單壁面、多壁面、官能化和施加添加劑的碳納米管及其複合材料的製作方法

2023-10-10 07:35:49

專利名稱：單壁面、多壁面、官能化和施加添加劑的碳納米管及其複合材料的製作方法
1.發明背景發明領域本發明涉及單壁面和多壁面碳納米管(CNT)、官能化的碳納米管和有控制性能的碳納米管複合材料，涉及由預製備的催化劑顆粒和碳源在有反應物和添加劑存在下的單壁面和多壁面碳納米管、官能化的碳納米管和有控制性能的碳納米管複合材料的氣溶膠合成的方法，涉及由其組成的功能、基質和複合材料以及來自相同連續和分批CNT反應器製備的結構和部件。
相關技術的描述對碳納米管具有很大興趣，因為它們顯示獨特和有用的化學和物理性質，例如關於它們的形態、韌性、導電性和導熱性以及磁性。自從它們被發現，CNT一直是深入研究和許多專利的課題，科學文章和書籍一直致力於它們的合成、性質和應用。納米管最先由lijima(Nature 1991，354，56)在氬環境中的石墨電極之間的直流電弧放電的方法中首次觀察到。通過那種方法生產碳納米管的典型溫度是約2000-3000℃。此後，不同的作者描述生產碳納米管的其它方法，其允許增加產率和顯著降低溫度，例如[Jiao和Seraphin，J.Phys. Chem.Solids 2000，61，1055；Hafner等人，Chem.Phys.Lett.1998，296，195]。例如已經顯示過渡金屬的存在降低管生產所需的典型溫度(例如Jung等人Diamond and Related Materials 2001，10，1235；Govindaraj等人Materials Research Bulletin 1998，33，663；Shyu和Hong，Diamond and Related Materials 2001，10，1241)。自從它們被發現，幾種不同生產方法已經被引入合成CNT。這些方法可大範圍地分成化學和物理的，依據從含碳的前體分子釋放碳原子使用的方法。在物理方法中例如電弧放電(Iijima，Nature 1991，354，56)和雷射切除(Guo等人，Chem.Pliys.Lett.1995，243 49)，高能輸入用於釋放管合成所需的碳原子。化學方法依賴碳原子化，通過碳前體在過渡金屬顆粒表面上的分解。依據CNT生長發生的位置，用於它們生產的化學方法可分為表面承載的，也稱為CVD(化學蒸氣澱積)[例如Dai等人，Chem.Phys.Lett.1996，260，471]和氣溶膠[例如Bladh，Falk，和Rohmund，Appl.Phys.A，2000，70 317；Nasibulin等人，Carbon，2003，41，2711]合成。在CVD方法中，碳前體沉積和CNT形成發生在載於基質上的催化劑顆粒的表面上。在氣溶膠合成中，催化劑顆粒在氣相中。術語「氣相合成」和「漂浮催化方法」也已經用於這種方法的文獻中。我們用術語「氣溶膠合成」特指在氣相中完全發生的方法。
本發明描述的方法是生產單壁面和多壁面CNT，官能化的CNT和CNT複合材料及其基質的新方法。這種新方法需要預製備的催化劑顆粒或生產有窄分布性質的預製備的催化劑顆粒、碳源、當需要的時候的反應物、當需要的時候的能量源以及流量控制系統的方法。新方法優於存在的方法的原則上的優勢是它允許對引入催化劑顆粒和CNT合成的分別控制。在其它方法中，催化劑顆粒是通過氣體化學反應導致催化劑材料過飽和蒸氣的形成(e.g.WO 00/26138)或從過飽和氣體直接進行的物理核化(例如WO 03/056078)同時伴有CNT合成並且因此不能分別控制。這樣引起形成的CNT在重要的性質方面有潛在的大的區別例如長度、直徑和手性。通過催化劑生產的CNT的直徑和手性在很大程度上取決於催化劑顆粒性質，特別是催化劑的粒度。雖然專利US 2002/102193 A描述了分別生產催化劑顆粒和CNT的方法，但是它沒有說明通過提議的化學核化方法控制生產的催化劑顆粒是高度不均一的方法，並且因此傾向於產生不均一的CNT。相反我們的發明提供了分別引入有很好控制性質的催化劑顆粒，或者通過一種方法，其固有地產生有窄顆粒粒度分布的催化劑(例如，描述在這種方法中的物理蒸氣核化方法)，或通過提供來自這些方法的窄顆粒分布的有特效的方法(例如化學核化方法，參考US 2002/102193 A)，其固有地產生寬的催化劑顆粒粒度分布並因此不均一的CNT。因為生產的CNT的工業和科技應用是它們的單獨和整體的性質的功能，所以存在對CNT的迫切需求和用於生產具有更均一和控制性質的CNT和CNT複合製品的方法。
在我們的方法中，我們使用預製備的顆粒以生產CNT和CNT複合製品。那些預製備的顆粒可通過傳統的方法製備例如催化劑前體的化學蒸氣分解[例如Nasibulin等人，J.Plays.Chem.B，2001，105，11067.]，通過物理蒸氣核化方法，其意味蒸發和隨後的蒸氣核化，接著由於蒸氣凝聚和群集凝結引起的顆粒生長(例如耐熱的熱金屬線發生器，噴嘴或電弧發射方法中的絕熱膨脹)，通過前體溶液液滴的熱分解(例如通過電噴射熱分解)或通過任何可以得到的方法，其或者固有地產生具有窄分布性質的顆粒或者能在CNT合成前預分類以得到窄的分布。預製備的顆粒然後引入CNT反應器，在此發生CNT合成。因此，本發明從CNT合成分開了催化劑的生產並允許控制生產方法中的每個步驟。為生產具有進一步控制性能的CNT，預製備的顆粒或者作為該方法的部分生產或者從存在的源引入，在引入一個或多個CNT反應器之前預製備的顆粒能根據粒度、流動性、形態或其它性質分類。而且，本發明允許連續或分批生產複合CNT，其用添加材料塗覆或混合。另外，本發明提供了生產純化的、官能化的或複合CNT的氣體、液體或固體分散物、固體結構、粉末、糊狀物、膠體懸浮物和表面沉積物的方法，並且能直接整合成由這類材料製造結構的方法。另外，當與物理核化方法結合時，本發明提供更多的優勢，允許對CNT反應器情況中的條件更好的控制，因為物理核化不引入更多的化學化合物到該環境中，其能干擾CNT形成、生長、純化和/或官能化。
