通過反應室等離子體反應器系統利用蒸發-冷凝過程製備納米顆粒的方法

2023-10-10 23:52:49

專利名稱：：通過反應室等離子體反應器系統利用蒸發-冷凝過程製備納米顆粒的方法通過反應室等離子體反應器系統利用蒸發-冷凝過程製備納米顙粒的方法相關申請的交叉引用交叉引用於2002年12月17日申請的美國臨時申請No.60/434158,在此將其全文作為參考引入.發明領域本發明提供了利用高溫過程控制合成納米尺寸顆粒的方法和裝置.本發明的反應器室包括高溫加熱裝置如等離子體炬，和新穎的反應室。該反應室是反應器室的一部分，其在熱氣體入口和反應物入口之間具有一個區域(間隔區)以確保來自反應物入口的進料進入反應器室再循環區(由高溫氣體排放所產生)下遊，在產生具有窄粒徑分布的納米顆粒的反應區中，這種反應氣體與熱栽體氣接觸位置的移動提供了幾乎一維的(僅在軸向發生變化)流量和濃度分布曲線。發明背景針對納米結構的顆粒和材料的科學和技術問趙是當前頗具吸引力的重要關注對象.納米顆粒(通常用於表示小於lOOiim的顆粒)的小尺寸，相對於大塊材料而言可給納米顆粒和納米結構的材料帶來不同特性(電子的、光學的、電的、磁的、化學的和機械的)，使得其適用於新用途.已通過許多方法來合成納米尺寸的粉末，包括膠體沉澱、機械研磨和氣相成核與生長.大多數氣相中的納米顆粒合成方法都是基於氣相中的均勻成核作用以及隨後的冷凝與凝聚.從原則上講，該氣相合成流程(氣溶膠流程)使其可從幾乎無限種類的原始材料來產生新納米顆粒和納米結構的新材料.然而，為適用於各種用途，需要對通過氣溶膠方法製備的納米顆粒提出兩個難趙，即(1)原始粒子的可控粒徑分布，和(2)團聚度，其對分散性有直接影響.對於多數用途而言，當所用納米顆粒的原始粒徑分布廣泛或高度團聚或兩者皆是時，則很難獲得理想特性.因此，重要的是控制工藝參數例如壓力、溫度和濃度，其有助於決定所得顆粒的特性，射流膨脹是一種適宜的流體力學結構，用於通過氣體-顆粒轉換控制產生極細顆粒.可通過從固體或液體蒸發至噴射器氣體上遊而將可壓縮蒸汽引入噴射器，或通過噴射器中的化學作用.該噴射器結構在經控制的溫度和稀釋條件下提供了高顆粒產量.Detering等的美國專利Nos,5935293和5749937教導了一種用於反應物熱轉換為預期終產品(例如固體顆粒)的快速驟冷反應器和方法.該快速驟冷是通過在收縮-膨脹噴嘴中氣體的絕熱和等嫡膨脹而實現.通過收縮-膨脹其意思是噴嘴的面積在軸向變化，先減少("收縮")至最小("狹口")，然後增大("膨脹").在足夠高的壓力梯度下，流速將隨著軸向位置增加，在該狹口達到馬赫數l並在膨脹部分增加至1以上.所提供的這種膨脹能夠產生超過l(TTC/s的冷卻速率，因此保留了僅在高溫下平衡的反應產物.Pirzada等的美國專利Nos.5788738和5851507教導了製備納米尺寸粉末的相似方法通過邊界層收縮-膨脹噴嘴的高溫蒸汽的超快速熱量驟冷過程，其是絕熱膨脹過程.以至少1000TC/s(優選大於106TC/s)的速率快速驟冷該蒸汽流，從而抑制成核顆粒的持續生長並產生窄粒徑分布的納米尺寸粉末.Detering等和Pirzada等研究工作的共同特徵是利用具有收縮-膨脹形狀的噴嘴的唯一目的是通過超音速噴嘴膨脹而獲得驟冷，其至少大於lOOOTC/s,優選大於106*C/s.Rao等的美國專利No.5935293教導了一種製備納米結構的材料的方法使通過收縮噴嘴的顆粒-氣體混合物超音速地膨脹並將所得噴射流體瞄準碰撞底物.記栽了相似的工作，其中將通過相似形狀的收縮噴嘴的栽有氣相前體的熱等離子體亞音速地膨脹而產生具有窄粒徑分布的納米尺寸顆粒.現有技術所教導的射流膨脹具有嚴重困難這些技術需要巨大的壓力梯度來加速流體；需要龐大且昂貴的泵.前述所有的噴嘴都在低於760torr(經常更低得多)的下遊壓力(離開噴嘴的氣體壓力)下操作。此外，熱氣體排放進入開放區域，例如等離子體進入反應室，會導致將帶走該區域流體的噴射流，產生再循環區域.如此被夾帶入該再循環區域的任何反應氣體或顆粒都將暴露(可能很多次)於高溫氣體.這可極大地加速顆粒的團聚、燒結和合併，所有這些通常都是不合需要的.儘管並非所有的反應氣體和顆粒都會被帶入熱氣體排放所產生的再循環區域，但在循環過程中形成的團聚體將通過Brownian和湍流碰撞而增強再循環區域下遊的聚集形成.通過分隔栽熱氣體與反應氣體彼此接觸的地點上遊的反應物入口位置可獲得令人驚喜的優勢，使得接觸點位於該區域再循環的下遊.本領域現有專利文獻並未教導這種新穎的工藝結果，其可通過本發明簡單的噴嘴設計而獲得.目前，專利文獻中的教導僅從熱力學角度考慮噴嘴流體，即當噴嘴有足夠壓降(由出口壓力所控制)時，噴嘴中的加速流體導致更低動力學溫度和壓力，從而產生更低碰撞和聚集速率.此處的問趙並非噴嘴本身，而是對於這種流體所需的巨大壓降，其維持昂責且測量困難。