自光敏引發的含有丙烯酸酯側基的多官能尿烷低聚物的製作方法

2023-10-10 23:55:24 2

專利名稱：自光敏引發的含有丙烯酸酯側基的多官能尿烷低聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有新結構的自光敏引發的多官能丙烯酸酯組合 物。更具體地，本發明涉及液態低聚的多官能丙烯酸酯組合物，該 組合物具有結合為聚合物主鏈一部分的叔胺基團和以側基部分存在 的丙烯酸基團。本發明的組合物在沒有添加光引發劑的情況下一經 光化輻射曝光便能固化。由本發明的交聯低聚物製造的薄膜可用作 各種基質上的保護或裝飾塗層。該低聚物還可以用於製造粘合劑或 者複合材料。
背景技術：
本文中詳細說明的發明包括一系列在丙烯酸部分的自由基聚合 中充當增效劑的新多官能尿烷丙烯酸酯樹脂，該樹脂具有丙烯酸酯側基和共價結合的叔胺基團。通過將這些樹脂與作為"Michael給電 子體"參與Michael加成反應的e-酮酸酯(例如，乙醯乙酸酯)、P-二酮(例如，2,4-戊二酮)、P-酮醯胺(例如，N-乙醯乙醯苯胺、乙醯 乙醯胺)、和/或其它P -二羰基化合物反應來進一步使它們具有自光 敏引發性。這些新穎樹脂的特徵在於具有作為側基部分的丙烯酸酯基 團，通過"嵌入的"叔胺增效基團以克服氧氣抑制，並且這些樹脂 具有在不加入傳統光引發劑的情況下就能在標準UV固化條件下固 化，從而產生不粘的塗層的能力。這些化合物的"梳狀"結構產生 了對低收縮(profile)添加劑及其它用途有用的獨特性質。多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯("丙烯酸酯")通常用於製備 交聯薄膜、粘合劑、鑄砂粘合劑、複合結構、及其它材料。丙烯酸 酯單體和低聚物可以通過自由基鏈反應機制而交聯，該反應機制可 能需要任意大量的自由基生成種類，例如過氧化物、氫過氧化物、 或者偶氮化合物，它們在受熱時，自由基或者在促進劑的存在下在 環境溫度下分解，從而形成自由基。引發反應的一種可替代方法是使用紫外(UV)光或者電子束(EB)輻射以將光引發劑分解成反應性自由基種類。對於很多用途來說，該方法使極其迅速地反應成為可能，這是因為一經UV或EB輻射 曝光，從液態反應性組合物到交聯固體的轉變基本上是瞬間完成 的。使用引發劑來實現自由基反應的缺點在於，引發劑和光引發劑 會分解，從而產生能在固化期間和/或固化之後揮發或者浸出的低分 子量碎片。這些易散的碎片可以對工人、消費者、以及環境的安全 產生負面影響。例如，這些低分子量碎片能被容易地吸收穿過皮 膚，由此可以對健康產生不利的影響。另一個缺點在於，丙烯酸酯的自由基反應通常會被氧氣所抑 制，即，氧氣的存在會阻止完全反應和/或降低反應速率。在一些關鍵的方法中己經克服了這些缺陷。已經通過製造具有 "嵌入的"光引發劑的丙烯酸酯單體/低聚物克服了光引發劑碎片在 製造過程中的逸散性排放或者後續浸出的問題。這可以通過以下方法來實現從已知能起光引發劑作用的化合物(或適當的衍生物)開始，用適當的不飽和基團(即，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯)將其官 能化，從而製備同時起單體/低聚物以及光引發劑作用的新化合物， 或者，通過將其"接枝"到預形成的低聚物/聚合物上，從而製備更 高分子量的光引發劑。不管這些方法的有效性如何，它們增加了額外的製造複雜性和成本。
此外，這些方法產生了低官能度的樹脂。低官能度對於反應性 以及最終性質是有害的，並且為了使交聯最大化，可能必須要求加 入催化劑或者引發劑。在Moy等人著作並且轉讓給Ashland公司(本申請的受讓人)的 美國專利5,945,489和6,025,410中描述了最新的有效解決方案。該 方法包括以能獲得非交聯的丙烯酸酯官能樹脂的比率，使多官能丙 烯酸酯和P -酮酸酯(例如，乙醯乙酸酯)和/或P -二酮經由Michael加 成反應來進行反應。在沒有添加光引發劑的情況下， 一經適當的紫 外源曝光，這些樹脂就發生交聯。自由基丙烯酸酯反應的氧氣抑制可以通過惰性化來消除，艮P， 用惰性氣體來排除氧氣，最普遍使用的是氮氣、氬氣、或者二氧化 碳。雖然這是一個明顯的解決方案，但是由於它對於大規模工業應 用來說往往不實用或者過於昂貴，所以該方案通常最適合於研究或 者專門目的。從成本角度出發通常更具吸引力的另一選擇是使用胺 增效劑，叔胺，其能通過增強自由基聚合而改善表面固化。可以使 用各種各樣的增效劑，並且甚至是例如普通乙醇胺衍生物的簡單化合物也可以起到有效增效劑的作用。然而，由於這些通常是分子量 多少有些低的化合物，除添加的光引發劑之外，它們必須以組成的 5至15%(以重量計)的量存在，所以逸散性排放和後續的浸出仍然是 一個潛在的問題。因此，仍然存在很大的改善空間，例如解決與添加的低分子量 光弓I發劑和增效劑有關的問題。U.S.6，673,851(轉讓給本發明的受讓人Ashland公司)公開了一種 顯著減少與所添加低分子量增效劑有關的問題的方法，該方法通過 為這些目的而將適當官能團引入多官能丙烯酸酯(一種或多種)官能 低聚物中。更具體地，該發明涉及自光敏引發的液態低聚丙烯酸酯 組合物，該組合物具有結合為聚合物結構一部分的叔胺基團。這些
