一種雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑的製備方法

2023-10-10 18:00:14

專利名稱：一種雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙酚單羧酸酯類化合物抗氧劑的製備方法，雙酚單羧酸酯化合物
抗氧劑特指下式(I):formula see original document page 4 式(I)中& = Q C5直鏈或帶有支鏈的烷基；
R2 = H或CH3 ;
尺3 = (^3或乙烯基； 雙酚單羧酸酯抗氧劑是一種優良的抗氧劑產品，主要用於合成橡膠、聚烯烴塑料、 工程塑料等高分子材料中。
背景技術：
傳統的雙酚抗氧劑在使用過程中，會轉化為具有著色性的醌類化合物，引起高分 子材料的氧化變色，限制雙酚抗氧劑的使用。隨著高分子材料生產、應用水平的目益提高， 傳統雙酚類抗氧劑已不能滿足高分子材料對其本身的力學性能、外觀色澤的防老化要求。 有研究者以傳統雙酚抗氧劑為基礎，開發出一系列雙酚單羧酸酯類抗氧劑。研究證明與傳 統抗氧劑相比，大大提高了防老化效能。雙酚單羧酸酯可以克服傳統的雙酚類抗氧劑在發 揮抗氧化作用的過程中引起高分子材料變色的問題，可以滿足對顏色穩定性要求較高的高 分子材料的穩定化需求，如用於順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁苯嵌段聚合熱塑性彈性 體(SBS)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NR)、ABS樹脂等丁二烯類聚合物等材料。
EP 0322166，介紹了以2，2' _乙撐雙(4，6_ 二叔戊基苯酚)、丙烯酸、三氯氧磷、 三乙胺為原料，脂肪烴為溶劑，製備雙酚單丙烯酸酯化合物產品2-[l-(2-羥基_3，5-二叔 戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。EP 0500323介紹了以2，2'-甲撐雙(4， 6_ 二叔丁基苯酚)、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等為原料，製備2- (2-羥基-3， 5- 二叔丁基苯 甲基)-4， 6- 二叔丁基苯基丙烯酸酯工藝方法。以上兩種專利介紹的工藝不足之處是，採用 三氯氧磷作為原料，產品中引入含磷副產物，使產品外觀顏色偏黃。相比之下，此產品用於 採用溶液聚合工藝生產具有純白色外觀的BR、 SBS中，會使產品在儲存過程中產生黃變，影 響產品的外觀質量。另外，該工藝過程在酯化反應結束後，反應液中的固體成分是三乙胺鹽 酸鹽和三乙胺磷酸鹽混合物，不便於分離提純出單一組分三乙胺鹽酸鹽，只能採用水洗方 法除去，結果會產生大量工業廢水，不利於大規模工業化生產。 US 4562281介紹了以2，2' _甲撐雙(6-叔丁基_4_甲基苯酚)、乙酸、對甲苯磺醯氯、三乙胺等為原料，合成工藝製備2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯甲基)-6-叔丁 基-4-甲基苯基乙酸酯。該方法的不足之處，在於反應結束後，反應液中的固體成分是三乙 胺鹽酸鹽和三乙胺對甲苯磺酸鹽混合物，同樣存在分離提純困難，三乙胺回收價值小，採用 水洗方法去除會產生大量工業廢水，不利於大規模工業化生產。

發明內容
本發明一種製備雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑產品的工藝方法，以雙酚化合物為原
料，無磷脂肪醯氯為醯化試劑，三乙胺作為縛酸劑，在有機溶劑中進行酯化反應，製備雙酚 單羧酸酯抗氧劑產品。本發明中的雙酚化合物具體指的是 2，2' _甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)， 2，2' _乙撐雙(4，6-二叔戊基苯酚)， 2，2' _甲撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)， 2，2' _乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)， 雙酚化合物均為市售工業規格產品； 無磷脂肪醯氯為無磷丙烯醯氯和無磷乙醯氯，為市售工業規格產品；三乙胺為市 售工業規格產品； 有機溶劑為正己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、異辛烷、甲苯等，為市售工業規格產
PR o 本發明製備產品過程，雙酚化合物與脂肪醯氯的摩爾比是l : 1.0 1.5，適宜的
摩爾比是i : i. i i.3。雙酚化合物與三乙胺的摩爾比是i : 1.1 1.7，適宜的摩爾比 是i : i. 3 i. 5。 本發明製備產品過程，脂肪醯氯、三乙胺原料採用同時滴加進料的方式，滴加脂肪 醯氯、三乙胺原料的溫度為55 70°C。滴加脂肪醯氯原料的適宜時間為40 50分鐘。在 滴加脂肪醯氯的同時滴加三乙胺原料，滴加三乙胺原料的適宜時間為60 90分鐘，優選為 70 80分鐘。 本發明製備產品過程，在滴加完脂肪醯氯、三乙胺原料後，進行保溫反應。保溫反 應溫度為50 90°C ;適宜溫度為60 85°C 。保溫反應時間為90 300分鐘；適宜保溫反 應時間為120 240分鐘。 本發明製備產品過程，為了使雙酚化合物在有機溶劑中充分溶解，雙酚化合物與 有機溶劑的質量比為1 : 5。 本發明製備產品過程，反應結束後，得到的反應混合液是含有三乙胺鹽酸鹽固液 混合物的無水體系，三乙胺鹽酸鹽作為本發明的副產品。產品溶解在有機溶劑中。過濾，濾 餅用適量的有機溶劑洗滌，得到三乙胺鹽酸鹽產品。合併濾液。從濾液中分離出本發明雙 酚單羧酸酯抗氧劑產品。經IR、HMBC、NMR、MS定性本發明產品與式(I)所特指的雙酚單羧 酸酯化合物結構式相符。本發明產品指的是 2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5_甲基苯甲基)-4_甲基苯基丙烯酸酯，
2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)_乙基]_4， 6_ 二叔戊基苯基丙烯酸酯，