例如，加速流體至馬赫數l(其需要因子接近於2的壓降)，將氣體溫度降低至滯流溫度的75%.這通常是y為5/3的情況，其中Y是恆壓比熱與恆容比熱之比.該恆壓比熱與恆容比熱之比y通常在7/5(對於雙原子氣體)和5/3(對於單原子氣體)之間.進一步的冷卻則需要更大壓降的超音速流體.由於溫度下降來自等姨絕熱冷卻，因此在驟冷步驟中必須採取特殊的預防措施來避免在將顆粒減速至亞音速速率時恢復溫度。本發明論證了可將噴嘴型流體用於製備納米尺寸的顆粒，而不需要熱動力學冷卻；該噴嘴在幾乎等壓條件下操作(其可被熱動力學地定義為噴嘴出口和入口之間的壓力比率小於O.85)，產生0.40以下的馬赫數.因此，本發明符合開發節約成本的高溫氣溶膠方法的需要，該方法能夠製備許多種具有窄粒徑分布的納米粉末.發明人已實現其理想的結果而發明了節約成本的反應器和方法，其通過控制反應器中(尤其是高溫區域中)的基本流體動力學，並考慮了在熱氣體入口和反應物入口之間的區域可能出現的再循環流動和漓流擴散，為許多材料製備了具有上述窄粒徑分布的納米顆粒.在專利文獻中所記栽的熱動力學冷卻可與本發明聯合使用以進一步改善粒徑分布.本發明的主要目的涉及用於製備納米顆粒的高溫裝置(氣溶膠反應器)，該顆粒容易分散(具有低團聚度、在分散步驟之後的聚合體中少於50個原始粒子、原始粒子狹窄地分布於約10nm和100nm的尺寸之間，優選10nm和50nm之間且BET表面積等於或大於約10m7g)。納米顆粒如此形成通過將反應物注射入高溫反應室，然後是氣相反應、氣相成核及隨後通過冷凝與聚集的顆粒生長.反應區包括了獨特的反應室，其精確地設計以減少在反應物入口區域中的氣體和顆粒夾帶並促進反應物入口下遊區域的有效混合.這些特徵是製備具有窄粒徑分布的較少團聚的納米顆粒的關鍵.通過利用任意類型的能量源的高溫氣溶膠過程(伴隨或不伴隨化學反應)，本裝置可用於製備新穎納米顆粒和納米相材料.發明概要本發明是一種用於在氣溶膠過程中製備納米顆粒的反應器，該反應器包括(a)具有側壁、入口和出口的反應室，該入口用於將熱栽體氣引入反應室，栽熱氣體從該入口流經反應室並離開該出口，(b)位於反應室下遊的承冷區，其具有驟冷區入口和驟冷區出口，(c)大致位於反應室出口附近的一個或多個碟冷入口，其用於引入驟冷材料，(d)位於反應室入口和驟冷區入口之間的一個或多個反應物入口，其用於引入一種或多種反應物；該反應室包括(i)具有長度L,的間隔區，其從反應室入口開始延伸並大致在反應物入口附近終止，和(ii)具有長度L2的均化區，其大致從反應物入口的位置開始延伸並大致在驟冷區入口附近終止；該間隔區用於使得熱栽體氣產生流體再附著並將反應物攜帶至均化區，該均化區用於在適於形成反應產物的條件下接觸反應物並將反應產物傳遞至驟冷區，L,足以使熱栽體氣在反應物入口之前附著於反應室間隔區的側壁上，且L2足以提供均化區之內的反應物停留時間，其適於形成這樣的反應產物當從驟冷區出口取出時，該反應產品是納米顆粒.本發明也公開了一種用於製備納米顆粒的氣溶膠方法，其包括(a)將熱栽體氣引入一個氣溶膠反應器，該氣溶膠反應器包括反應室和具有入口和出口的驟冷區，該反應室具有側壁、栽氣入口和出口，大致位於反應室出口附近的一個或多個騍冷材料入口，位於栽氣入口和驟冷材料入口之間的一個或多個反應物入口；該反應室具有(i)具有長度L,的間隔區，其從反應室入口開始延伸並大致在反應物入口附近終止，和(ii)具有長度L2的均化區，其大致從反應物入口的位置開始延伸並大致在驟冷區入口附近終止；其中在該熱栽氣入口將熱栽體氣引入反應室，熱栽體氣流經反應室並流出該出口而進入壤冷區；(b)在反應物入口將一種或多種反應物引入反應室，該反應物與間隔區中的熱栽體氣接觸並通入均化區以形成反應產物，L,足以使熱栽體氣在反應物入口之前附著於反應室間隔區的側壁上，且L2足以提供適於形成反應產物的均化區之內的反應物停留時間；(c)將反應產物通入驟冷區；和(d)從驟冷區出口取出納米顆粒反應產物.此外，本發明是一種用於從氣溶膠過程製備納米顆粒的反應器，包括(a)沿反應器軸具有軸向間隔的入口和出口端的反應器室，其中位於反應器室入口端的是用於加熱栽體氣的高溫加熱裝置，該栽體氣具有軸向地從反應器室入口順流穿過反應室並離開該室出口的流動方向，且其中一個或多個驟冷氣體入口位於反應器室出口端上遊，以將驟冷氣體引入用於冷卻；(b)具有軸向間隔的入口和出口的反應室，其中在出口附近，該均化器收縮成噴嘴，均化器入口與反應室入口連接，而且均化器嵌入反應室之內並由均化器支架保持位置使得該均化器從反應室入口端開始延伸並且在從入口端至均化器總長度的至少一部分緊固，且其中該均化器包括兩個區(i)具有長度L,的間隔區，其從反應室入口開始延伸並在通過反應室側壁之後終止於一個或多個反應物入口管定位之處，從而將一種或多種反應物輸送入反應室並因此反應物與熱栽氣接觸，和(ii)均化區，其從反應物入口管的位置延伸至脒冷區氣體入口下遊的位置；和其中栽體氣和反應物在均化區混合併反應且通過流體均化出口噴嘴而進入反應室驟冷區，其由反應室側壁中驟冷氣體入口位置和反應室出口所限定，且其中間隔區L,必須足夠長以使熱氣流在其到達反應物入口之前附著於反應室的側壁上並且設計反應室的總長度(L,+L2)使得在氣體流離開均化器之前有充足的停留時間來完成下列三個任務(l)反應室中的氣體流實現一維的流量和濃度曲線；和(2)產品顆粒的氣相成核已經啟動.