樹脂通過仲胺和非交聯Michael加成物的"準Michael加成反應"來 合成，所述加成物為多官能丙烯酸酯受電子體及Michael給電子體 的加成物，其中Michael給電子體的量不足以實現交聯。後續實驗表明，這些樹脂具有降低的交聯密度，因此在某些用 途中具有減少的物理性能。這可能是因為經過與仲胺的準Michael 加成反應的"消耗"減少了能用於交聯的丙烯酸基團。本發明的樹 脂通過在樹脂主鏈中引入叔胺而不消耗為顯現物理性能所必須的丙 烯酸部分而解決了該問題。發明概述本發明涉及顯著減少(如果不是消除的話)與所添加的低分子量 光引發劑和增效劑有關的問題的方法，該方法通過為達到上述目的 而將適當的官能團引入多官能丙烯酸酯(一種或多種)官能低聚物 中。本發明涉及提供熱固性材料的多官能丙烯酸酯，所述熱固性材 料具有高交聯密度以及優良的拉伸和粘著性能。尤其是，本發明涉及一種自光敏引發的液態低聚物組合物，該 組合物具有叔胺基團和通過具有二個活性氫原子的P -二羰基單體的 反應獲得的丙烯酸酯側基；以及兩個N-雙-(尿烷丙烯酸酯)叔氨基丙 烯酸酯低聚物，其中每一所述低聚物共價連接於Michael給電子體 的亞甲基基團。尤其是，本發明涉及自光敏引發的液態低聚物組合物，該組合 物具有叔胺基團和丙烯酸酯側基，該丙烯酸酯側基通過兩個含有伯 羥基的Michael低聚物分子與N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物的 末異氰酸酯封端的基反應而獲得。在該具體實施方案中，朝樹脂的 外圍引入e-二羰基發色團。在進一步的具體實施方案中，e-二羰基發色團位於樹脂的中心，並且N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物從該二羰基處分支。 本發明一方面提供了用於合成本發明樹脂的低聚物。 本發明一方面提供了丙烯酸酯官能二烷醇胺，其通過多官能丙烯酸酯單體或者低聚物和二垸醇胺的Michael型加成而獲得。本發明一方面提供了異氰酸酯封端的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸 酯低聚物，其通過丙烯酸酯官能二烷醇胺和過量二異氰酸酯在存在 或不存在額外乙二醇部分的情況下進行反應而獲得。本發明一方面提供了 N-雙-(丙烯酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸 酯低聚物，其通過N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚 物和化學計量的含羥基丙烯酸酯單體的反應而獲得。本發明進一步涉及能用於合成本發明低聚物和樹脂的方法。 本發明還涉及交聯的產品，其通過使以上公開的自光敏引發的 液態低聚物組合物經受例如紫外輻射的光化光而獲得。本發明還涉及通過使以上公開的自光敏引發的液態低聚物組合 物經光化光曝光來固化該組合物。本發明的另一方面涉及包括將本發明的自光敏引發的液態低聚 物組合物施加於基質上然後使該組合物經光化光曝光的方法。 本發明更進一步的方面涉及由本發明方法所獲得的產物。 僅通過對預期實施本發明的最佳方式的說明，本領域技術人員 可以根據以下詳細說明清楚地認識到本發明的其它目標和優點，其 中，這些目標和優點通過本發明的優選實施方案來顯示和描述。應 當理解，本發明能夠通過其它不同的具體實施方案來實現，並且在 不背離本發明的情況下，它的某些細節可以在各種明顯的方面進行 改變。因此，應當將以下說明視為其本質上是說明性的而非限制性 的。


參照附圖，可以由以下詳細說明更透徹地理解本發明。應當強 調，根據慣例，附圖中的各種特徵不按照比例。相反地，為了清楚 起見，各種特徵的尺寸被任意地放大和縮小。附圖中包括以下的 圖圖1是叔氨基丙烯酸酯多元醇低聚物(TAAPO)的合成示意圖；圖2是N-雙-(端羥基尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(HTU)TAA)的合成示意圖；圖3是N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(ITU)TAA)的合成示意圖；圖4是N-雙-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-( ATU)TA A)的合成示意圖；圖5是具有中央P-二羰基發色團的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸 酯基Michael樹脂的合成示意圖；圖6是含游離羥基的Michael低聚物的合成示意圖；和圖7是具有外圍(peripheral)P-二羰基發色團的N-雙-(尿垸)叔氨 基丙烯酸酯基Michael樹脂的合成示意圖。然而，應當注意的是，附圖僅僅舉例說明了本發明的典型具體 實施方案，由於本發明可能包括了其它同樣有效的具體實施方案， 因此附圖不應當被認為是對其範圍的限制。實施本發明的各種最佳方式本文中術語單體定義為一種分子或者化合物，它通常包含碳並 且具有相對低的分子量和簡單的結構，它能通過與其它相似和/或不 同的分子或化合物複合而轉化為聚合物、合成樹脂、或者高彈體。本文中術語低聚物定義為僅由少數相似和/或不同單體單位組成 的聚合物分子。本發明公開的內容中包括作為含有至少一個e-二羰 基單體的合成產物的Michael低聚物，以及作為含有至少一個叔胺