2.發明概述本發明涉及單壁面和多壁面碳納米管(CNT)、官能化的碳納米管和具有控制性能的碳納米管複合材料，涉及由預製備的催化劑顆粒和碳源在有零種或多種反應物和零種或多種添加劑存在下用於單壁面和多壁面碳納米管、官能化的碳納米管和有控制性能的碳納米管複合材料的氣溶膠合成的方法，涉及由其組成的功能、基質和複合材料以及來自相同的一個或多個連續和分批CNT反應器製備的結構和部件。該方法包括下述步驟(a)形成催化劑顆粒(也稱預製備的顆粒)，如果需要；(b)預製備的催化劑顆粒的粒度分類，如果需要；
(c)預製備的催化劑顆粒引入CNT反應器；(d)一種或多種碳源引入CNT反應器；(e)一種或多種碳源的催化分解；(f)CNT的形成；(g)引入零種或多種反應物，其可與碳源一起引入或在CNT形成之前、之中或之後分別引入，以促進CNT形成，以純化CNT，以施加添加劑給CNT，和/或在期望時官能化生產的CNT；(h)引入零種或多種添加劑到CNT氣溶膠，以在期望時生產CNT複合材料；(i)當期望時，收集生產的CNT和/或在固體、液體或氣體分散體中的CNT製品、固體結構、粉末、糊狀物、膠體懸浮體和/或作為表面沉積物；(j)當期望時，沉積生產的CNT和/或複合CNT製劑的氣體分散體到表面上和/或進入基質和/或多層結構和/或部件。
本發明包括一種或多種CNT反應器，其可允許連續或分批生產CNT、官能化的CNT、施加添加劑的CNT及其複合材料。本發明允許全部或部分的合成CNT的方法、它們的純化、施加添加劑、官能化、塗覆、混合和沉積，其是以一種連續的方法結合進行的。並且在其中催化劑的合成，CNT的合成、它們的官能化、施加添加劑、塗覆、混合和沉積可被分別控制。本發明進一步提供了物質的複合材料，其包括單壁面和多壁面CNT以及來自相同製造的結構和部件。
3.


圖1顯示CNT生產方法布置的方塊圖。
圖2顯示在不同溫度下實施例碳源分解的自由Gibbs能量的熱力學計算。
圖3顯示本發明CNT生產的優選的實施方案，其中預製備的催化劑顆粒通過物理蒸氣核化方法從在空間上與CNT反應器分開的熱金屬線發生器(a)以及(b)平穩地與CNT反應器結為一體。
圖4顯示耐熱金屬線附近溫度輪廓的CFD計算(流入速度U＝1m/s，Tgas＝273K，Twire＝1273K.重力點在左邊)。
圖5顯示本發明的優選的實施方案中(a)溫度線圖和(b)速度向量的CFD計算。(最大壁面Twall＝1273K，內部流速＝0.4LPM，外部流速＝0.8LPM.，重力點在左邊)。
圖6(a)顯示本發明生產單壁面和多壁面CNT的替代實施方案，其中預製備的催化劑顆粒是通過分解一種或多種催化劑顆粒前體形成。
圖6(b)顯示本發明生產單壁面和多壁面CNT的替代實施方案，其中預製備的催化劑顆粒是通過物理蒸氣核化方法(例如通過電弧放電)或通過電噴射熱分解方法形成。
圖6(c)顯示本發明分批生產預製備的催化劑顆粒與單壁面和多壁面CNT和CNT複合材料的連續生產相結合的替代實施方案。
圖6(d)顯示本發明分批生產預製備的催化劑顆粒與單壁面和多壁面CNT和CNT複合材料的分批生產相結合的替代實施方案。
圖6(e)顯示本發明為單一分批CNT反應器生產預製備的催化劑顆粒以及單壁面和多壁面的CNT和CNT複合材料的替代實施方案。
圖6(f)顯示本發明為連續生產CNT的替代實施方案，其中外層氣體是用於確保催化劑顆粒和CNT不沉積在CNT反應器壁上，因此避免CNT和CNT複合材料的表面生長。
圖6(g)顯示本發明為連續生產CNT的替代實施方案，其中CNT反應器中控制的溫度梯度是用於從CNT合成分離催化劑顆粒。
圖6(h)顯示本發明為生產複合CNT的替代實施方案，其中塗覆材料或顆粒的附加流被引入CNT氣溶膠流並混合以產生複合製品。
圖6(i)顯示本發明生產CNT和/或CNT複合製品的替代實施方案的CFD計算，其中當氣溶膠流經過反應器和/或預反應器時，氣溶膠產物的控制取樣用於分離氣溶膠流的一部分，其基本經歷相同的條件。
圖7顯示單壁面CNT的TEM圖象，其合成於1200℃由一氧化碳作為碳源，用鐵作為催化劑材料。
圖8顯示從CNT反應器壁刮痕的多壁面CNT的TEM和SEM的圖象。
圖9(a)顯示在混合1mol的CO和1mol的H2後產物的mol部份與溫度的關係的熱力學計算。
圖9(b)顯示CO歧化反應的熱力學數據在氣相中自由能量變化、ΔG和COmol部份與溫度的關係曲線。動力數據在納米鐵顆粒表面的歧化反應後的CO濃度。
圖9(c)顯示氫原子mol部份與溫度的關係的熱力學計算。
圖9(d)顯示引起碳的釋放反應的自由能量變化、ΔG與熱力學溫度的關係曲線。
圖10(a)顯示在不同條件下生產的CNT的數量長度分布。
圖10(b)顯示在不同條件下生產的CNT的數量直徑分布。
圖10(c)顯示催化劑顆粒直徑與生產的CNT之間的相互關係。