本發明也提供了一種用於製備納米尺寸顆粒的氣溶膠方法，包括步驟(a)將栽體氣引入反應器室，該反應器室具有(i)沿反應器軸軸向間隔的入口和出口端，其中位於反應器室入口端的是用於加熱栽體氣的高溫加熱裝置，該栽體氣具有軸向地從反應器室入口順流穿過反應室並離開該室出口的流動方向，且其中一個或多個築冷氣體入口位於反應器室出口端上遊，以將猓冷氣體引入用於冷卻；和(n)具有軸向間隔的入口和出口的反應室，其中在出口附近，該均化器收縮成噴嘴，均化器入口與反應室入口連接，而且均化器嵌入反應室之內並由均化器支架保持位置使得該均化器從反應室入口端開始延伸並且在從入口端至均化器總長度的至少一部分緊固，且其中該均化器包括兩個區(i)具有長度L,的間隔區，其從反應室入口開始延伸並在通過反應室側壁之後終止於一個或多個反應物入口管定位之處，從而將一種或多種反應物輸送入反應室並因此反應物與熱栽氣接觸，和(ii)均化區，其從反應物入口管的位置延伸至碟冷氣體入口下遊的位置；和其中栽體氣和反應物在均化區混合併反應且通過流體均化出口噴嘴而進入反應室驟冷區，其由反應室側壁中稞冷氣體入口位置和反應室出口所限定，且其中間隔區L,必須足夠長以使熱氣流在其到達反應物入口之前附著於反應室的側壁上並且設計反應室的總長度(L衝LJ使得在氣體流離開均化器之前有充足的停留時間來完成下列三個任務(l)反應室中的氣體流實現幾乎一維的流量和濃度曲線；和(2)產品顆粒的氣相成核已經啟動；(b)通過與加熱裝置熱接觸而將栽體氣加熱至可啟動栽體氣和一種或多種反應物的反應的溫度；(c)通過反應物入口管引入一種或多種反應物以形成反應混合物；(d)調節栽體氣和反應物的流速使得反應混合物以一速率流經該流體均化室，使得(l)反應混合物的流動特徵為一維的流量和一維的濃度曲線；和(2)產品的氣相成核已經啟動；(e)當反應混合物流體進入驟冷區時，立即通過猓冷氣體入口管注入驟冷氣體，從而減少顆粒凝結和凝聚並且降低反應混合物和產品溫度；和(f)分離並收集產品.本發明也提供了一種使在反應器中流體再循環最小化的反應室，該反應室包括軸向間隔的入口和出口，其中在出口附近，該均化器收縮成噴嘴，均化器入口與反應室入口連接，而且均化器嵌入反應室之內並由均化器支架保持位置使得該均化器從反應室入口端開始延伸並且在從入口端至均化器總長度的至少一部分緊固，且其中該均化器包括兩個區(i)具有長度Li的間隔區，其從反應室入口開始延伸並在通過反應室側壁之後終止於一個或多個反應物入口管定位之處，從而將一種或多種反應物輸送入反應室並因此反應物與熱栽氣接觸，和(n)均化區，其從反應物入口管的位置延伸至猓冷氣體入口下遊的位置；和其中載體氣和反應物在均化區混合併反應且通過流體均化出口噴嘴，其中間隔區L必須足夠長以使熱氣流在其到達反應物入口之前附著於反應室的側壁上並且設計反應室的總長度(L,+L2)使得在氣體流離開均化器之前有充足的停留時間來使反應室中的氣體流實現幾乎一維的流量和濃度曲線.附圖簡要說明附圖l是根據本發明用於合成納米顆粒的等離子體反應器系統的簡化剖面圖.在該圖中僅以104闡述了一個反應物入口.附圖2a是該反應室的簡化示意圖，附圖2b是顯示了反應物入口的優選布置方式的反應室頂視圖.附圖3是在實施例A中所述條件下形成的Ti(h納米顆粒的SEM顯微照片.附圖4是在實施例1中所述條件下形成的Ti02納米顆粒的SEM顯微照片.附圖5是在實施例2中所述條件下形成的Ti02納米顆粒的SEM顯微照片。附圖6是在實施例3中所述條件下形成的Ti02納米顆粒的SBM顯微照片。附圖7是在實施例4中所述條件下形成的Ti02納米顆粒的SEM顯微照片，詳細說明本發明的等離子體反應器系統可用於通過還原或氣化過程製備二氧化鈦納米顆粒和其他納米粒子.在本發明中，術語栽體氣定義為在進入反應室之前被高溫加熱裝置加熱的氣體或氣體蒸汽流.因此參考圖1,該栽體氣是通過16進入反應器室的氣體或氣體混合物.該栽體氣可以是惰性氣體和至少一種反應物的混合物.例如，在本發明製備Ti02納米顆粒的用途中，該栽體氣可以是單獨的氬氣或者氣氣和氧氣的混合物，或任何惰性氣體或惰性氣體和氣氣.本發明中術語"反應物入口"是將至少一種反應物引入反應室的裝置.反應物可以是一種或多種反應物氣體或蒸汽的混合物(具有或不具有惰性氣體)，其中反應物包括製備預期產品所需的反應刑化合物的至少一種或其混合物。為獲得預期粒徑分布，在反應成分進入反應室之前，反應物之間必須沒有開始反應.