和至少一個可聚合丙烯酸酯官能度的合成產物的"準Michael低聚 物(pseudo Michael oligomer)"或者"Michael型低聚物"。本文中術語樹脂定義為一種低聚物，它能夠通過與其它相似和/ 或不同的分子或化合物複合而轉化為高分子量的聚合物。本發明公 開的內容中包括作為含有至少一個P-二羰基單體的合成產物的 Michael樹月旨。本文中使用的術語"雙"是指氮原子間接地與兩個尿烷基團相 連。本文中所使用的術語"雙"不表示對稱取代。兩個尿烷基團可 以相同或不同。本文中術語"熱固性材料"定義為當"固化"(即，引起聚合) 時發生不可逆凝固或者固化的高分子量的樹脂聚合物產品。該性質 和由加熱、輻射、和/或化學催化引起的分子組分的交聯反應有關。本發明公開的內容中包括術語"多元醇"以包含二醇。通過各種本領域技術人員所熟知的方法來測量塗布性能。在鋁 板上評價硬度和耐化學性，在鋼板上評價粘著性，並且在塗白漆的 鋁板上進行耐劃傷性測量。M^J凃膜硬度是塗層抵抗堅硬物體切、舌'K剪、或穿刺的能 力。 一種測定塗層硬度的方法是用已知硬度的鉛筆心刻劃塗膜。以 不會將塗膜刻劃或刺穿至基質的最堅硬的筆芯作為結果記錄。雖然 該方法很主觀，但是它確實提供了一種測定塗膜硬度的快捷並且相 當可靠的方法。由如下f^fe測量軟<68-58-48-38-23-8-朋不^-2^ 3H-4H-5H-6H〉硬。該方法以ASTMD3363的步驟進行。耐溶劑性。耐溶劑性是塗層抵抗溶劑侵蝕沉澱膜脫層或"穿 透"或者塗膜缺陷的能力。當達到特定水平的耐溶劑性時，用被適 當溶劑浸透的布擦拭塗層是測定耐溶劑性的一種方法。所有的擦拭 測試都用甲基乙基酮(MEK)進行，並且使用雙向擦拭(Double rub)技術，在塗敷的表面上進行一次完全的正向和反向運動。將粗棉布(cheesecloth)固定在16-oz.圓頭錘的圓形末端上以標準化測試衝擊。 由於操作者握住位於手柄底部的錘，因此雙向擦拭技術利用了錘的 重量。進行該測試，直到雙向擦拭操作切入膜中或者出現明顯的塗 膜異常。該方法改進自ASTMD4752的步驟。光澤度。用BYK Gardner Micro-TRI-GlossTM儀在與表面成60° 的入射角時測量光澤度。該方法根據ASTM D523的步驟進行。耐劃傷性。該測量方法使用Atlas Crockmete,以及0000鋼絲 絨。所使用的方法來自ASTM D6279,使用著黑色的板作為基質並 且在劃傷前後測量20。光澤度；或者該方法改進自ASTM 6279，使 用著白色的基質板並且測量60。光澤度。根據％保光性來記錄耐刮傷性，^保光性定義為(劃傷塗層的光澤度/未劃傷塗層的光澤度)x100。粘著性。使用經磷酸鹽處理的Q-panels鋼作為測試塗布基質來 測試粘著性。(Q-panef是俄亥俄州克利夫蘭的Q-Panel Lab Products 的商標)。通過剛性基質上的劃格法(Cosshatch method)來進行粘著性 測試，該方法使用由測試帶法B改進的ASTM D3359方法，使用 Gardco Blade PA-2054(ll-齒，1.5 mm切割器)。所使用的測試帶為 Permacel #99。 ASTM測試報告評價為0B至5B,其中0B表示完全 失效，並且5B表示傑出的粘著性。氨基丙烯酸酯低聚物的合成。基於二乙醇胺的氨基丙烯酸酯具 有兩個反應性羥基，並且因此其可以起多元醇的作用以合成尿烷丙 烯酸酯樹脂。此外，如圖1中所示，仲胺氮原子可以通過MichaelMichad)加成而衍生形成多官能丙烯酸酯單體或低聚 物。由此形成的叔胺可以起胺增效劑的作用，從而促進隨後形成的 丙烯酸低聚物樹脂的固化。圖1的低聚物可以被稱為叔氨基丙烯酸 酯多元醇。通常，可以將該反應描述為多官能丙烯酸酯和多羥基官 能仲胺反應而形成叔氨基丙烯酸酯多元斷TAAPO)低聚物。 本發明並不局限於二乙醇胺。相反，任何二烷醇胺都是合適 的。此外，羥基官能碳基可以適當地選自烷烴、烯烴和炔烴之一。 仲胺氮原子可以是二羥基官能雜環化合物的組成部分。二乙醇胺是 一種優選的非限制性的二垸醇胺。丙烯酸酯可以適當地為任何二 級、三級、或者更高級的聚丙烯酸酯。適當的非限制性二丙烯酸酯包括乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙 烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化 雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯 酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸 酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環己垸二甲醇二丙烯 酸酯、丙氧基化環己垸二甲醇二丙烯酸酯、環氧二丙烯酸酯、芳基 尿垸二丙烯酸酯、脂肪族尿垸二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、以及 它們的混合物。適當的非限制性三丙烯酸酯包括三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、甘 油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基尿烷三丙烯酸酯、脂肪族尿垸三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、環氧酚醛三丙烯酸酯、脂肪族環氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、以及它們的混合物。適當的非限制性高級丙烯酸酯包括二-三羥甲基丙垸四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基 化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊
四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基尿烷四丙 烯酸酯、脂肪族尿烷四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙 烯酸酯、環氧酚醛四丙烯酸酯、以及它們的混合物。圖3描述了從聚異氰酸酯、多元醇、和圖1的叔氨基丙烯酸酯 多元醇來合成N-雙-(異氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯的方法。本發明涉及Michael樹脂，該樹脂由至少一個源自N-雙-(異氰 酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯的低聚物和至少一個P -二羰基單 體來合成。在第一個具體實施方案中，P-二羰基位於Michael樹脂 的中心，該Michael樹脂通過用源自N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔 氨基丙烯酸酯的低聚物來取代二羰基的活性氫而形成。在第二個具 體實施方案中，由N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚 物形成具有位於外圍的P-二羰基發色團的Michael樹脂，N-雙-(異 氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯的每一異氰酸酯終端形成與羥基 官能Michael低聚物鍵合的尿烷。實施例1:基於HDDA和DEA的氨基丙烯酸酯多元醇低聚物。將己二醇二丙烯酸酉旨(HDDA)(108.5g， 0.480mol)加入到裝備有 機械攪拌器和熱電偶的500mL反應器中。持續攪拌下將二乙醇胺 (50g， 0.480mol)緩慢加入該反應器中。在約1小時之後，觀察到放 熱曲線的峰值約為45°C。然後將該反應混合物蓋住加熱至約70°C， 從而促使反應完全，然後冷卻至室溫。將氨基丙烯酸酯轉移至琥珀 色玻璃瓶中保存。13C NMR證實，所有的胺都己發生反應，產生所 需澄清、微黃色中等粘性的液體。實施例l(圖l)的叔氨基丙烯酸酯多元醇可以過量地與聚異氰酸 酯反應，從而形成二聚物和更高級的低聚物(圖2)。或者，可以將叔 氨基丙烯酸酯二醇與額外的多元醇以及化學計量過量的異氰酸酯反 應，從而獲得如圖3所示的N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯 酸酯低聚物(N-bis-(ITU)TAA)。圖2舉例說明了優選的二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酉旨(HDI)的 使用。然而，本發明並不限於HDI。適當的非限制性二異氰酸酯包 括二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)，異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)，以及2,2,4-三甲基1，6-己二異氰酸酯(TMDI)。實施例2 : N-雙-(端羥基尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物 (HDDA/DEA/HDI)的合成。圖2描述了 N-雙-(端羥基尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合成。 實施例2中的具體實施方案實現了單丙烯酸酯部分從叔胺處的側 伸。如實施例1中一樣，使己二醇二丙烯酸酯(217g， 0.96mol)與二 乙醇胺(100g， 0.96mol)反應，並且將產物冷卻至室溫。將一氯苯基 磷酸酯(MCPP， 22滴)、吩噻嗪(0.06g， 150ppm)以及二月桂酸二丁 基錫(8滴)加入到該反應混合物中，隨後緩慢加入1，6-己二異氰酸酯 (HDI， 80.2g， 0.48mol)。反應放出大量的熱並且用冰浴將溫度控制 在低於40°C。在加入HDI之後，在室溫下再將該混合物攪拌一小 時。通過用紅外光譜監測-NCO基團的消耗來確認反應完全。產物 為粘稠的、流動的澄清液體，用紫外光(600W/英寸的燈，劑量為 500mJ/cmS)將其曝光時產生不粘的固化並且獲得清晰、有光澤的塗 層。發現該塗層具有<100次MEK擦拭(rubs)的耐溶劑性。實施例3 : N-雙-(端羥基尿烷〗叔氨基丙烯酸酯低聚物 (TMPTA/DE A/HDI)的合成。圖2描述了 N-雙-(端羥基尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合成。 實施例3中的該具體實施方案實現了二丙烯酸酯部分從叔胺處的側 伸，並且獲得了交聯密度大於實施例2的低聚物的交聯密度的樹 脂。將三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA， 28.5g, 0.096moI)裝入裝
備有機械攪拌器和熱電偶的lOOmL樹脂煉聚鍋(resin kettle)中。持續 攪拌下將二乙醇胺(10g， 0.096mol)緩慢加入該反應器中。在約一小 時之後，觀察到42'C的放熱峰溫度。然後將該反應混合物蓋住加熱 到7CTC維持約一小時，以確保完全反應，然後冷卻至室溫。將一氯 苯基磷酸酯(MCPP， 2滴)以及二月桂酸二丁基錫(l滴)加入到該反應 混合物中，隨後緩慢加入1,6-己二異氰酸酯(HDI， 4.1g， 0.024mol)。反應放出大量的熱並且用冰浴將溫度控制在低於40°C。 在加入HDI之後在室溫下攪拌反應3h，然後通過IR確認所有NCO 都己被耗盡。產物為高度粘稠的澄清液體，用紫外光(600W/英寸的 燈並且劑量為500mL/cm"將其曝光時發生不粘地固化，從而獲得清 晰、有光澤的塗層。發現該塗層具有>200次MEK擦拭的耐溶劑 性。實施例4:異氰酸酯封端的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合 成。