圖10(d)顯示生產的CNT的長度與CO流量的關係。
圖11顯示在加熱爐溫度設定為900℃(tmax＝1070℃)下，在不鏽鋼管中合成的單壁面CNT的TEM圖象。
圖12顯示由一氧化碳和乙醇/噻吩混合物作為碳源，和反應物使用鎳作為催化劑材料，在1200℃下合成的單壁面CNT的TEM圖象。
圖13顯示由乙醇作為碳源和反應物，用鐵作為催化劑材料，在1200℃下合成的單壁面CNT的TEM圖象。
圖14顯示由乙醇/噻吩混合物作為碳源和反應物，使用鐵作為催化劑材料，在1200℃下合成的單壁面CNT的TEM圖象。
圖15顯示由乙醇/噻吩混合物作為碳源和反應物，使用鐵作為催化劑材料，在1200℃下合成的多壁面CNT的TEM圖象。
圖16顯示在900℃下由CO作為碳源和純氫氣作為反應物流經熱金屬線發生器，用鐵作為催化劑材料以及使用不鏽鋼反應器管合成的富勒烯官能化的CNT的TEM圖象。
圖17顯示在900℃下由CO作為碳源和水蒸氣作為反應物，以及用鐵作為催化劑材料，並使用不鏽鋼反應器管合成的富勒烯官能化的CNT的TEM圖象。
4.發明詳述本發明涉及單壁面和多壁面碳納米管(CNT)、官能化的碳納米管和有控制性能的碳納米管複合材料，涉及由預製備的催化劑顆粒和碳源在有零種或多種反應物和零種或多種添加劑存在下的單壁面和多壁面碳納米管、官能化的碳納米管和有控制性能的碳納米管複合材料的氣溶膠合成的方法，涉及由其組成的功能、基質和複合材料以及來自相同的一個或多個連續和分批CNT反應器製造的結構和部件。一旦CNT形成，它們可被純化、進一步官能化和/或施加添加劑和/或進一步用添加材料塗覆，例如通過在CNT表面上過飽和氣體的凝聚或與添加的氣溶膠源混合因此產生複合CNT。
圖1顯示本發明單壁面和多壁面CNT生產的布置的方塊圖。所述方法可為連續的流、分批或分批與連續下述方法的結合。該方法的第一步是獲得氣溶膠化的預製備的催化劑顆粒。這些顆粒可作為該方法的部分而生產或可來自存在的源。那些顆粒可根據重要的性質分類(例如粒度、質量、形狀、結晶性、電荷和流動性)，或當性能的分布足夠窄時，可被直接引入到CNT反應器。在該CNT反應器中，預製備的催化劑顆粒與一種或多種碳源和與零種或多種反應物混合併一起加熱。然後，碳源催化分解。反應物被加入CNT反應器中，以便與催化劑顆粒和/或碳源和/或與CNT進行化學反應。因此，在碳源分解後和/或在CNT形成後，反應物可與一種或多種碳源一起加入。在CNT形成中或之後，全部產品或某些產品的取樣部分可被選擇以進一步進行一些步驟，例如官能化、純化、施加添加劑、塗覆和混合。然後，所得粗製CNT產品的全部或部分樣品能直接收集、或加入官能化的產品材料中，其能進一步加入部件中。
碳源依據本發明，作為碳源，可使用含有前體的多種碳源。碳源(包括但不限於此)氣體碳化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔，以及液體揮發性的碳源，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲醇、乙醇、和/或辛醇。可選擇和優選的是，單獨一氧化碳氣體或在氫氣存在下可用作碳源。其它碳源是可能的，並且這些例子不是要以任何形式限制本發明的範圍。
為分解不同碳源的熱力學計算示於圖2。提供這個圖以描述多種可能期望的碳源，並且不是要以任何形式限制本方法可使用的碳源。應注意的是，系統中升高的溫度使潛在的碳源穩定性降低，除與一氧化碳相關的反應外CO歧化和CO和H2之間的反應。那些反應將在優選的實施方案和實施例1的相關描述中討論。
對其它碳源，飽和碳氫化合物(CH4、C2H6、C3H8)中原子數量的增加通常引起物質穩定性的降低。從C2H2經C2H4到C2H6的具有飽和碳鍵系統的穩定性行為更加複雜，因為它的複雜的溫度依賴性。一些液體碳源也包括在這個圖中。可以看出芳香化合物的趨勢(苯C6H6、甲苯C6H5-CH3、鄰二甲苯C6H4-(CH3)2、1，2，4-三甲基苯C6H3-(CH3)3)。最穩定的是苯分子。在化合物中增加甲基的數量使化合物穩定性降低。為控制生產的CNT的性質，例如手性，富勒烯(fullerene)分子也可作為碳源。然而，所有提出的化合物和許多其它含碳分子可用作本發明的碳源。值得注意的是，碳源的分解甚至可在沒有催化劑的情況下發生，但是由於該分解是動力學限制過程，在催化劑顆粒存在下可獲得在中等溫度下的合適分解率和相對低的停留時間。
另外，其它方法可用於在反應器中於期望的位置，例如通過加熱的絲來活化碳前體。
催化劑顆粒作為催化劑材料，多種過渡金屬可被使用，所述過渡金屬催化碳源的分解的方法/歧化是本技術領域已知。優選的催化劑顆粒由過渡金屬及其組合組成，但是其它材料是可能的。通常對CNT生產優選的是基於鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鈀的催化劑。根據本發明的其它金屬和非金屬材料是可能的，並且前述的例子不是要以任何形式限制本發明的範圍。
引入CNT反應器的催化劑顆粒可通過本技術領域已知的多種方法製備，例如催化劑前體的化學蒸氣分解、物理蒸氣核化或電噴射製備的液滴、超聲波原子化、氣體原子化等或熱乾燥和沉積。根據本發明的其它生產催化劑顆粒的方法是可能的，並且前面的羅列決不是限制該方法的應用。而且，預製備的催化劑顆粒能預先被合成然後引入CNT反應器，雖然通常用於CNT生產所需的顆粒粒度範圍是難掌握和儲存的，並且因此優選的是，在相鄰的CNT反應器中生產它們，作為CNT和複合CNT生產方法的聯合步驟。