就流體流動而言，術語"附著的"或"附著"指這樣的區域在從邊界側壁垂直移動到流體主體中，平行於邊界的流動不會改變跡象(sign)(即平行於邊界的流動以相同方向移動，僅在幅度上變化).就流體流動而言，術語"分離的"指這樣的區域在從邊界側壁垂直移動到流體主體中，平行於邊界的流動改變跡象.將在"分離的"流動和"附著的"流動之間的區域稱之為"駐點"並且其作為該邊界層流體方程的奇異解.本發明的反應室包括側壁、入口和出口，該入口用於將熱栽體氣引入反應室，和該熱栽氣從入口流經反應室並離開出口.其進一步包括提供間隔區和均化區的均化器.該均化器可由任何合適的材料製成，優選通過銅或陶瓷材料。本發明的一個特徵是反應室，其在高溫氣溶膠反應器中用於納米顆粒的控制合成。隨著這些氣體順流流過間隔區、均化區、並進入驟冷區，該反應室通過改善反應物和栽體氣的混合而促進形成幾乎一維的流量和濃度曲線。該反應室可使用極小的壓力梯度.在此整個附圖中，重複出現的元件均用相同數字和符號表示.附圖1中示意性地顯示了根據本發明的等離子體反應器系統(產生納米顆粒的反應器或氣溶膠反應器)10。反應室io示意性地顯示於附圖2a，圖1中，反應器構成如下高溫能量源24、反應室26(也顯示於附圖2a)、驟冷室30和產品收集器32.反應器室的每一個區域均通過反應器室壁中的液體循環(未示出)冷卻.本發明優選使用的冷卻液體是水.在一個優選實施方案中，能量源24是DC電弧等離子炬.如附圖1所示，從罐14通過管道16將栽體氣供應至能量源24.該加熱源也通過流經冷卻夾套(未示出)的冷卻液體循環而冷卻.優選的冷卻劑是水.本發明的反應室包括側壁28、入口50和出口56，該入口用於將熱栽體氣引入反應室，並且該熱栽體氣從該入口流經反應室並離開該出口.其進一步包括提供了間隔區52和均化區54的均化器.該反應室可由任何適用於高溫、氣化和/或腐蝕環境的構造材料製成.可使用高純度氧化鋁.可由符合下列要求的構造材料製成良好的隔熱材料；能夠耐受由於使用等離子體加熱而達到的溫度；能夠經受住熱衝擊；能夠經受住氣化和還原環境(取決於其應用)；和能夠經受住腐蝕環境。該均化器可由任何合適材料製成，優選使用陶梵材料.反應物，例如四氯化鈦和氣氣，通過管道20經由入口104(優選地為三個等間距的放射狀入口)以栽體氣(通常為氣氣)中的蒸汽形式注入反應室，其是通過先使圃柱形容器12中的氣氣經由管道18鼓泡進入存儲於36中的液體反應物TiCl"並且隨後通過管道20進入反應室。一旦進入反應室並與來自能量源的熱栽氣接觸，則該反應啟動並持續，此時反應物順流流向反應室出口56，並進入驟冷區，進入稞冷室30,其中來自罐12的驟冷氣體22通過入口IIO被放射狀地引入驟冷室。此外，通過與驟冷氣體混合，氣溶膠流體的溫度降低.致使顆粒凝結與團聚的速率降低.進一步下行該顆粒在產品收集器32中得以收集.在本實施例中，使用燒結金屬過濾器收集產品，儘管由合適材料製成的任何合適的收集設備均可使用.將離開該過濾器的氣體流排放入洗滌器34,在本方法的一個實施方案中，用該反應室形成了處於50nni以下範圍的原始粒子。如附圖2a所示，該反應室由兩個區域組成。在具有直徑D,的熱氣體入口50和一個或多個反應物入口104之間的區域是間隔區52，其具有上部直徑D"在反應物入口收縮為下部直徑D3，並且長度為L,.在反應物入口104和驟冷室56入口之間的區域是均化區54，其長度為L2。該間隔區長度L,必須足夠長以使得熱氣體在到達反應物入口之前附著。流體分離是通過將熱氣體作為自由噴射流膨脹進入間隔區而引起，因此促使流體再循環.間隔區的最適長度取決於熱氣體的溫度和流速、具有直徑Di的熱氣體入口50和反應物入口區域60的直徑D3.若使得間隔區更長將以浪費高溫能量為代價.均化區具有初始管狀區域，其後是第一收縮部分62.設計均化器使其具有最小停留時間以在氣體流離開均化器之前完成下列任務(l)一維流量和濃度曲線的形成；(2)氣相成核的啟動。這將作為決定均化區長度1^和直徑1)3和04(通往驟冷室的入口直徑)的基礎，因此，這些尺寸是基於反應速率、由擴散與漓流引起的混合速率以及成核速率而計算得出的.為了固定的流速而通過增加均化區體積以增加流體停留時間並不可取，一旦晶核形成，該氣溶膠流體應當立即驟冷使得由凝結和團聚產生的顆粒生長隨著溫度下降而被減少.因此，優選均化區的最小長度.對於所需的特殊產品和工藝條件的試驗或計算可決定該區域的最適長度.在附圖2a中，可任選地在56將長度L3的直線擴展部分加入至反應室末端以調節終產品性質.該區域的長度L3並不關鍵。例如，為獲得所需噴嘴錐度或為機械上的原因，可能會需要該擴展區域.將反應物直接放射狀地注入反應室.附圖l描述了一個入口104，且附圖2b(反應室入口的橫截面)描述了3個等間距放射狀分布的入口。優選具有多個入口.