圖3是本發明第二合成路線的示意圖，按此路線，通過二異氰 酸酯與丙烯酸酯官能的二烷醇胺和額外的多元醇反應，可以合成異 氰酸酯封端的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物。該產物可以被稱 為N-雙-(異氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯(N-bis-(ITU)TAA)。如同所描述的那樣，將單氨基丙烯酸酯(如實施例1所述)與二醇和二異氰酸酯反應。適當的非限制性多元醇包括聚醚和聚酯多元醇以及其它例如1，6-己二醇、新戊二醇和氫化雙酚A的二醇。優選聚丙二醇。適當的非限制性二異氰酸酯包括1，6-己二異氰酸酯(HDI)、 二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、以及2,2，4-三甲基1，6-己二異氰酸酉旨(TMDI)。優選的二異氰酸酯包括1,6-己二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯。 實施例5: N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-aTUYTAA)的合成。用氮氣吹掃裝備有機械攪拌器和熱電偶的lOOmL樹脂煉聚鍋約 2分鐘，然後裝入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI， 44.1g， 0.05mol)、 1,6-己二異氰酸酯(HDI， 8.4g， 0.05mol)、 二丙二醇二丙烯酸酯 (DPGDA， 20.3g， 0.084mol)、 一氯苯基磷酸酯(MCPP， 3滴)以及吩 噻嗪(0.0036g， 50ppm)。在本實施例的合成中，DPGDA是一種作為 稀釋劑存在的惰性丙烯酸酯單體。然後加入二月桂酸二丁基錫(T-12， 2滴)並且攪拌幾分鐘。在保持約65t:的峰值溫度下緩慢地加入 二丙二醇(DPG， 3.4g， 0.025mol)和來自實施例1的氨基丙烯酸酯 (HDDA+DEA)(8.3g， 0.025mol)。在多元醇加成完成時，將樹脂煮到 通過紅外光譜分析測定有>95%的-011基團已經反應為止。通過使實施例5的異氰酸酯基團與羥基官能丙烯酸酯(例如，2-HEA， HPA，等等)反應以形成尿烷，完成了 N-雙-(丙烯酸酯封端的 尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(ATU)TAA)的合成。一種優選的羥基官能丙烯酸酯是2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)。適 當的羥基丙烯酸酯的非限制性例子包括2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)、 2-羥丙基丙烯酸酯(HPA)、 4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯、己 內酯丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、以及 它們的混合物。實施例6: N-雙-(丙烯酸酯封端的尿烷V叔氨基丙烯酸酯的合成。將實施例5中的反應持續3小時，然後保持溫度在65'C左右緩 慢地加入羥乙基丙烯酸酯(HEA， 11.9g， (U02mo1)。在室溫下繼續 反應過夜直到根據IR測定所有的-NCO基團被耗盡。圖4中描述了 該產物的合成。
實施例7:具有中心二羰基發色團的叔氨基丙烯酸酯基Michael樹脂的合成。圖5描述了這樣的合成方法其中，在促Michael加成的鹼性 催化劑存在下，將P-二羰基單體與N-bis-(ATU)TAA反應，從而形 成具有中心二羰基發色團的N-雙-(丙烯酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯 酸酯基樹脂。將實施例6的反應混合物冷卻到5(TC並且加入 DBU(1，8 二氮雜雙環[5.4.0]H-—-7-烯，0.65g， 0.9%w/w)，隨後緩慢 加入乙醯乙酸乙酯(EAA， 8.5g， 0.065mol)。在8(TC下攪拌該混合物 2小時，冷卻至室溫，並且轉移到深色瓶子中。該產物(圖5)是非常 粘稠的液體，其在室溫下近似固體。定量NMR證實，形成了 100% 二取代的EAA反應產物。發現該產物甚至在保持超過2個月以後都 是穩定的。實施例8:具有中心二羰基發色團的叔氨基丙烯酸酯基Michael樹脂 的塗層性質。在紫外光(600W/英寸的燈並且劑量為500mJ/cm"下使實施例4 的產物發生交聯，並且在鋁板和鋼板上獲得了清晰的、有光澤的、 不粘的塗層。該塗層具有很好的耐溶劑性(>200次MEK擦拭)，對 鋼具有很好的劃格法粘著性(5B)，差的鉛筆硬度(b-軟)以及相對低的 耐劃傷性(70%)。實施例9:羥基官能Michael低聚物的合成。圖6描述了羥基官能Michael低聚物的合成。在裝備有磁性攪 拌器和熱電偶的100mL反應器中加入DPGDA(30.7g， 0.127mol)和 HEA(14.7g， 0.127mol)。加入DBU(0.54g， 0.9。/。ww)並且攪拌該反應 混合物。緩慢地加入EAA(15g， 0.115mol)並且監測該反應的放熱曲