對預製備的催化劑顆粒生產的化學方法，本技術領域已知的金屬有機的、有機金屬的或無機化合物例如茂金屬、羰基和螯形化合物能用作催化劑前體。然而通常使用這些方法達到相對寬的顆粒粒度分布，但由於這些前體相對慢的分解反應，所以要得到期望的催化劑顆粒粒度的控制，這些方法應該與預粒度分級器結合使用。根據本發明，其它化合物是可能的，並且這些例子決不是要限制根據本發明能得到的化合物。
對於預製備的催化劑顆粒生產的物理方法，純金屬或它們的合金可通過使用多種能量源進行蒸發，例如電阻的、導電的或輻射加熱或化學反應(其中在釋放的地方產生的催化劑蒸氣的濃度在核化所需水平之下)，並且隨後是來自過飽和蒸氣核化、凝聚和凝結。特別是在物理方法中，引起催化劑顆粒形成的產生過飽和蒸氣的方法，包括通過對流、導電和/或輻射熱在周圍傳遞，例如耐熱金屬線和/或例如噴咀中的絕熱膨脹而冷卻氣體。而在此開發的熱金屬線方法是優選的，因為它固有地產生有窄粒度分布的催化劑顆粒，並因此不需要預分類步驟以生產有窄分布性質的CNT。
對於預製備的催化劑顆粒生產的熱分解方法，可使用無機鹽，例如多種金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氟化物。根據本發明，其它材料是可能的，並且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的範圍。
為了穩定CNT生產和在催化劑顆粒的表面增加碳前體的分解，反應器的壁優選地但不是必須地應該是用催化劑材料飽和。壁飽和能通過任何可得到的方法完成。作為例子，使用催化劑材料化合物作為前體，或通過催化劑材料的蒸發將材料的化學蒸氣澱積在壁上，並可允許它在反應器壁上凝聚。得到飽和條件的另一個可能是使用包括實施例3所示由含有催化劑材料製造的反應器管。
為生產具有進一步控制性質的CNT，預製備的顆粒可根據例如流動性或粒度和例如差式流動性分析儀(diffrential mobility analyzer)(DMA)或質譜儀分類。用於分類的其它方法和標準根據本發明是可能的，並且前面的例子決不是要以任何形式限制本發明的範圍。另外，例如有外層氣體和等功能樣品的控制流可被使用，例如根據反應器條件為顆粒和CNT形成和生長和/或產品分類提供均一的條件以獲得均一的CNT和複合CNT性質。
CNT的促進、純化、官能化和施加添加劑在與催化劑顆粒前體和/或與催化劑顆粒和/或與碳源和/或與非晶形碳和/或與CNT的化學反應中需要反應物的參加。反應物的目的是作為促進劑，其用於CNT形成和/或增加(或減少)碳源分解的速率和/或在生產CNT的方法中或之後與用於純化的非晶形碳反應和/或與CNT反應以對CNT官能化和/或給CNT施加添加劑。根據本發明反應物也能作為碳源。
作為CNT形成的促進劑，優選可使用硫、磷或氮元素或它們的化合物，例如噻吩、PH3、NH3。另外的促進劑包括H2O、CO2和NO。根據本發明，在本技術領域已知的其它促進劑化合物是可能的，並且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的範圍。
純化方法通常是需要的，以除去不期望的非晶形碳的塗覆層和/或包封在CNT中的催化劑顆粒。通常這樣的方法花費大量的時間和能量，經常是超過CNT生產本身所需的時間和能量。在本發明中，有可能的是，有一個或多個分開的加熱的CNT反應器/反應器部分，其中一個CNT反應器/或CNT反應器部分用於生產CNT，並且其它的用於例如純化、官能化和/或施加添加劑。如實施例7和8中所示的生長和官能化步驟相結合也是可能的。沉積於CNT表面上的非晶形碳能在一個或多個後續的CNT反應器/反應器部分除去，通過例如加熱處理和/或加入特種化合物，其形成活性基團(例如OH)，其與不期望的產物反應而不與CNT反應。一個或多個後續的CNT反應器/反應器部分能被使用，例如通過產生催化劑顆粒蒸發的條件，從CNT中除去催化劑顆粒，如在[Nasibulin等人，Carbon 2003，412，2711和FI-20035120]中顯示的。根據本發明，其它處理步驟是可能的。
作為用於與碳源反應以改變其分解速率的反應物，氫氣可被使用。作為一個例子，一氧化碳與氫氣反應，即與氫原子反應，在高溫下由於氫分子的分解而形成氫原子。
作為除非晶形碳的化學物質外，可使用任何化合物或它們的衍生物或它們在CNT反應器就地形成的分解產物，其優選地與非晶形碳反應而不是與石墨化的碳反應。作為本技術領域已知的這類反應物的例子，醇、酮、有機或無機酸可被使用。另外，氧化劑例如H2O、CO2或NO可被使用。根據本發明，其它反應物是可能的，並且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的範圍。
反應物的另一個作用是官能化CNT。連接CNT的化學基團改變產生的CNT的性質。對CNT官能化和施加添加劑能基本改變例如溶解性和電子結構的性質(變化從通過0-間隙半導體的寬帶隙到有金屬性質的CNT)。作為例子，通過鋰、鈉、或鉀元素對CNT施加添加劑引起CNT導電性的改變，即獲得有超導性質的CNT。用富勒烯官能化CNT產生半導體CNT並允許對CNT進一步官能化，通過連接的富勒烯藉助本領域已知的方法。在本發明中，就地官能化和/或施加添加劑能通過在CNT形成之前、之中或之後引入合適的反應物獲得。