本發明中使用了高溫加熱裝置(24),所用加熱裝置的非限制性實例包括直流電(DC)電孤等離子體、射頻(RF)等離子體、電加熱、傳導加熱、火焰反應器和雷射反應器，本發明中尤其有用的裝置是DC電弧等離子體和RF等離子體.反應物流體(20)應用於本發明.該流體可以是液體、閨體、蒸氣、乳濁液、分散體、溶液或粉末形式、或其任意組合.原料物質的非限制性實例包括由惰性氣體攜帶的固體顆粒、反應物氣體或其組合；位於加熱區中的固體前體；由惰性氣體、反應物氣體或其組合攜帶的液滴；由惰性氣體或反應物氣體或其組合攜帶的氣相前體，其中該氣相前體是由輔助設備產生並輸入本發明的裝置和工序的回體顆粒與液滴的懸浮體.潁粒和液體尺寸可以是任何合適的尺寸，為獲得理想流體動力學特徵，反應室的形狀和尺寸由試驗和模型預先確定。反應物入口(104)由管道組成並應用於本發明.該管道可由能夠經受住腐蝕環境、或由反應物決定的任何其它環境的任何構造材料製成.管道直徑必須足夠小以致可獲得高速反應物，從而使反應物穿入高溫等離子體。管道直徑由流速和所需湍流度所決定.總之，本發明可與當前已知的設備和方法區別開來.本發明所述的反應室包括直線區域和收縮部分，而Detering等的美國專利(5935293和5749937)和Pirzada等的美國專利(5788738和5851507)都有是膨脹-收縮形狀.該反應室的一個設計特徵是在栽體氣入口下遊某段距離注入反應物以避免將反應物暴露於由排入該反應室的熱氣體所產生的流體再循環.Detering等的美國專利(5935293和5749937)、Pirzada等的美國專利(5788738和5851507)和Rao等的美國專利(5874134)中均未提及這一點。本發明涉及一個包括了獨特的反應室的高溫過程，設計該反應室來減少熱氣體入口和反應物入口之間區域的流體再循環，並促進反應物入口下遊區域中的有效混合.作為改善混合的結果，均化器中的產品氣的濃度曲線接近一維.因此，可製備具有窄粒徑分布的納米顆粒.該過程需要相對均勻的流量分布曲線(即幾乎一維)來幫助狹窄分布的原始納米粒子的形成，並防止可促進形成堅固團聚體的再循環.由該均化器形成的均勻濃度曲線使成核過程以非常均勻且可控的方式發生，因此形成具有相對狹窄的粒徑分布的納米顆粒.用於製備納米顆粒的本發明可應用於前體，例如固體、液體和氣體。本發明目的還在於促進有效的混合使得顆粒能以更均一的方式形成。可亞音速地操作(限定為馬赫數<0.5)並且由膨脹所產生的冷卻效果可忽略不計.Detering等的美國專利(5935293和5749937)和Pirzada等的美國專利(5788738和5851507)目的在於通過經由噴嘴的超聲波膨脹而獲得快速驟冷。此外，反應室出口的氣體壓力可處於1-5個大氣壓的範圍，而別處所述的申請(Detering等的美國專利(5935293和5749937)、Pirzada等的美國專利(5788738和5851507)和Rao等的美國專利(5874134))均需要相當大的壓差並且噴嘴出口的壓力遠低於大氣壓.在此所討論的裝置可通過使用具有巨大壓力梯度的噴嘴來進行搮作以獲得熱動力學冷卻而進一步改進粒徑分布.反應器設計和模型領域的熟練人員應當認識到除了那些製備納米尺寸顆粒的反應器以外，本發明的反應室還可用於許多種反應器.根據本發明製備的二氣化鈦納米顆粒在許多應用中具有使用優勢，該應用包括遮光劑和化妝品配方；塗料配方，包括汽車塗料、木製品塗料和表面塗料；化學機械錶面化產品；催化產品，包括用於水和空氣淨化的光催化劑和選擇性催化還原催化刑栽體；光電池；塑料零件、薄膜和樹脂體系，包括農用薄膜、食品包裝薄膜、模製汽車塑料零件、和工程聚合物樹脂；基於橡膠的產品，包括矽橡膠；紡織纖維、紡織或無紡應用，包括聚跣胺、聚芳耽胺、和聚醯亞胺纖維產品以及無紡片狀產品；陶資；玻璃產品，包括建築玻璃、汽車防護玻璃、和工業玻璃；電子元件；以及其它用途。下列實施例無意於限制本發明，僅是為了闡述本發明的至少一部分優點。測試方法列於表中的分析方法是BET表面積、UPA粒徑分布和SAXS粒徑分布。以下部分簡要描述這些技術。BET表面積通過BET方法採用氮在其沸點的吸附率計算粉末和固體的表面積，S.Brunauer，P.H.E咖ett，和E.Teller，JACS60，309(1938),用MICROMERITICSASAP2405(Micromeritics，Inc.，Atlanta,GA的商標)吸附裝置測量氮吸附量；該BET方程用於計算對應於給定樣品的單層氮分子數量。採用吸附條件下每個氮分子16.2l的面積，計算出每克固體的表面積.使用NationalInstituteofStandards&Technology的表面積標準來確保報告值精確至幾個百分點以內.對於非孔狀固體(幾乎球形或立方形)，該BET表面積可與從其它技術(例如顯微或微粒尺寸分析)獲得的尺寸相比較，其關係為其中SA是表面積(mVg)，p是密度(g/cc)，和D是微米直徑(pm)。