2，4- 二叔丁基-6-(3，5- 二叔丁基_2_羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯，
2，4- 二叔丁基_6-[l-(3，5- 二叔丁基_2_羥基苯基)-乙基]-苯基丙烯酸酯，
2， 4- 二叔丁基-6- (3， 5 二叔丁基_2_羥基苯甲基)-苯基乙酸酯，
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5_甲基苯甲基)-4_甲基苯基乙酸酯。
本發明的優點是 1、本發明以雙酚化合物、無磷脂肪醯氯為原料，三乙胺為縛酸劑製備雙酚單羧酸
酯抗氧劑，具有生產工藝簡單、產品收率高、質量好、便於工業化生產的特點。得到白色結晶
雙酚單羧酸酯抗氧劑產品可滿足對顏色要求較高的高分子材料的使用。 2、三乙胺採用滴加方式進料，可以控制反應料液的pH值在7. 5 8. 5之間，抑制
丙烯醯氯的聚合，有利於主反應的進行，提高產品的收率。 3、反應結束後，用過濾方法來除去反應液中三乙胺鹽酸鹽副產物，減輕廢水處理 壓力，簡化產品精製工藝；而且，三乙胺鹽酸鹽經過相應的處理方法，得到副產品三乙胺鹽 酸鹽，使原料利用率提高，提高生產效益。
具體實施例方式
下面是本發明的實施例。
實施例1 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g(l. OOmol)、 正庚烷1800mL。氮氣置換釜內的空氣，加熱、攪拌，升溫至57 6(TC。在此溫度下保持恆 定，開始滴加丙烯醯氯99. 56g(l. lOmol) ，40 50分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴加 121. 43g(l. 20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘。加完三乙胺原料 後，將反應液升溫至63 65°C。在此溫度下，保溫反應120 130分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 正庚烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出正庚烷1700mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得2_叔 丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯產品結晶析出，過濾， 用5 7t:的300mL正庚烷洗滌兩次，得到本發明產品334. 18g。外觀為白色結晶，熔點 132. 5 134.2。液相色譜純度98. 7%。產品摩爾收率84. 7%。元素分析C， 79. 20 ;H， 8. 71 ;0， 12. 09。(理論值:C，79. 15 ;H，8. 69 ;0， 12. 17)。 濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽150. 20g，液相色譜純度 95.2%，產品摩爾收率99.2% (以丙烯醯氯計)。
實施例2 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g (1. OOmol)、石 油醚1800mL。氮氣置換釜內的空氣，加熱、攪拌，升溫至63 65t:。在此溫度下保持恆定， 開始滴加丙烯醯氯108. 61g(l. 20mol)原料，40 50分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴 加131. 55g(l. 30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘。加完三乙胺原 料後，將反應液升溫至67 7(TC。在此溫度下，保溫反應150 160分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL石油醚洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 80°C 下，減壓蒸出石油醚1700mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得 本發明產品結晶析出，用5 7°C的石油醚300mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2-叔丁 基_6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯337. 73g。外觀為白色 結晶，熔點132. 3 134. 4。液相色譜純度98. 8%。產品摩爾收率85. 6%。元素分析C， 79. 18 ;H，8. 72 ;0， 12. 10。(理論值:C，79. 15 ;H，8. 69 ;0， 12. 17)。 濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽164. 19g，液相色譜純度 96. 0%，產品摩爾收率99. 4% (以丙烯醯氯計)。