線。達到8(TC的最大溫度並且維持2小時。最終產物為澄清、微黃色中等粘性的液體。將該產物保存在琥珀色玻璃瓶子中。13C NMR 證實，獲得了約85Q/。的二取代EAA產物。實施例10:具有外圍P-二羰基發色團的N-雙-(尿烷丙烯酸酯)叔氨 基丙烯酸酯基Michael樹脂的合成。圖7描述了 N-bis-(ITU)TAA和羥基官能Michael丙烯酸酯低聚 物在促尿烷催化劑的存在下形成具有外圍P -二羰基發色團的N-雙-(尿烷丙烯酸酯)叔氨基丙烯酸酯基Michael樹脂的反應。用氮氣吹掃 裝備有機械攪拌器和熱電偶的100mL樹脂煉聚鍋約2分鐘，隨後裝 入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI， ll.lg， 0.05mol)， 1，6-己二異氰酸酯 (HDI， 8.4g， 0.05mol)， 一氯苯基磷酸酯(MCPP， 3滴)以及吩噻嗪 (0細lg， 50ppm)。然後加入二月桂酸二丁基錫(T-12， 2滴)並且攪 拌幾分鐘。在保持約65"C的溫度峰值下緩慢加入二丙二醇(DPG， 3.4g， 0.025mol)和氨基丙烯酸酯[HDDA+DEA](8.3g， 0.025mol)。在 多元醇加成完成時，將樹脂煮到紅外光譜分析(111)顯示消耗了>95% 的-OH基團為止。在3h結束時，保持溫度在65匸左右緩慢加入如 實施例9中合成的含-OH的Michael樹脂(49.8g， 0.102 mol)。在室 溫下繼續反應過夜直到根據IR測定所有的-NCO基團被耗盡。最終 產物是非常粘稠的液體，其在室溫下近似固體。實施例8:具有外圍P-二羰基發色團的叔氨基丙烯酸酯基Michad 樹脂的塗層性質。在紫外光(600W/英寸的燈並且劑量為500mL/cm"下使實施例10 的產物發生交聯，從而在鋁板和鋼板上獲得了清晰、有光澤的、不 粘的塗層。該塗層具有很好的耐溶劑性(>200次MEK擦拭)，對鋼 具有差的劃格法粘著性(OB)，差的鉛筆硬度(hb-軟)以及相對低的耐
劃傷性(70%)。引用加入出於任意和所有的目的，本說明書中所引用的全部出版物和專 利申請都在此通過引用加入，如同每一單獨的出版物或專利申請都 被明確地和個別地指明其被通過引用加入本文一樣。在不一致的情 況下，本申請公開的內容應當優先。特別地，為了所有目的，這裡所涉及的全部ASTM測試方法它們各自的全文都被具體加入。尤其 是，為了所有目的，明確地將共同未決申請序列號第20435/141、 20435/144 、 20435/145 、 20435/146 、 20435/147 、 20435/148 、 20435/151、禾P 20435/156號(代理人案號)(尚末轉讓)的全部內容通過 引用加入。
權利要求
1.一種N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯準Michael樹脂，其包括與至少一個N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物相連的至少一個Michael低聚物。
2. 如權利要求1所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯準Michael 樹脂，其中所述N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括具有至少 兩個伯羥基的叔氨基丙烯酸酯多元醇；分別以尿烷連接於所述伯羥 基的第一和第二異氰酸酯封端的尿垸低聚物。
3. 如權利要求2所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述異氰酸酯封端的尿烷低聚物涉及一個或多個多元醇與 多官能異氰酸酯的反應。
4. 如權利要求2所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述叔氨基丙烯酸酯多元醇包括通過準Michael型加成而與含有兩個或更多個伯羥基的胺相連的多官能丙烯酸酯。
5. 如權利要求4所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述胺多元醇包含共價連接於兩個有機基團的氮原子，其 中每一所述基團選自直鏈和支鏈的垸基、直鏈和支鏈的烯基、以及 直鏈和支鏈的炔基，並且其中每一所述基團帶有羥基。
6. 如權利要求5所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述仲胺是含有兩個或更多個伯羥基的雜環的一部分。
7. 如權利要求5所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中優選的胺多元醇是二乙醇胺。
8. 如權利要求4所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述多官能丙烯酸酯選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙 烯酸酯、五丙烯酸酯、更高級丙烯酸酯、以及它們的混合物。
9. 如權利要求8所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中所述二丙烯酸酯選自乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯 酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯 酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚 A 二丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水 甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸 酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二丙烯 酸酯、丙氧基化環己垸二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯化環氧二丙烯 酸酯、芳基尿烷二丙烯酸酯、脂肪族尿烷二丙烯酸酯、聚酯二丙烯 酸酯、以及它們的混合物。