該關係式對於球體和立方體是準確的-因此，表面積越高則顆粒尺寸越小.UPA粒徑分布MICROTRACULTRAFINEPARTICLEANALYZER(UPA)(LeedsandNorthrup,NorthWales,PA的商標)使用動態光散射原理來測量液體懸浮體中的粒徑分布.該儀器由Leeds和Northrup，NorthWales，PA生產。所測量的尺寸範閨是O.003pm-6*im(3nm-6000nm).需要準備乾燥顆粒樣品進入液體懸浮體來執行測重.實施例過程如下(1)稱量0.08克乾燥粉末。(2)將79.92克0.1X的焦褲酸四鈉(TSPP)溶液加入水中以製備0.lwtX懸浮體.(3)用超聲波探頭對懸浮體超聲處理10分鐘，在超聲處理過程中該懸浮體應在水套燒杯中冷卻.(4)完成超聲處理時，取出等分試樣用於分析.SAXS顆粒粒徑分布大體上，SAXS測量"電子密度"並隨後用所測電子密度計算等量球形顆粒的尺寸。特定角度的SAXS密度取決於顆粒(例如Ti0j和周圍介質(例如空氣)之間的電子密度對比.也取決於顆粒尺寸.大顆粒主要在小角度散射而小顆粒在較大的角度散射.撒粉末於片狀粘附底物上.一些粉末粘附於底物，其嵌入樣品支架上.通過標準發生器產生x射線(波長O.154nm,CuKalpha)。收集兩組覆蓋了散射角度重疊範圍的數據.使用Kratky儀器在較大散射角度(le-l至4e-0)收集小角度散射。使用BonseHart儀器在較小散射角度(2.2e-3至5e-l度)收集小角度散射.將兩組數據集減去基底值之後合併為單一掃描，隨後將數據清晰化(desmeared).然後通過規範化技術將該清晰化的數據轉換成體積尺寸分布函數。該體積尺寸分布函數即為該過程的最終結果。實施例除非另有說明，所用全部化學物質和試劑均來自AldrichChemicalCo.，Milwaukee，WI。實施例A以10升/分鐘的速率將02鼓泡通過裝有液體TiCl,並維持在室溫的圓柱體容器，從而用02將TiCl4氣體徹底預混合.通過三個等間距放射狀埠(直徑0.32cm)將Oz和TiClr混合物引入反應室.反應室為圃柱體狀(直徑2.52cm、高7.56cm)並且不包括均化器.通過TiC"氧化反應形成氣相二氧化鈦.Ti02氣體氣相成核之後凝結並團聚形成Ti02氣溶膠顆粒.在反應室末端，以30升/分鐘的速率將室溫氣氣放射狀地引入驟冷室，此處通過與該室溫驟冷氣體混合降低了高溫氣溶膠流體。該壤冷室為圃柱形(直徑2.52cm、高20.16cm).在稞冷室下遊，用燒結金屬過濾器收集Ti02顆粒.所得TiO,顆粒性質列於表中，附圖3是在該條件下製備的Ti02納米顆粒的SEM顯微照片。實施例1重複實施例A的方法，除了(l)一個均化器(如附困2a所示)安置於反應室中；(2)TiCL注射埠直徑減少至0.02cm.均化器尺寸和所得Ti02顆粒性質列於表中。附圖4是在該條件下製備的Ti02納米顆粒的SEM顯微照片.實施例2除了均化器的L，為0.9cdi以外，重複實施例l的方法，相應地，TiCl"主射埠向上移動3.8cm至熱氣體入口.反應室尺寸和所得Ti02顆粒性質列於表中.附圖5是在該條件下製備的Ti02納米顆粒的SEM顯微照片。實施例3除了將長度為5.6cm的直線部分增加至反應室(附圖2中所示的L3)以外，重複實施例A的方法.反應室尺寸和所得Ti02顆粒性質列於下表。附圖6是在該條件下製備的Ti02納米顆粒的SEM顯微照片。實施例4用縮短的均化器(L2為2.7cm)重複實施例A的方法且均化器直徑D^為0.95cm。反應室尺寸和所得Ti(h顆粒性質列於下表中.附圖7是在該條件下製備的Ti02納米顆粒的SEM顯微照片.表實施例均化器尺寸和潁粒性質一覽均化器尺寸實施例序號tableseeoriginaldocumentpage221.vm(T是通過UPA動態光散射測量的體積平均直徑.2.vmd2是通過SAXS，小角度X射線衍射法測量的體積平均直徑.3.vmd'/vm(^是每種方法所測體積平均直徑的比率.4.表面積通過BET表面吸附法測量.基於實施例和表中所述結果，可得出以下觀察結果.通過實施例A和實施例1論證了反應室對Ti02納米潁粒尺寸的影響。通過如實施例1中的均化器，該BET表面積從44.7m7g增加到103.9mVg，揭示了平均原始粒徑的顯著減小.同時該體積中值直徑從97nm減少至37.6nm,揭示了可分散粒子尺寸充分地減小.附圖3和4論證了原始粒子的尺寸均一度.附圖3中觀察到大於100nm和小於30nm的粒子，而附困4中絕大部分原始粒子均處於10-30nm,顯然該反應室能減小原始粒徑，增加原始粒子的尺寸均一度並改善分散性。實施例1和2論證了反應物入口位置的重要性.當間隔區長度減少3.78cm時，其導致在反應物入口和熱氣體入口之間更短的距離，該BET表面積從103.9mVg降低至57.6m7g.同時可分散的體積中值直徑從37.6nm增加至51nm.