實施例3 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g (1. OOmol)、石 油醚1800mL。氮氣置換釜內的空氣，加熱、攪拌，升溫至64 66t:。在此溫度下保持恆定， 開始滴加丙烯醯氯117. 66g(l. 30mol) ，40 50分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴加 141. 67g(l. 40mol)三乙胺，滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘。加完三乙胺原料後，將 反應液升溫至72 75°C。在此溫度下，保溫反應120 130分鐘。 反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 石油醚洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 80°C 下，減壓蒸出石油醚1700mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得 本發明產品結晶析出，用5 7t:的石油醚300mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2-叔丁 基_6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯348. Og。外觀為白色 結晶，熔點132. 1 134. 6。液相色譜純度98. 5%。產品摩爾收率88. 2%。元素分析C， 79. 20 ;H，8. 65 ;0， 12. 15。(理論值:C，79. 15 ;H，8. 69 ;0， 12. 17)。 濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽175. 90g，液相色譜純度 95. 1%，產品摩爾收率98.3% (以丙烯醯氯計)。
實施例4 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g (1. OOmol)、石 油醚1800mL。氮氣置換釜內的空氣，加熱、攪拌，升溫至67 7(TC。在此溫度下保持恆定， 開始滴加丙烯醯氯126. 71g(l. 40mol)原料，40 50分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴 加151. 79g(l. 50mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘。加完三乙胺原 料後，將反應液升溫至77 80°C 。在此溫度下，保溫反應220 240分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 石油醚洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 80°C 下，減壓蒸出石油醚1700mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得 本發明產品結晶析出，用5 7°C的石油醚300mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2-叔丁 基_6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯357. 07g。外觀為白色 晶體，熔點132. 3 134. 7。液相色譜純度98. 9%。產品摩爾收率90. 5%。元素分析C， 79. 13 ;H，8. 77 ;0， 12. 10。(理論值:C，79. 15 ;H，8. 69 ;0， 12. 17)。 濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽184. 23g，液相色譜純度94.3%，產品摩爾收率95.6% (以丙烯醯氯計)。
實施例5 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-乙撐雙(4， 6-二叔戊基苯酚)494. 79g (1. OOmol)、正辛 烷2500mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至60 65t:。在此溫度下保持恆定， 開始滴加丙烯醯氯108. 61g(l. 20mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴加 126. 49g(l. 25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料 後，將反應液升溫至75 80°C。在此溫度下，保溫反應150 160分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 正辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出正辛烷2300mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7。C，使得本發 明產品結晶析出，用5 7t:的正辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到產品2_[1_(2_羥基-3， 5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯464.87g。外觀為白色晶體，熔點 117. 3 118. 1。液相色譜純度98. 6%。產品摩爾收率84. 7%。元素分析C，81. 11 ;H， 10. 26 ;0，8. 63。(理論值:C，80. 97 ;H， 10. 28 ;0，8. 75)。 濾餅在105 。C ，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽160. 55g，液相色譜純度 94.3%，產品摩爾收率97.2% (以丙烯醯氯計)。