而且，能用於對CNT有促進、純化、官能化或施加添加劑的反應物也可是碳源。用於CNT生產的碳源也可作為反應物。
通過塗覆和混合的CNT複合材料一種或多種添加劑可用於塗覆和/或與生產的CNT混合以產生複合CNT製品。施加添加劑的目的是例如增加沉積於基質的顆粒的催化效率或控制基質的性質例如韌性、勁度和導熱性和導電性或膨脹係數。作為用於CNT複合材料的塗覆或顆粒添加劑，優選地可使用一種或多種含金屬的物質或有機材料例如聚合物或陶瓷。根據本發明，其它添加化合物是可能的，並且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的範圍。這些物質可被沉積作為塗覆在CNT上的表面，其是通過例如過飽和蒸氣的凝聚、與前面沉積層的化學反應，施加添加劑或官能基團或通過本技術領域已知的其它方法，或在添加劑是顆粒、在氣相中混合和凝聚的方法。另外，氣體和顆粒在CNT上的沉積可結合進行。
分類為了生產有進一步控制性質的CNT，預製備的顆粒，或者以該方法的部分生產或從存在的源引入，在引入CNT反應器之前可根據粒度、流動性、形態或其它性質分類，在其中CNT形成發生。例如，高分辨差示流動性分析儀(high resolution differential mobility analyzer)(HR-DMA)[Nasibulin等人，J.Nanoparticle Res.2002，4，449]可作為粒度分級器，其允許非常高的分辨顆粒粒度選擇，在1nm顆粒粒度有標準偏差σ≤1.025。根據本發明，其它例子包括(但不限於此)質譜、沉積、擴散、離心、溶劑化和化學反應。另外，控制反應器中所述的流場和溫度分布可用作控制和/或分類催化劑顆粒性質的方法。
能源根據本發明，當期望時多種能源可被使用，以促進或阻止例如化學反應和CNT合成。一些例子包括(但不限於此)電阻的、導電的、輻射的或核的或化學反應加熱的CNT反應器和/或預反應器。
控制氣溶膠產物的取樣和沉積當期望時，在官能化、純化、塗覆、混合和/或施加添加劑之前和/或之後，多種方法可被使用以控制或選擇地取樣CNT和複合CNT。這樣的控制儀器通過只選擇那些暴露於相似的環境條件的產品來降低產品性質的變化。根據本發明，多種控制氣溶膠產物取樣的方法是可能的，其包括(但不限於此)從有均一條件的反應器區域和通過顆粒透鏡、聲聚焦儀器和電聚焦場聚焦的氣溶膠進行選擇取樣。相似的，這些技術可被本技術領域有經驗的技術人員結合以進一步增加它們的控制作用。
控制合成材料的沉積可通過多種方法獲得，其包括(但不限於此)慣性衝擊、熱泳和/或在電場中遷移以形成期望的幾何形狀(例如線、點或薄膜)，其具有期望的性質例如導電或導熱性、濁度或機械強度、韌性或延性。
5.本發明優選實施方案的譯述圖3(a)顯示連續生產單壁面或多壁面CNT的本發明優選的實施反案，其中預製備的催化劑顆粒是在空間上與CNT反應器分開的熱金屬線發生器(HWG)(3)通過物理蒸氣核化方法形成的。在所述實施方案中，碳源或者從載氣儲蓄器(1)(例如一氧化碳、甲烷、乙烷等)或者通過飽和器(6)的載氣供給。飽和器也可用於引入反應物用於例如CNT純化和/或官能化。如果碳源是固體物質，可被加熱以增加平衡蒸氣壓。對於液體物質，該飽和器可為例如鼓泡器。對一些液體碳前體(例如甲醇、乙醇、辛醇、苯、甲苯等)提供合適的蒸氣壓室溫是合適的溫度。然而，液體物質的蒸氣壓可通過加熱或冷卻鼓泡器或通過稀釋調節。
其它載氣(純氮氣或氮氣/氫氣混合物93％/7％)從載氣儲蓄器(2)至HWG(3)供給，其在電力供應(4)的幫助下操作。當載氣經過加熱的金屬線時，其被金屬線材料蒸氣飽和。經過HWG的熱區域後，蒸氣變成過飽和，其引起預製備的顆粒的形成，由於蒸氣的核化和後續的蒸氣凝聚和群集凝結。在CNT反應器(5)內或在前面，當需要時，含有預製備的催化劑顆粒和碳源的兩個單獨的流混合併接著加熱到CNT反應器的溫度。如果不與金屬線反應，碳源可被引入經過HWG。根據本發明，其它構型是可能的，只要催化劑顆粒在CNT合成開始之前形成。
已知的是，納米顆粒具有高擴散性和表面的高衝擊能量(high pinningenergy)。為避免催化劑顆粒的擴散損失並更有效的使用它們，可調節HWG和CNT形成發生位置的距離。圖3(b)顯示等效的實施方案，當預製備的催化劑顆粒從平衡地與CNT反應器結成一體的熱金屬線發生器通過物理蒸氣核化方法形成。在此，該HWG位於CNT反應器第一部分的內部。在這個優選的實施方案中，HWG管的末端放置於約400℃溫度的CNT反應器壁處。發現這個溫度是最佳的，因為降低由於催化劑顆粒凝聚和凝結引起的顆粒生長、減少壁上顆粒擴散損失達到最小程度和提供合適的鐵蒸氣核化率。
金屬顆粒的粒度對CNT形成非常重要，因為已顯示CNT的直徑與催化劑顆粒粒度有關。核化速率和最終的顆粒粒度依賴於金屬線上的溫度梯度和金屬蒸氣的濃度。另一方面，蒸氣的濃度和溫度梯度依賴於金屬線上的氣流速率和金屬線溫度。因為大的溫度梯度(≈500000K/s)可被獲得，HWG可應用於非常小的初級顆粒的製備。加熱金屬線上的溫度變化用Computational Fluid Dynamics(CFD)模型計算。在計算中，使用1m/s的進氣速度(U)和273K溫度。如在圖4中能看到的，接近金屬線的溫度梯度是十分大的，其意味金屬蒸氣迅速冷卻(大約1mm距離500℃)。相應地，蒸氣非常迅速達到過飽和，其反過來引起大量小金屬群的均相成核。計算顯示溫度降低，催化劑顆粒的均相成核應該用幾毫米的熱金屬線完成。而且發現所述方法產生特別窄的顆粒粒度分布，以至能用於本發明並無需顆粒分類步驟，其在例如典型的化學核化方法中需要。