10. 如權利要求8所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述三丙烯酸酯選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油 三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化 甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、芳基尿垸三丙烯酸酯、脂肪族尿烷三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙 烯酸酯、脂肪族環氧三丙烯酸酯、環氧酚醛三丙烯酸酯、聚酯三丙 烯酸酯以及它們的混合物。
11. 如權利要求8所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述四丙烯酸酯選自二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊 四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四 丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基尿烷四丙烯酸 酯、脂肪族尿垸四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、環氧酚醛四丙 烯酸酯、以及它們的混合物。
12. 如權利要求8所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述五丙烯酸酯選自二季戊四醇五丙烯酸酯、三聚氰胺 五丙烯酸酯、酚醛五丙烯酸酯以及它們的混合物。
13. 如權利要求3所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇和二醇。
14. 如權利要求13所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中優選的多元醇是聚丙二醇。
15. 如權利要求3所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述聚異氰酸酯選自1，6-己二異氰酸酯(HDI)、 二環己基 甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、禾卩2,2,4-三甲基1,6-己二異氰酸酯(TMDI)。
16. —種具有中心e-二羰基的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯 Michael樹脂，其包括P-二羰基單體；和至少一個Michael加成於 所述日-二羰基的權利要求2的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
17. 如權利要求16所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，進一步包含Michael加成至所述P-二 羰基的兩個權利要求2的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
18. 如權利要求16所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，進一步包含通過將羥基丙烯酸酯單體 或低聚物加成至N-雙-(異氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物 的異氰酸酯終端而生成的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
19. 如權利要求18所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中所述羥基丙烯酸酯選自2-羥乙基 丙烯酸酯(HEA)、 2-羥丙基丙烯酸酯(HPA)、 4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯、己內酯丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二 醇單丙烯酸酯、以及它們的混合物。
20. 如權利要求18所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中優選的羥基丙烯酸酯為2-羥乙基 丙烯酸酯(HEA)。
21. 如權利要求16所述的具有中心e-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中所述e-二羰基單體選自e-酮酸 酯、P-二酮、P-酮醯胺、P-酮醯苯胺、以及氰基乙酸酯。
22. 如權利要求21所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中優選的e-二羰基單體選自乙醯乙 酸乙酯、2,4-戊二酮、乙醯乙醯胺和N-乙醯乙醯苯胺。
23. 具有外圍P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其包含以尿烷連接於至少一個羥基官能Michael丙烯酸酯低 聚物的權利要求2的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