粒徑的增加很可能是由流體再循環(由於高溫氣體進入均化器上遊部分所產生)中反應物氣體的夾帶所引起.實施例1和3研究了反應入口之後均化器的長度的影響.實施例3中在均化器末端增加了直線部分(5.6cm長).由SAXS測量的所得體積中值直徑從22.9nm增加至26.2nm.附圖6中的SBM顯微照片顯示了在原始粒子之間有更多頸縮部分.因此，若均化器太長，氣相成核所形成的核將保留在均化器中而不會暴露於驟冷氣體，均化器中的高溫將導致更多粒子燒結.實施例l和4也論證了均化區長度的影響.實施例4中，L2從6.7減少至2.7cm，所得體積顆粒表面積從103.9mVg降低至73.7m7g，並且可分散體積中值直徑從37.6nm增加至57.4nm.權利要求1.一種用於在氣溶膠過程中製備納米顆粒的反應器，包括(a)具有側壁、入口和出口的反應室，該入口用於將熱載體氣引入反應室，熱載體氣從該入口流經反應室並離開該出口，(b)位於反應室下遊的驟冷區，其具有入口和出口，(c)大致位於反應室出口附近的一個或多個驟冷入口，其用於引入驟冷材料，(d)位於反應室入口和驟冷入口之間的一個或多個反應物入口，其用於引入一種或多種反應物；該反應室包括(i)具有長度L1的間隔區，其從反應室入口開始延伸並大致在反應物入口附近終止，和(ii)具有長度L2的均化區，其大致從反應物入口的位置開始延伸並大致在驟冷區入口附近終止；該間隔區用於使熱載體氣將反應物攜帶至均化區，該均化區用於在適於形成反應產物的條件下使反應物接觸並將反應產物傳遞至驟冷區，L1足以使熱載體氣在反應物入口之前附著於反應室間隔區的側壁上，且L2足以提供均化區之內的反應物停留時間，其適於形成這樣的反應產物當從驟冷區出口取出時，反應產物是納米顆粒。2、權利要求1的反應器，其進一步包括用於加熱栽體氣的高溫加熱裝置，其選自DC等離子體電孤、RF等離子體、電加熱、傳導加熱、火焰反應器和雷射反應器。3、權利要求l的反應器，其進一步包括用於加熱栽體氣的DC等離子體電弧.4、權利要求l的反應器，其進一步包括用於加熱栽體氣的RF等離子體。5、權利要求l的反應器，其中該反應室進一步包括提供了間隔區和均化區的均化器。6、權利要求5的反應器，其中該均化器由銅或陶瓷材料構造而成.7、權利要求5的反應器，其中該均化器具有側壁、入口和出口，該均化器側壁在與入口相隔距離為L,+L2+Io的出口處收縮成噴嘴.8、權利要求7的反應器，其中該距離L3為0.9、一種用於製備納米顆粒的氣溶膠方法，其包括(a)將熱栽體氣引入氣溶膠反應器，該氣溶膠反應器包括反應室和具有入口和出口的猓冷區，該反應室具有側壁、栽體氣入口和出口，大致位於反應室出口附近的一個或多個稞冷材料入口，位於栽體氣入口和驟冷材料入口之間的一個或多個反應物入口；該反應室具有(i)具有長度L,的間隔區，其從反應室入口開始延伸並大致在反應物入口附近終止，和(ii)具有長度L的均化區，其大致從反應物入口的位置開始延伸並大致在驟冷區入口附近終止；其中在該熱栽體氣入口將熱栽體氣引入反應室，熱栽體氣流經反應室並離開該出口而進入驟冷區；(b)在反應物入口將一種或多種反應物引入反應室，該反應物與間隔區中的熱栽體氣接觸並通入均化區以形成反應產物，L足以使熱栽體氣在反應物入口之前附著於反應室間隔區的側壁上，且L,足以提供適於形成反應產物的均化區之內的反應物停留時間；(c)將反應產物通入驟冷區；和(d)從驟冷區出口取出納米顆粒反應產物.10、權利要求9的方法，其中該反應物是TiCh與02並且產物是Ti02顆粒。11、權利要求10的二氣化鈦顆粒，具有10nm和100nm之間的顆粒尺寸以及超過10mVg的BET表面積.12、權利要求9的方法，其中該栽體氣是惰性的.13、權利要求9的方法，其中該栽體氣選自氦氣、氣氣、氮氣、和其結合.14、權利要求9的方法，其中該反應物是一種或多種前體物質.15、權利要求9的方法，其中該反應物是氣體、液體、乳濁液、分散體、溶液或粉末形式，16、權利要求9的方法，其中將該栽體氣引入反應室使得其具有軸向地從該室入口順流通過反應室的流動方向.17、一種使在反應器中流體再循環最小化的反應室，該反應室包括側壁、入口和出口，其中在出口附近，該均化器從可取出反應產品之處收縮成噴嘴，熱栽體氣入口位於反應室入口附近且驟冷材料入口位於反應室出口附近，而且一個或多個反應物入口位於熱栽體氣入口和驟冷入口之間，該均化器包括(i)具有長度In的間隔區，其從反應室入口開始延伸並終止於反應物入口附近，和(ii)具有長度L,的均化區，其從反應物入口延伸至築冷入口下遊位置，用於使熱栽體氣與反應物接觸，其中間隔區的Lt足以使熱栽體氣在到達反應物入口之前附著於反應室的側壁上，且L,足以提供適於形成反應產物的均化區之內的停留時間.18、一種用於從氣溶膠過程製備納米顆粒的反應器，包括(a)沿反應器軸具有軸向間隔的入口和出口端的反應器室，其中位於反應器