進行CFD計算，以在包括浮力效應的層流條件下，限定CNT反應器(即圖3(b)中顯示的優選的實施方案)中的溫度和速度分布圖以及混合條件。CFD計算結果顯示在圖5(a)和圖5(b)中，並顯示本發明可如何構成，以限定CNT反應器中的載氣和反應物、催化劑顆粒及碳納米管的停留時間和溫度歷程，以控制催化劑顆粒和納米管的生長。
6.樣品的替代實施方案的描述圖6(a)顯示根據本發明為生產單壁面和多壁面CNT使用的另一種實施方案。在該圖中，用於生產預製備的催化劑顆粒的系統由載體圓筒(2)、飽和器(8)和(6)、預反應器(7)和顆粒粒度分級器(9)組成。應該注意的是，載氣也可是碳源。飽和器(8)可用於通過碳源對載氣飽和。飽和器(6)可用於通過催化劑前體對載氣飽和。飽和器(6)和(8)也可用於引入反應物到系統中，例如CNT純化或官能化。如果催化劑前體和碳源是固體物質，它們可被加熱以提高它們的平衡蒸氣壓。對液體物質，飽和器可是例如鼓泡器。對一些液體催化劑前體(例如對五羰基鐵)和碳源(例如苯和甲苯)的必須的蒸氣壓室溫是合適的溫度。然而，液體物質的蒸氣壓能通過加熱或冷卻鼓泡器來調節。另一種在鼓泡器後降低液體蒸氣壓的可能性是用合適的溶劑稀釋液體或用惰性氣體稀釋蒸氣。例如苯和羰基鈷的混合物能用於降低Co(CO)4的蒸氣壓。而且，一個或多個加熱爐或加熱爐部分可被使用。零個或多個加熱爐/加熱爐部分能為催化劑生產使用，並且一個或更多個加熱爐/加熱爐部分可用於CNT形成。另外的加熱爐/加熱爐部分可用於純化和/或官能化和/或對CNT施加添加劑。零種或更多種反應物可在CNT形成之前、之中和/或之後加入系統。
預反應器(7)和/或CNT反應器(5)可是耐熱的，但不是必須的。其它能源可用於供能和分解前體。例如可是射頻、微波、聲音的、雷射誘導加熱或其它能源例如化學反應。
形成的預製備的催化劑顆粒可在顆粒粒度分級器(9)中進行粒度分類。為此目的，差示流動分析儀(differential mobility analyzer)可被使用。根據本發明，其它標準和方法可用於分類。後續地，預製備的顆粒被引入CNT反應器。
本發明樣品的替代實施方案顯示於圖6(b)中，其用於連續生產單壁面和多壁面CNT，其中預製備的催化劑顆粒被製成，其是通過物理蒸氣核化方法(例如在噴咀中的絕熱膨脹或電弧放電)或通過對前體溶液液滴的熱分解進行的。所有的組成部分與前述的樣品的替代實施方案相同，除了用其它生產預製備的顆粒的系統代替飽和器(8)和預反應器(7)(見圖6(a))。方塊(10)描述例如在噴咀中的絕熱膨脹、電弧放電或電噴射系統以形成含有金屬的顆粒。根據本發明，其它方法是可適用的，並且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的範圍。方塊(10)也可代表氣溶膠化預先存在的催化劑顆粒的方法。預製備的顆粒的氣溶膠可在粒度分級器(9)中分類或直接引入CNT反應器(5)。包括化學核化的方法一般將需要預分類，以獲得期望的顆粒性質均勻，以很好的控制CNT生產。
本發明為分批生產預製備顆粒和連續生產單壁面和多壁面CNT產品的樣品的替代實施方案顯示於圖6(c)。如在連續方法中，預製備的顆粒可通過任何期望的方法製備，例如物理核化、化學蒸氣分解或在一個或多個分批CNT反應器(11)中電噴射熱分解，其通過引入一種或多種載體、催化劑前體碳源和/或反應物經過一個或多個入口/出口(12)，並隨後在分批方法完成後通過入口/出口(12)排出。另外，預製備的催化劑顆粒可被直接引入CNT反應器，或在粒度分級器(9)中進行第一次分類。
本發明用於分批生產預製備顆粒和分批生產單壁面和多壁面CNT產品的樣品的替代實施方案示於圖6(d)。對於分批方法，所述預製備顆粒可被製備，其製備可通過任何方法，例如物理核化、化學蒸氣分解、或電噴射熱分解來進行，其是在一個或多個分批CNT反應器(11)中，通過一個或多個入口/出口(12)引入一種或多種載體、催化劑前體、碳源和/或反應物，並隨後在分批方法完成後通過入口/出口(12)排空。另外，預製備催化劑顆粒可直接引入到CNT反應器中。這些顆粒一旦被產生，它們可通過一個或多個入口/出口(14)被引入CNT反應器(13)，在入口/出口(14)處可依據CNT生長調節時間、氣體組成和溫度歷程。接著，CNT反應器可通過入口/出口(14)排空並且CNT被收集。
圖6(e)描述一種樣品實施方案，其中只有一個分批CNT反應器用於預製備的催化劑顆粒的生產和CNT合成。如在前述的實施方案中，預製備的顆粒的製備可通過例如物理核化、化學蒸氣分解或在分批CNT反應器(13)中電噴射熱分解，其通過引入前體、反應物和/或載氣經過一個或多個入口/出口(14)，可替代的是，預製備的催化劑顆粒能被直接引入CNT反應器。一旦該分批方法完成，合適的載體、催化劑前體、碳源和/或反應物被通過一個或多個入口/出口(14)引入CNT反應器(13)，在入口/出口(14)處能依據CNT生長調節時間、氣體組成和溫度歷程。接著，CNT反應器可通過入口/出口(14)排空並且CNT被收集。