24. 如權利要求23所述的具有外圍P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其包括至少兩個羥基官能Michael丙烯 酸酯低聚物。
25. 如權利要求24所述的具有外圍P-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中所述羥基官能Michael丙烯酸酯低 聚物包括P-二羰基單體；Michael加成至所述日-二羰基的羥基官 能丙烯酸酯；和Michael加成至所述P -二羰基的多官能丙烯酸酯。
26. —種可用紫外線固化的樹脂組合物，其包括權利要求1的 樹脂以及至少一種添加劑，所述添加劑選自光引發劑、顏料、光澤 調節劑、助流劑和流平劑以及其它適合於配製塗層、塗漆、薄片、 密封劑、粘合劑、鑄砂粘合劑、以及油墨的添加劑。
27. 可用紫外線固化的組合物的使用方法，包括將權利要求1 的樹脂施加於基質上並且固化所述樹脂。
28. 如權利要求27所述的可用紫外線固化的組合物的使用方 法，進一步包括提供至少一種添加劑，所述添加劑選自光引發劑、 顏料、光澤調節劑、助流劑和流平劑以及其它適合於配製塗層、塗漆、薄片、密封劑、粘合劑、鑄砂粘合劑、以及油墨的添加劑。
29. —種用權利要求1的樹脂塗敷的基質。
30. —種含有權利要求1的樹脂的裝置。
31. —種具有中心e-二羰基的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯 Michael樹脂的合成方法，包括提供具有千燥氣氛的樹脂反應器； 提供0 -二羥基單體；提供N-雙-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸 酯低聚物；和提供Michael加成催化劑。
32. 如權利要求31所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中所述Michael加成催化 劑選自二氮雜雙環H~—烯、二氮雜雙環壬烯、U，3，3-四甲基胍、第 I族鹼金屬醇鹽(Group I alkoxide base)、季氫氧化物(quaternary hydroxide)和季醇鹽(quaternary alkoxide)、以及由滷素陰離子和環氧 化物部分之間的反應原位生成的親有機性的鹼金屬醇鹽。
33. 如權利要求31所述的具有中心e-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中提供所述N-雙-(丙烯 酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括提供具有乾燥氣氛的 樹脂反應器；提供N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚 物；提供羥基官能丙烯酸酯；和提供促尿垸催化劑。
34. 如權利要求33所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中所述促尿烷催化劑選 自二月桂酸二丁基錫、辛酸錫(II)、以及二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。
35. 如權利要求33所述的具有中心e-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中提供所述N-雙-(異氰 酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括提供具有乾燥氣氛的 樹脂反應器；提供叔氨基丙烯酸酯二醇低聚物；提供多元醇；提供 聚異氰酸酯；和提供促尿烷催化劑。
36. 如權利要求33所述的具有中心e-二羰基的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中提供所述叔氨基丙烯酸酯二醇低聚物包括提供具有乾燥氣氛的樹脂反應器；提供胺多元醇；和提供多官能丙烯酸酯。
37. —種具有外圍3-二羰基的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯 Michael樹脂的合成方法，包括提供具有乾燥氣氛的樹脂反應器； 提供N-雙-(異氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物；提供羥基官能Michael低聚物；和提供促尿垸催化劑。
38. 如權利要求38所述的具有外圍P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中提供羥基官能Michael 低聚物包括提供具有乾燥氣氛的樹脂反應器，提供e-二羰基；提 供羥基官能丙烯酸酯；提供多官能丙烯酸酯；和提供Michael加成 催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種自光敏引發的多官能尿烷丙烯酸酯組合物。更具體地，本發明涉及液態低聚物多官能丙烯酸酯組合物，該組合物具有丙烯酸酯側基以及結合為聚合物結構一部分的叔胺基團。本發明的組合物在沒有添加光引發劑的情況下一經例如紫外線的有效輻射曝光便能固化。由本發明的交聯低聚物製造的薄膜能用作各種基質上的保護或者裝飾塗層。這些低聚物可以被加入到其它用於粘合劑或複合材料的樹脂中。
文檔編號B32B3/12GK101213073SQ200680024180
公開日2008年7月2日 申請日期2006年6月26日 優先權日2005年6月30日
發明者M·古爾德, S·納拉揚-薩拉蒂 申請人:亞什蘭許可和智慧財產權有限公司