室入口端的是用於加熱栽體氣的高溫加熱裝置，該栽體氣具有軸向地從反應器室入口順流穿過反應室並離開該室出口的流動方向，且其中一個或多個槺冷氣體入口位於反應器室出口端上遊，以將驟冷氣體引入用於冷卻；(b)具有軸向間隔的入口和出口的反應室，其中在出口附近，該均化器收縮成噴嘴，均化器入口與反應室入口連接，而且均化器嵌入反應室之內並由均化器支架保持位置使得該均化器從反應室入口端開始延伸並且在從入口端至均化器總長度的至少一部分緊固，且其中該均化器包括兩個區(i)具有長度L,的間隔區，其從反應室入口開始延伸並在通過反應室側壁之後終止於一個或多個反應物入口管定位之處，從而將一種或多種反應物輸送入反應室並因此反應物與熱栽氣接觸，和(ii)均化區，其從反應物入口管的位置延伸至驟冷區氣體入口下遊的位置；和其中栽體氣和反應物在均化區混合併反應且通過流體均化出口噴嘴而進入反應室驟冷區，其由反應室側壁中取冷氣體入口位置和反應室出口所限定，且其中間隔區L，必須足夠長以使熱氣流在其到達反應物入口之前附著於反應室的側壁上並且設計反應室的總長度(L,+L2)使得在氣體流離開均化器之前有充足的停留時間來完成下列三個任務(l)反應室中的氣體流實現幾乎一維的流量和濃度曲線；和(2)產品顆粒的氣相成核已經啟動.19、一種用於製備納米尺寸顆粒的氣溶膠方法，包括步驟(a)將栽體氣引入反應器室，該反應器室具有(i)沿反應器軸軸向間隔的入口和出口端，其中位於反應器室入口端的是用於加熱栽體氣的高溫加熱裝置，該栽體氣具有軸向地從反應器室入口順流穿過反應室並離開該室出口的流動方向，且其中一個或多個驟冷氣體入口位於反應器室出口端上遊，以將猓冷氣體引入用於冷卻；和(ii)具有軸向間隔的入口和出口的反應室，其中在出口附近，該均化器收縮成噴嘴，均化器入口與反應室入口連接，而且均化器嵌入反應室之內並由均化器支架保持位置使得該均化器從反應室入口端開始延伸並且在從入口端至均化器總長度的至少一部分緊回，且其中該均化器包括兩個區(i)具有長度L,的間隔區，其從反應室入口開始延伸並在通過反應室側壁之後終止於一個或多個反應物入口管定位之處，從而將一種或多種反應物輸送入反應室並因此反應物與熱栽氣接觸，和(ii)均化區，其從反應物入口管的位置延伸至驟冷區氣體入口下遊的位置；和其中栽體氣和反應物在均化區混合併反應且通過流體均化出口噴嘴而進入反應室稞冷區，其由反應室側壁中驟冷氣體入口位置和反應室出口所限定，且其中間隔區L足夠長以使熱氣流在其到達反應物入口之前附著於反應室的側壁上並且設計反應室的總長度(L1+L2)使得在氣體流離開均化器之前有充足的停留時間來完成下列三個任務(1)反應室中的氣體流實現幾乎一維的流量和濃度曲線；和(2)產品顆粒的氣相成核已經啟動；(b)通過與加熱裝置熱接觸而將栽體氣加熱至可啟動栽體氣和一種或多種反應物反應的溫度；(c)通過反應物入口管引入一種或多種反應物以形成反應混合物；(d)調節栽體氣和反應物的流速使得反應混合物以一速率流經流體均化室，使得(l)反應混合物的流動特徵為一維的流量和一維的濃度曲線；和(2)產品的氣相成核已經啟動；(e)當反應混合物流體進入驟冷區時，立即通過驟冷氣體入口管注入驟冷氣體，從而減少顆粒凝結和團聚並且降低反應混合物和產品溫度；和(f)分離並收集產品.20、一種使在反應器中流體再循環最小化的反應室，該反應室包括軸向間隔的入口和出口，其中在出口附近，該均化器收縮成噴嘴，均化器入口與反應室入口連接，而且均化器嵌入反應室之內並由均化器支架保持位置使得該均化器從反應室入口端開始延伸並且在從入口端至均化器總長度的至少一部分緊固，且其中該均化器包括兩個區(i)具有長度L的間隔區，其從反應室入口開始延伸並在通過反應室側壁之後終止於一個或多個反應物入口管定位之處，從而將一種或多種反應物輸送入反應室並因此反應物與熱栽氣接觸，和(ii)均化區，其從反應物入口管的位置延伸至驟冷氣體入口下遊的位置；和其中栽體氣和反應物在均化區混合併反應且通過流體均化出口噴嘴，其中間隔區L,必須足夠長以使熱氣流在其到達反應物入口之前附著於反應室的側壁上並且設計反應室的總長度(Lt+Lj使得在氣體流離開均化器之前有充足的停留時間來使反應室中的氣體流實現幾乎一維的流量和濃度曲線.全文摘要本發明提供了利用高溫過程控制合成納米尺寸顆粒的方法和裝置。本發明的反應器室包括通過裝置如等離子體炬加熱的高溫氣體，和反應室。均化器包括在反應物入口和等離子體之間的區域(間隔區)以確保來自反應物入口的進料處於由高溫氣體產生的再循環區下遊。其也包括反應物入口下遊的區域，在反應區提供了幾乎一維的(僅在軸向發生變化)流量和濃度分布曲線從而製備具有窄粒徑分布的納米顆粒。文檔編號B01JGK101262939SQ200380106661公開日2008年9月10日申請日期2003年12月16日優先權日2002年12月17日發明者L·張,S·C·德拉沃申請人:納幕爾杜邦公司