實施例6 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4， 6-二叔丁基苯酚)424. 66g(1. OOmol)、異辛 烷2200mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至57 6(TC。在此溫度下保持恆定， 開始滴加丙烯醯氯108. 61g(l. 20mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴加 131. 55g(l. 30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料 後，將反應液升溫至65 70°C 。在此溫度下，保溫反應150 160分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 異辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出異辛烷2000mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7。C，使得本發 明產品結晶析出，用5 7t:的異辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到產品2，4-二叔丁基_6_(3， 5_ 二叔丁基-2-羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯429. 40g。外觀為白色晶體，熔點142. 5 144.2。液相色譜純度99. 0%。產品摩爾收率89. 7%。元素分析C，80. 25 ;H，9. 72 ;0， 10. 03。(理論值:C，80. 29 ;H，9. 69 ;0， 10. 03)。 濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽159. 07g，液相色譜純度 95.8%，產品摩爾收率96.3% (以丙烯醯氯計)。
實施例7 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4， 6-二叔丁基苯酚)424. 66g(1. OOmol)、異辛 烷2200mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至63 66t:。在此溫度下保持恆定， 開始滴加丙烯醯氯117. 66g(l. 30mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴加 136. 61g(l. 35mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為60 65分鐘。加完三乙胺原料後，將反應液升溫至70 73°C 。在此溫度下，保溫反應180 190分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 異辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出異辛烷2000mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7。C，使得本發 明產品結晶析出，用5 7t:的異辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到產品2，4-二叔丁基_6_(3， 5_ 二叔丁基-2-羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯432. 75g。外觀為白色晶體，熔點142. 1 144.7。液相色譜純度99. 0%。產品摩爾收率90. 4%。元素分析C，80. 31 ;H，9. 64 ;0， 10. 05。(理論值:C，80. 29 ;H，9. 69 ;0， 10. 03)。 濾餅在105 °C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽169. 28g，液相色譜純度 95.9%，產品摩爾收率94.6% (以丙烯醯氯計)。
實施例8 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4， 6-二叔丁基苯酚)424. 66g(1. OOmol)、異辛 烷2200mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至67 7(TC。在此溫度下保持恆定， 開始滴加丙烯醯氯126. 71g(l. 40mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴加 146. 73g(l. 45mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為75 80分鐘。加完三乙胺原料 後，將反應液升溫至77 80°C 。在此溫度下，保溫反應220 230分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 異辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出異辛烷2000mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7。C，使得本發 明產品結晶析出，用5 7t:的異辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到產品2，4-二叔丁基_6_(3， 5-二叔丁基-2-羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯434. 67g。外觀為白色晶體，熔點142. 3 144.5。液相色譜純度99. 0%。產品摩爾收率90. 8%。元素分析C，80. 27 ;H，9. 66 ;0， 10. 07。(理論值:C，80. 29 ;H，9. 69 ;0， 10. 03)。 濾餅在105t:，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽179. 61g，液相色譜純度 94.6%，產品摩爾收率93.2% (以丙烯醯氯計)。