圖6(f)描述樣品的實施方案，其中外層氣體用於控制催化劑顆粒和CNT沉積以及在連續流系統的情況下在CNT反應器管中加熱。在此加熱爐(17)加熱一種或多種載體、催化劑顆粒、催化劑前體、碳源和/或通過入口(18)引入的反應物。另外的外層氣體通過一個或多個多孔的管(21)加入CNT反應器，如此確保CNT反應器表面無催化劑顆粒和CNT。根據本發明，所述的外層流可由一種或多種載體、催化劑前體、碳源和/或反應物組成。所得的氣溶膠然後通過出口(19)離開CNT反應器。根據本發明，其它減小催化劑顆粒和CNT沉積達到最小程度的流量控制方法是可能的。
圖6(g)描述樣品的實施方案，其中具有逐漸增高壁溫的單個加熱爐被使用，以使催化劑顆粒生產和CNT形成分開。在這種實施方案中，連續流CNT反應器被分成多溫度加熱塊(22)和(23)。通過入口(18)引入所有所需的載氣、催化劑前體、碳源和/或反應物。加熱塊(18)的溫度被設定為足夠高以至通過化學核化方法使催化劑顆粒前體分解以產生催化劑顆粒，但是低於起始CNT合成所需的溫度。加熱塊(22)的溫度被設定為高於起始CNT合成所需的溫度。然後CNT反應器的每個塊可被獨立地控制，因此形成平穩地相互結為一體的兩個不同的CNT反應器。根據本發明，其它在連續或分批生產方法中，將催化劑顆粒合成和CNT合成分開的方法是可能的。
圖6(h)描述本發明的樣品實施方案，其用於連續生產CNT複合材料，其中添加的塗覆材料或氣溶膠化顆粒(24)的附加流被引入CNT氣溶膠流(25)，以產生複合材料。可能的添加劑的例子包括(但不限於此)聚合物、金屬、溶劑和陶瓷及其氣溶膠。然後，所得的複合氣溶膠(26)可直接被收集、沉積在基質中或沉積在表面上，其通過電的、蓄熱的、慣性的、擴散的、渦輪傳導的、重力的、或本領域已知的其它力以形成厚膜或薄膜、線(1ine)、結構和/或多層材料。進一步控制可通過例如噴射聚焦所得的CNT氣溶膠流實現。
圖6(i)顯示本發明的替代實施方案的CFD計算，其用於生產CNT和/或CNT複合材料，其中產物的氣溶膠的控制取樣被用於分離氣溶膠流的一部分，其在貫穿反應器和/或預反應器的反應器中線附近經歷基本相同的條件。根據本發明，氣溶膠產物的控制取樣的其它方法是可能的，包括(但不限於此)通過顆粒透鏡、聲音聚焦儀器、和電聚焦場的氣溶膠聚焦。
7.實施例為幫助更完全的理解本發明，提供以下實施例。這些實施例的目的只是舉例說明，不是要以任何形式限制本發明的範圍。
在所有以下的實施例中，產物的形態和粒度是通過場致發射傳遞電子顯微鏡(TEM，Philips CM200 FEG)和場致發射掃描電子顯微鏡(Leo GeminiDSM982)研究的。產物的電子衍射(ED)模型被用於確定金屬顆粒的晶相。
在此詳述了本發明的多種實施方案，顯然那些實施方案的變化和修改對本領域的技術人員是會發生的。然而，應清楚理解的是，這樣的變化和修改是在本發明的精神和範圍之內的。
實施例1由一氧化碳作為碳源和用鐵作催化劑材料及使用陶瓷反應器管的單壁面CNT合成碳源CO。
催化劑顆粒源熱金屬線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵金屬線。
操作加熱爐溫度1200℃。
操作流量CO外部流量400cm3/min以及氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min。
這個實施例描述單壁面CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行。一氧化碳由氣體圓筒(1)提供，並且實驗裝置不包括飽和器(6)。所述實施方案由HWG平穩地與其結為一體的加熱的立體管式CNT反應器組成。插入90cm長加熱爐(Entech，Sweden)內的內徑22mm的陶瓷管被用作CNT反應器。在該CNT反應器內插入另一個外、內徑分別為13和9mm長度25cm的陶瓷管。HWG是耐熱的細鐵金屬線，其放置於內管中。內管的位置可被調節。HWG管的末端被放置在CNT反應器壁溫約400℃的位置。發現此溫度是最佳的，因為降低由於凝聚和凝結引起的顆粒生長，使顆粒擴散在壁上的損失減少到最小的程度並提供合適的鐵蒸氣核化率。
為了抑制鐵顆粒在反應器內的蒸發，通過在無一氧化碳的氮氣/氫氣氣氛中運行HWG來飽和反應器管的壁。也可通過將含有鐵化合物蒸氣經過加熱至約1000℃的反應器來鼓吹飽和反應器壁。為此目的，二茂鐵或五羰基鐵的蒸氣可被使用。
通過HWG製造的金屬顆粒被裝載入有氮氣/氫氣(摩爾成分比例93.0/7.0)的CNT反應器，氮氣/氫氣來自圖3(b)顯示的氣體圓筒(2)。在CNT反應器中，來自HWG的金屬顆粒流與出口的CO流混合。在CNT反應器內部，CO的歧應或氫化在形成的金屬顆粒的表面上發生。在CNT反應器的下遊，多孔管稀釋器(12L/min)被用於防止產物在壁上沉積。氣溶膠產物通過靜電沉積器(Combination electrostatic precipitator，InTox Products)在塗覆於銅網格的碳上(SPI Lacey Carbon Grid)被收集。圖7顯示在給定的操作條件下形成的產物。CNT是單壁面的。基於高分辨TEM圖象獲得的數量直徑和長度分布表示在實施例2中。這個方法的重要特徵是催化劑材料使用的有效性。幾乎所有的催化劑顆粒促進CNT的生長。
在實驗中多壁面CNT(MWCNT)也產生在CNT反應器壁上。從約700℃(在實驗後10小時)的CNT反應器上遊刮下的產物顯示在產物中存在很好的結晶體MWCNT(圖8)。顯示MWCNT具有幾微米長。TEM觀察顯示該產物由不同型CNT組成竹形管、有少量(大約5)或大量(多至50)的壁面。在操作一周後從壁面上刮下的產物顯示非常厚的碳管，大約200nm直徑。因此顯示氣溶膠相中產生的CNT顯著區別於表面承載(例如CVD)產生的CNT。
