電化學半電池、電化學傳感器和用電化學傳感器測量被測介質的至少一個被測變量的方法
2023-10-30 13:52:37
專利名稱：電化學半電池、電化學傳感器和用電化學傳感器測量被測介質的至少一個被測變量的方法
技術領域：
本發明涉及用於在電化學傳感器中應用的電化學半電池，其中半電池的填充電解質經由液結與外部介質接觸；電化學傳感器；以及使用電化學傳感器測量被測介質的至少一個被測變量的方法。
背景技術：
電化學傳感器可以是例如電位傳感器或電流型傳感器。本發明領域的電化學傳感器的確定的實施例是例如用於在化學、環境分析、醫學、工業和水管理的許多領域中進行PH值電化學測量的單杆式電位測量鏈。這樣的電化學傳感器將測量電極和參比電極結合在一個組件中。通常，用作參比電極的是形成恆定電位的銀/氯化銀電極。這種銀/氯化銀電極被浸入在例如KCl溶液的參比電解質中，這樣的參比電解質位於測量電極周圍的環形空間內。依賴於實施例，除了參比電解質之外，環形空間也可包含一種或多種橋電解質。在液結處與被測介質接觸的電解質在下文中被稱為填充電解質。測量電極通常包括玻璃管，該玻璃管用玻璃膜封閉並面向待測介質，並且充有具有已知PH值和已知氯離子活度的緩衝溶液。為了感測依賴於PH的電位，同樣將銀/氯化銀導線浸入在緩衝溶液中。Ag/AgCl電極與緩衝溶液一起形成第一原半電池，該第一原半電池經由玻璃膜與被測介質接觸，在玻璃膜處形成依賴於PH的電位。電流型傳感器可包括例如具有工作電極、對電極和非電流承載性參比電極的三電極電路。參比電極中不流過電流，並且在此處和下文中同樣稱為半電池，參比電極能夠以與前述Ag/AgCl參比半電池相同的方式實現。帶有測量電極的玻璃管由包含參比電極的環形空間包圍。在例如pH單杆式測量鏈的PH傳感器中，通常使用銀/氯化銀參比電極，以便獲得參比電位。這種Ag/AgCl電極與具有已知的氯離子活度的參比電解質一起形成第二原半電池，該第二原半電池經由離子導電接觸與被測介質接觸，這種離子導電接觸是所謂的液結(liquid junction)或隔膜。液結被置於玻璃容器的玻璃壁內，並且由例如多孔陶瓷材料構成，在該液結處可發生電荷交換。這種電荷交換被稱為電解接觸。由於液結的特性，被測介質能滲透到環形空間內，並且環形空間內包含的填充電解質能從玻璃容器逸出到被測介質中。這可導致參比電極滲漏或毒化，或者通過雜質或在液結處的堵塞導致形成擾動電位、擴散電位和流動電位，這會破壞PH測量。滲漏可導致參比半電池內的電位測定素的損耗。由液結的特性引起的另一個問題可以是傳感器在長時間乾燥儲存期間變幹。因此對於這種傳感器的儲存存在特殊要求；例如，必須確保液結在儲存期間浸入到例如KCl溶液的液體中。
發明內容
因此，本發明的目的是提供電化學半電池和電化學傳感器，該電化學半電池和電化學傳感器可靠地防止在液結處形成擾動電位、擴散電位和流動電位，並且具有增加的長時間穩定性和/或允許乾燥儲存。根據本發明，該目的通過液結在其滲透性和/或流動方面可控的特徵來實現。這具有以下優點通過應用可控的液結，可有源地控制被測介質和填充電解質之間的離子交換。此外，由於抑制了電位測定素的損耗和液結處形成的疊加到測量電位上的擾動電位，因而改善了參比電極的漂移行為。因此，可靠地輸出正確的參比電位。有利地，液結的滲透性和/或流動在測量期間可增加。通過測量期間被測介質與填充電解質之間改善的接觸，確保了來自參比電極的正確的參比電壓信號。在測量結束時，液結能在任何時候重新關閉，因此抑制液體的交換，諸如抑制填充電解質從環形空間逸出到被測介質內，並且也抑制被測介質進入環形空間內。液結的滲透性僅僅在測量被測介質的被測變量的時間點增加，從而抑制了液結的汙染以及由此導致的參比信號出錯。