實施例9 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-乙撐雙(4， 6-二叔丁基苯酚)438. 69g (1. OOmol)、異辛 烷2200mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至63 67t:。在此溫度下保持恆定， 開始滴加丙烯醯氯108. 61g(l. 20mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯醯氯的同時，滴加 131. 55g(l. 30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為75 80分鐘。加完三乙胺原料 後，將反應液升溫至75 78°C。在此溫度下，保溫反應170 180分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 異辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 80°C 下，減壓蒸出異辛烷2100mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得 本發明產品結晶析出，用5 7t:的異辛烷350mL淋洗，洗兩次，結果得產品2，4_二叔丁 基-6-[1-(3，5- 二叔丁基-2-羥基苯基)-乙基]-苯基丙烯酸酯429. 66g。外觀為白色 晶體，熔點188. 2 189. 7，液相色譜純度98. 6%。產品摩爾收率87. 2%。元素分析C，80. 45 ;H， 9. 86 ;0， 9. 69。(理論值C， 80. 44 ;H， 9. 82 ;0， 9. 74)。 濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽157. 42g，液相色譜純度96.6%，產品摩爾收率95.3% (以丙烯醯氯計)。
實施例10 在帶有攪拌器、溫度計、乙醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2， 2'-甲撐雙(4， 6- 二叔丁基苯酚)424. 66g (1. OOmol)、正辛烷2100mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至55 58t:。在此溫度下保持恆定，開始滴加乙醯氯86. 35g(l. lOmol) ，50 60分鐘加完。在滴加乙醯氯的同時，滴加121. 43g(l. 20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料後，將反應液升溫至65 68°C。在此溫度下，保溫反應150 160分鐘。 反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾分離出固體濾餅三乙胺鹽酸鹽，用200mL正辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下，減壓蒸出正辛烷2000mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發明產品結晶析出，用5 7t:的正辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2，4-二叔丁基-6-(3，5二叔丁基-2-羥基苯甲基)-苯基乙酸酯411. 16g。外觀為白色晶體，熔點165. 2 167. 5，液相色譜純度99. 1%。產品摩爾收率88. 1%。元素分析C，79. 77 ;H， 10. 00 ;0， 10. 23。(理論值C， 79. 78 ;H， 9. 93 ;0， 10. 28)。 濾餅在105t:，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽149. 14g，液相色譜純度96.3%，產品摩爾收率98.5% (以乙醯氯計)。
實施例11 在帶有攪拌器、溫度計、乙醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2， 2'-甲撐雙(4， 6- 二叔丁基苯酚)424. 66g (1. OOmol)、正辛烷2100mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至63 66t:。在此溫度下保持恆定，開始滴加乙醯氯94. 20g(l. 20mol) ，50 60分鐘加完。在滴加乙醯氯的同時，滴加126. 49g(l. 25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料後，將反應液升溫至72 75°C。在此溫度下，保溫反應180 190分鐘。 反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL正辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下，減壓蒸出正辛烷2000mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發明產品結晶析出，用5 7t:的正辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2，4_二叔丁基-6- (3， 5 二叔丁基-2-羥基苯甲基)-苯基乙酸酯417. 23g。外觀為白色晶體，熔點165. 7 167. 9，液相色譜純度98. 9%。產品摩爾收率89. 4%。元素分析C， 79. 90 ;H，10. 11 ;0，9. 99。(理論值C，79. 78 ;H，9. 93 ;0， 10. 28)。濾餅在105°C ，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽157. 42g，液相色譜純度94. 7%，產品摩爾收率95. 3% (以乙醯氯計)。
實施例12 在帶有攪拌器、溫度計、乙醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2， 2'-甲撐雙(4， 6- 二叔丁基苯酚)424. 66g (1. OOmol)、正辛烷2100mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至67 7(TC。在此溫度下保持恆定，開始滴加乙醯氯102. 05g(l. 30mol) ，50 60分鐘加完。在滴加乙醯氯的同時，滴加136. 61g(l. 35mol)
