選自金屬、滷化物和鹼金屬。
44.權利要求37的粉末，其中所述粉末基本上是鉭，並且所述粉末具有約1-40m2/g的平均表面積和約15-35gm/in3的堆積密度。
45.權利要求44的粉末，其中所述平均表面積是約1-5m2/g。
46.權利要求37的粉末，其中所述粉末基本上是鈮，並且所述粉末具有約1-40m2/g的平均表面積。
47.權利要求46的粉末，其中所述平均表面積是約1-7m2/gm。
48.一種含有權利要求37粉末的丸粒，它具有在陽極化處理後相對不改變的孔大小分布。
49.一種含有權利要求37粉末的電容器，該電容器的固體電容器電容變化隨著形成電壓的增加而減少，該電容器具有改進的溼電容-固體電容恢復，並且具有改進的等效串聯電阻。
全文摘要
本發明涉及通過利用還原劑產生(燃燒後)的強放熱反應使固體或液體形式的這種氧化物(18)經金屬熱還原由各自的氧化物形成適用於許多電、光和軋製成品/製造部件用途的高純難熔金屬、閥用金屬、難熔金屬氧化物、閥用金屬氧化物或其合金，優選反應以連續或步進形式如重力下落(24)形式使氧化物移動，並且可在底部(30)回收金屬，還原劑的氧化物可以氣態或其它方便的形式被除去，並且可通過浸出或類似工藝將未反應的還原劑衍生物除去。
文檔編號C01G23/04GK1524022SQ01823433
公開日2004年8月25日 申請日期2001年10月11日 優先權日2001年5月4日
發明者L·N·舍克特爾, T·B·特裡普, L·L·拉寧, A·M·孔倫, H·V·戈德伯格, L N 舍克特爾, 孔倫, 戈德伯格, 拉寧, 特裡普 申請人:H·C·施塔克公司, H C 施塔克公司