在一種變型中，滲透性和/或流動可經由參比半電池的內部壓力控制。這樣，可以省略額外的控制元件。在實施例中，液結可關閉。液結僅在用電化學半電池測量期間打開，使得在此時為了設定參比電位而確保被測介質和填充電解質之間的離子交換。 特別，液結包括止回閥。這樣，可靠地抑制了位於半電池內的填充電解質流出到被測介質中。在一種變型中，液結包括壓電噴嘴，其通道在測量期間可控。在這種情況下，由於壓電噴嘴的材料在電壓的影響下變形，可以尤其簡單地控制被測介質和填充電解質之間的連接。在這種情況下，壓電噴嘴被實現成其孔隙在電壓影響下變化。在這種情況下，壓電噴嘴可以有利地垂直地、水平地放置或懸垂在玻璃壁內，從而另外地防止堵塞和汙染。液結可被實現為「常閉」變型，其中液結僅在將要執行測量時打開。在此前描述的液結包括壓電噴嘴的變型中，這可以被實現為使得液結在無電壓狀態下關閉，並且在施加用於使壓電噴嘴變形的電壓時打開。如果電化學半電池或電化學傳感器將要乾燥儲存較長時間，或者在僅很少用於執行單獨測量的測量操作中使用，使得液結在大部分時間保持關閉，則這樣的實施例非常有利。在另一個實施例中，液結可被實現為「常開」的，其中液結可以在儲存期間或者不會執行測量的更長時間段內關閉。在液結包括壓電噴嘴的變型中，這可被實現為在無電壓狀態下液結的壓電噴嘴打開，並且在施加用於使壓電噴嘴變形的電壓時噴嘴進一步關閉或完全關閉。除了諸如壓電噴嘴的有源控制元件之外，液結也可包括多孔元件，例如陶瓷或特氟綸隔膜。特別，電化學半電池內的電位形成系統是第二類電極，特別是銀-滷化銀電極。本發明的進一步發展涉及用於測量被測介質的至少一個被測變量的電化學傳感器，該電化學傳感器包括至少一個電化學半電池和至少一個其它敏感表面和/或電化學半電池，其中該至少一個電化學半電池具有液結，該液結在其滲透性和/或流動方面可控。這具有以下優點通過應用可控的液結，可有源地控制被測介質和填充電解質之間的離子交換。此外，由於抑制了液結處與測量電位相反的擾動電位和/或由於減緩了參比半電池的電位測定素的損耗，改善了參比電極的漂移行為，從而可靠地輸出正確的參比電位。
在實施例中，被測介質的至少一個被測變量是活度(尤其是質子活度)、pH值或氧化還原電位。因此，電化學傳感器非常適於不同的測量目的。在尤其高性價比和簡單形式的實施例中，至少一個半電池經由玻璃膜與外部介質接觸。在其它實施例中，傳感器包括至少一個敏感區域，例如以離子選擇性場效應電晶體的柵極或金屬-金屬氧化物電極的表面的形式。此外，敏感區域可以是EIS傳感器(EIS=電解質-絕緣體-半導體結構)分層堆的表面、氧化還原傳感器的金屬電極或非金屬氧化還原電極。半電池也可以是電流型傳感器的部件，例如，具有工作電極、對電極和參比電極的電流操作型三電極電路的非電流承載性參比電極。 有利地，壓電噴嘴可與電壓控制單元連接，該電壓控制單元通過施加用於增加或減小壓電噴嘴的直徑的電壓根據測量過程來激活壓電噴嘴。這樣的電壓控制單元本身已知，並且可以簡單地插入電化學傳感器的結構單元內。在另外的變型中，電壓控制單元的壓電噴嘴接收電壓控制樣式(pattern)，該電壓控制樣式被定時和/或根據測量過程可變。因此，當需要測量過程時，可自動地獲得壓電噴嘴的打開。或者，電壓控制單元的壓電噴嘴接收電壓控制樣式，該電壓控制樣式根據測量過程被實現為矩形形狀。當測量過程將以規則的間隔執行，使得根據電壓所採用的值壓電噴嘴被打開或關閉時，該實施例尤其有利。本發明的另一個進一步發展涉及一種用於使用電化學傳感器來測量被測介質的至少一個被測變量的方法，其中電化學傳感器具有液結，液結的滲透性和/或流動在測量期間被調控。該方法具有被測介質和填充電解質之間的離子交換僅在實際測量的時刻實施的優點。