10三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料後，將反應液升溫至77 80°C 。在此溫度下，保溫反應220 240分鐘。 反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL正辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下，減壓蒸出正辛烷2000mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發明產品結晶析出，用5 7t:的正辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2，4_二叔丁基_6-(3，5 二叔丁基-2-羥基苯甲基)-苯基乙酸酯420. 50g。外觀為白色晶體，熔點165. 7 167. l，液相色譜純度98. 9%。產品摩爾收率90. 1%。元素分析C， 79. 87 ;H，10. 05 ;0， 10. 08。(理論值:C，79. 78 ;H，9. 93 ;0， 10. 28)。濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽165. 88g，液相色譜純度95. 7%，產品摩爾收率92. 7% (以乙醯氯計)。
實施例13 在帶有攪拌器、溫度計、乙醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g(1.00mol)、正己烷1800mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至57 6(TC。在此溫度下保持恆定，開始滴加乙醯氯86. 35g(l. 10mol)，50 60分鐘加完。在滴加乙醯氯的同時，滴加121. 43g(l. 20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料後，將反應液升溫至65 68°C。在此溫度下，保溫反應150 160分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL正己烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 80°C下，減壓蒸出正己烷1700mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發明產品結晶析出，用5 7t:的正己烷350mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2-叔丁基-6_(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯333.96g。外觀為白色晶體，熔點99.5 103.2，液相色譜純度99.0%。產品摩爾收率87.3%。元素分析C，78. 45 ;H，9. 01 ;0， 12. 54。(理論值:C，78. 49 ;H，8. 96 ;0， 12. 55)。濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺鹽酸鹽149. 14g，液相色譜純度96. 1%，產品摩爾收率98. 5% (乙醯氯計)。 實施例14 在帶有攪拌器、溫度計、乙醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2，2 '-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g(1.00mo1)、甲苯1800mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至63 66t:。在此溫度下保持恆定，開始滴加乙醯氯94. 20g(l. 20mol)，50 60分鐘加完。在滴加乙醯氯的同時，滴加126. 49g(l. 25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料後，將反應液升溫至72 75°C。在此溫度下，保溫反應180 190分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL甲苯洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下，減壓蒸出甲苯1700mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發明產品結晶析出，用5 7°C的甲苯350mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯337. 02g。外觀為白色晶體，熔點98. 7 103. 1，液相色譜純度98. 6%。產品摩爾收率88. 1%。元素分析C，78. 50 ;H，9. 05 ;0，12.45。(理論值C，78. 49 ;H，8. 96 ;0,12.55)。濾餅在105°C ，乾燥2h，得白色結晶三乙胺 鹽酸鹽157. 42g，液相色譜純度97. 1%，產品摩爾收率95. 3% (乙醯氯計)。
實施例15 在帶有攪拌器、溫度計、乙醯氯加料漏鬥、三乙胺加料漏鬥、回流冷卻器的5000mL 五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g(1.00mo1)、甲苯 1800mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至67 70°C。在此溫度下保持恆定， 開始滴加乙醯氯102.05g(1.30mo1)，50 60分鐘加完。在滴加乙醯氯的同時，滴加 136. 61g(l. 35mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料 後，將反應液升溫至77 80°C 。在此溫度下，保溫反應230 240分鐘。
反應結束後，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 甲苯洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入5000mL薄膜蒸發器中，在60 8(TC下，減 壓蒸出甲苯1700mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發明產 品結晶析出，用5 7°C的甲苯350mL淋洗，洗兩次，得到本發明產品2-叔丁基-6- (3-叔丁 基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯340. 46g。外觀為白色晶體，熔點99. 2 103. 6，液相色譜純度98. 3%。產品摩爾收率89. 0%。元素分析C， 78. 45 ;H， 9. 01 ;0， 12. 54。(理論值C，78. 49 ;H，8. 96 ;0， 12. 55)。濾餅在105。C，乾燥2h，得白色結晶三乙胺 鹽酸鹽166. 96g，液相色譜純度97. 2%，產品摩爾收率93. 3% (乙醯氯計)。
權利要求
一種雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑的製備方法，其特徵在於以雙酚化合物為原料，無磷脂肪醯氯為醯化試劑，三乙胺作為縛酸劑，在有機溶劑中進行酯化反應，製備雙酚單羧酸酯抗氧劑產品；雙酚化合物與脂肪醯氯的摩爾比是1∶1.0～1.5，雙酚化合物與三乙胺的摩爾比是1∶1.1～1.7。
2. 權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述雙酚化合物為2， 2'-甲撐雙(4-甲 基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-乙撐雙(4，6-二叔戊基苯酚)、2，2' _甲撐雙(4，6_二叔丁 基苯酚)，或2，2'-乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)。
3. 權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述無磷脂肪醯氯為無磷丙烯醯氯或無 磷乙醯氯。
4. 權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑為正己烷、石油醚、正庚烷、 正辛烷、異辛烷或甲苯。
5. 權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述雙酚單羧酸酯化合物的結構式為formula see original document page 2式中& = Q C5直鏈或帶有支鏈的烷基；R2 = H或CH3 ;R3 = CH3或乙烯基。
6. 權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述雙酚單羧酸酯化合物為2-叔丁基_6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3， 5_ 二叔戊基苯基)_乙基]_4，6- 二叔戊基苯基丙烯酸酯、2，4- 二叔丁基-6-(3， 5- 二叔丁 基-2-羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯、2， 4- 二叔丁基-6-[1-(3， 5- 二叔丁基-2-羥基苯 基)-乙基]-苯基丙烯酸酯、2， 4- 二叔丁基-6- (3， 5 二叔丁基-2-羥基苯甲基)_苯基乙酸 酯或2-叔丁基_6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯。
7. 權利要求1所述的製備方法，具體為將雙酚化合物加入到有機熔劑中形成雙酚化 合物的有機溶液，有機溶劑的加入量應使雙酚化合物在有機溶劑中充分溶解；將脂肪醯氯、 三乙胺原料採用同時滴加進料的方式加入到雙酚化合物的有機溶液中，滴加脂肪醯氯、三 乙胺原料的溫度為55 7(TC，滴加脂肪醯氯原料的時間為40 50分鐘，滴加三乙胺原料 的時間為60 90分鐘；在滴加完脂肪醯氯和三乙胺原料後，進行保溫反應，保溫反應溫度 為50 9(TC，保溫反應時間為90 300分鐘；過濾除去三乙胺鹽酸鹽，將濾液減壓蒸發、 冷卻濃縮即得到雙酚單羧酸酯抗氧劑。
8. 權利要求l所述的製備方法，其特徵在於雙酚化合物與脂肪醯氯的摩爾比為 1 : 1. 1 1. 3，雙酚化合物與三乙胺的摩爾比為1 : 1. 3 1. 5，，雙酚化合物與有機溶劑的質量比為i : 5。
9. 權利要求7所述的製備方法，其特徵在於滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘， 保溫反應溫度為60 85t:，保溫反應時間為120 240分鐘。
10. 權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述反應混合液是含有三乙胺鹽酸鹽固液混合物的無水體系，三乙胺鹽酸鹽為副產品。
全文摘要
本發明為一種製備雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑產品的工藝方法，主要用於合成橡膠、聚烯烴塑料、工程塑料等高分子材料中。其採用雙酚化合物、脂肪醯氯為原料，三乙胺為酸吸收劑，脂肪烴作溶劑，酯化反應，生成雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑產品。合成雙酚單羧酸酯化合物的適宜工藝條件雙酚化合物與脂肪醯氯的摩爾比為1.1～1.3；雙酚化合物與三乙胺的摩爾比是1∶1.3～1.5。反應溫度為60～85℃；反應時間為120～240分鐘。反應結束後，過濾分離，結晶，精製得雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑產品。本發明具有生產工藝簡單、產品收率高、質量好、便於工業化生產的特點。得到白色結晶雙酚單羧酸酯抗氧劑產品可滿足對顏色要求較高的高分子材料的使用。
文檔編號C07C69/16GK101792390SQ20101012396
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月12日 優先權日2010年3月12日
發明者劉濤民, 徐婷婷, 杜飛, 耿旺, 範延超 申請人:江蘇工業學院