該方法具有電化學傳感器的汙染被抑制，由此延長電化學傳感器的壽命的結果。液結僅在測量期間打開改善了電化學傳感器的漂移行為，並且防止填充電解質逸出到被測介質中以及參比電解質在測量以外的時間點的損耗，並防止測量液體進入填充電解質中。有利地，液結的滲透性和/或流動的調控通過電激活壓電噴嘴來實現。這樣，確保了被測介質和填充電解質之間的連接能被有源地控制。當不進行測量過程時，甚至可以完全關閉壓電噴嘴。這樣，防止了壓電噴嘴的汙染和堵塞，並且使半電池能夠保持在乾燥的環境中。或者，參比半電池的內部壓力可控。
本發明允許多種形式的實施例。現在將基於附圖更詳細地說明其中一個實施例，唯一的圖如下圖1示出了貫穿具有單杆式測量鏈形式的PH傳感器的縱截面圖。
具體實施例方式圖1示出了實現為單杆式測量鏈的PH傳感器1。單杆式測量鏈1包括帶有PH膜3的內管2和圍繞內管2並與之相連的外玻璃管4。另外，充當液結的壓電噴嘴5被置於外玻璃管4中。為了分別感測測量電位和參比電位，將銀/氯化銀電極6、7分別布置在內管2中和內管2與外玻璃管4之間的環形空間8中。在這種情況下，用作測量電極的銀/氯化銀電極6在內管2內引導以用於感測測量電位，而用作參比電極的銀/氯化銀電極7則布置在內管2與外玻璃管4之間的環形空間8以用於獲得參比電位。
內管2充有緩衝溶液9，緩衝溶液也覆蓋玻璃膜3。環形空間8充有例如氯化鉀溶液(KCl)的填充電解質10，並且與實現為例如壓電噴嘴5的液結接觸。在分別用緩衝溶液9填充內管2和用填充電解質10填充環形空間8之後，必須用塞子或阻擋物的裝置11以適當方式密封內管2和環形空間8，其中額外地提供了用於測量電極6和參比電極7的電極線的貫穿件12。從pH傳感器1引出的測量電極6和參比電極7與測量變送器13相連，測量變送器13輸出pH值，pH值在pH傳感器1被浸入到被測介質中的情況下被測量。此外，壓電噴嘴5與在圖1中示意性地示出的電壓源14電連接。 如果此時要測定被測介質的pH值，則將帶有其pH膜3的pH傳感器1和作為測量頭的液結5浸入到被測介質中。在這種情況下，pH傳感器1與被測介質一起形成原電池。原電池的電池電壓依賴於被測介質的氫離子濃度。在這種情況下，PH膜3體現pH傳感器1對氫離子敏感的部分。Ag/AgCl電極6與緩衝溶液9 一起形成經由玻璃膜3與測量溶液接觸的第一原半元件或半電池，而Ag/AgCl電極7則與外玻璃管4內的填充電解質10—起形成經由液結5與測量溶液接觸的第二原半元件或半電池。內部電位記錄在銀/氯化銀測量電極6的電極端子上，而外電位則經由參比電極7的電極端子記錄。在這種情況下，壓電噴嘴5形式的液結具有在填充電解質10和被測介質之間建立電荷交換(電解接觸)的目的。在這種情況下，僅在需要測量的時間點通過電壓源14操作壓電噴嘴5。在不使用pH傳感器1執行測量的時間點，即便如此，pH傳感器1仍然浸入在被測介質中。壓電噴嘴5關閉，從而在被測介質和填充電解質10之間不發生離子交換。為了使壓電噴嘴5的打開時間與pH傳感器1的測量節奏匹配，對由電壓源14提供給壓電噴嘴5的電壓進行輸出定時。這樣，可以自動地設定壓電噴嘴5的打開和關閉事件。壓電噴嘴5的應用利用了逆壓電效應，在這種效應下，材料在施加電壓時改變其形狀。通過施加電壓，壓電噴嘴5阻斷被測介質和環形空間8內的填充電解質10之間的連接。另外，由此可靠地防止了汙染物和堵塞物沉積在壓電噴嘴5處。這樣防止了測量擾動電位、擴散電位和流動電位的形成。在這種情況下，填充電解質10不受汙染並且不損耗，這顯著地延長了 pH傳感器1的壽命。
權利要求
1.用於在電化學傳感器中使用的電化學半電池，其中所述半電池的填充電解質經由液結與外部介質接觸，其特徵在於，所述液結在其滲透性和/或其流動方面可控制。
2.根據權利要求1所述的電化學半電池，其特徵在於，所述液結的所述滲透性和/或所述流動在測量期間可增加。
3.根據權利要求1或2所述的電化學半電池，其特徵在於，所述滲透性和/或所述流動經由所述半電池的內部壓力可控制。
4.根據權利要求1、2或3中的任一項所述的電化學半電池，其特徵在於，所述液結可關閉。
5.根據權利要求1至4中的至少一項所述的電化學半電池，其特徵在於，所述液結包括止回閥。
6.根據權利要求1至5中的至少一項所述的電化學半電池，其特徵在於，所述液結包括壓電噴嘴，所述壓電噴嘴控制所述外部介質和所述填充電解質之間的連接，特別是在被測介質內的測量期間。
7.根據權利要求6所述的電化學半電池，其中所述壓電噴嘴被實現成在無電壓狀態下被關閉並且通過施加電壓被打開。
8.根據權利要求1至7中的至少一項所述的電化學半電池，其特徵在於，電位形成系統是第二類電極，特別是銀-滷化銀電極。
9.用於測量被測介質的至少一個被測變量的電化學傳感器，其特徵在於，所述傳感器包括根據權利要求1至8中的至少一項所述的至少一個電化學半電池以及至少一個其它敏感表面和/或至少一個其它電化學半電池。
10.根據權利要求9所述的電化學傳感器，其特徵在於，所述被測介質的至少一個被測變量是電容、阻抗或活度、PH值或氧化還原電位，所述活性特別是質子活度。
11.根據權利要求9或10所述的電化學傳感器，其特徵在於，所述至少一個其它半電池經由離子選擇性膜與外部介質接觸，所述離子選擇性膜特別是玻璃膜，所述外部介質特別是所述被測介質。
12.根據權利要求9或10所述的電化學傳感器，其特徵在於，所述傳感器包括至少一個敏感區域，所述敏感區域是離子選擇性場效應電晶體的柵極、EIS傳感器分層堆的表面、氧化還原傳感器的金屬電極、非金屬氧化還原電極或金屬-金屬氧化物電極的表面。
13.根據權利要求9至12中的一項所述的電化學傳感器，其特徵在於，所述液結包括壓電噴嘴，所述壓電噴嘴——特別在測量期間——控制所述被測介質和所述填充電解質之間的連接，並且其中所述壓電噴嘴與電壓控制單元可連接，所述電壓控制單元用電壓激活所述壓電噴嘴，從而根據測量過程來改變所述被測介質和所述填充電解質之間的所述連接。
14.根據權利要求13所述的電化學傳感器，其特徵在於，所述壓電噴嘴從所述電壓控制單元接收電壓控制樣式，所述電壓控制樣式被定時和/或根據所述測量過程可變。
15.使用根據權利要求9至14中的一項所述的電化學傳感器來測量被測介質的至少一個被測變量的方法，其特徵在於，所述液結的所述滲透性和/或所述流動在測量期間被調控。
16.根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述液結的所述滲透性和/或所述流動的所述調控通過電激活壓電噴嘴來實現。
17 根據權利要求15或16所述的方法，其特徵在於，參比半電池的內部壓力可控制。
全文摘要
本發明涉及用於在電化學傳感器中應用的電化學半電池，其中半電池的填充電解質(10)經由液結(5)與外部介質接觸，其特徵在於，液結(5)在其滲透性和/或其流動方面可控。
文檔編號G01N27/414GK102565157SQ201110446630
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月28日 優先權日2010年12月29日
發明者託馬斯·威廉, 斯特凡·布施納科斯基, 洛塔爾·奧爾斯瓦爾德 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調節技術分析儀表兩合公司