熱力學計算熟知的是，在研究的加熱爐的溫度下，兩種競爭反應，CO歧化和氫化，導致可發生形成CNT。因為在無氫的情況下沒有CNT產生，所以我們設想下述的一氧化碳的氫化反應
起了非常重要的作用。此反應發生的證明可從圖9(a)的熱力學計算看出。值得注意反應(1)後釋放的碳的濃度與水的濃度成比例。因此，反應(1)能在低於900℃的溫度發生，當高於此溫度時，反應被抑制。值得注意這個行為與下述的CO歧化反應相似 在[Nasibulin 等人，Carbon，2003，41，2711]中，研究了此反應的發生狀況。如從圖9(b)看出，反應(2)在溫度高於900℃也被抑制，並且動力學研究顯示明顯的反應速度在溫度從470到800℃之間，在溫度670℃有最大速度。可得出結論的是，反應(1)和(2)發生在相同的溫度範圍。反應(1)在CNT形成中的促進作用的假設被CNT只在氫氣存在下產生事實所支持。氫氣的重要性能可通過圖9(c)顯示的計算確認，由於氫分子在白熱金屬線溫度下分解。在該圖中，可以看出溫度與氫原子的平衡摩爾部分的關係。氫原子的數量在白熱鐵金屬線的溫度(約1500℃)是顯著的。已知形成的氫原子比H2分子具有更高的活性。而且，在氫原子和一氧化碳之間的下述反應 在操作的實驗條件(圖9d)下沒有溫度限制，例如在高溫區此反應佔優勢，其中反應(1)和(2)被抑制。因此，本氣溶膠方法中的氫的作用可被推斷為防止HWG和納米化催化劑鐵顆粒的氧化並且也參於碳原子釋放的反應。
實施例2在不同條件和使用陶瓷反應器管生產的單壁面CNT的長度和直徑的數量分布碳源CO。
催化劑顆粒源熱金屬線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵金屬線。
操作加熱爐溫度1000、1200、1400℃。
操作流量氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min；CO外部流量400、590、765cm3/min。
在1200℃以及400cm3/min的相等的內部H2/N2和外部CO流量生產的CNT的實施例被描述並顯示在實施例1中。
生產的CNT的數量直徑和長度分布基於高分辨TEM圖象獲得並示於圖10(a)和圖10(b)。實驗條件對CNT粒度的影響的研究通過在固定的氫氣/氮氣400cm3/min的內部流量並在固定的400cm3/min外部CO流量，變化加熱爐溫度從1000到1200到1400℃，以及變化外部CO流量從400到590到765cm3/min，在固定的加熱爐溫度1200℃下進行。
圖10(a)顯示生產的CNT的數量長度分布。CNT的幾何平均長度變化從46到54(幾何標準誤差在1.17和1.26之間)，系統有從100到1400℃的溫度增加。從400到765cm3/min CO流量的增加(或降低停留時間)導致CNT長度從54到45nm的減少(幾何標準誤差在1.21和1.22之間)。
圖10(b)顯示生產的CNT的數量直徑分布。CNT的幾何平均直徑變化從0.84到1.27(幾何標準誤差在1.24和1.40之間)，系統有從100到1400℃的溫度增加。從400到765cm3/min CO流量的增加(或降低停留時間)導致CNT長度從1.12到1.15nm的減少(幾何標準誤差在1.28和1.19之間)。
圖10(c)和圖10(d)顯示在反應器中，在不同溫度和停留時間(CO流量)下催化劑顆粒的直徑和生產的CNT之間的相互關係。由圖10(c)可以看出CNT直徑和促使它們生長的催化劑顆粒是相互關聯的，並且有相似的溫度依賴性。CNT的長度可通過外部CO流量來控制，外部CO流量限定反應器的停留時間(圖10(d))。可以看到的是，CNT粒度例如直徑和長度可通過變化實驗條件主要是溫度和停留時間來調節。
實施例3由一氧化碳作為碳源和用鐵作催化劑材料及使用不鏽鋼反應器管的單壁面CNT合成反應器管不鏽鋼，其有Fe 53、Ni 20、Cr 25、Mn 1.6、Si，C 0.05重量％.的組成。
碳源CO。
催化劑顆粒源熱金屬線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵金屬線。
設定加熱爐溫度900℃，對應最大加熱爐溫度約＝1070℃。
操作流量CO外部流量400cm3/min以及氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min。
這個實施例說明單壁面CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行，其中反應器管由不鏽鋼製成，以為鐵蒸氣提供飽和的壁條件。圖11顯示在給定的操作條件下形成的產物。該產物由單壁面CNT束組成。
實施例4由辛醇/噻吩混合物作為碳源和反應物和用鎳作催化劑材料及使用陶瓷反應器管的單壁面CNT合成碳源CO、辛醇和噻吩。
反應物噻吩(0.5重量％)和辛醇。
催化劑顆粒源熱金屬線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鎳金屬線。
操作加熱爐溫度1200℃。
操作流量CO流量400cm3/min和氫氣/氮氣(7/93)流量400cm3/min。
在CNT反應器中操作辛醇和噻吩的蒸氣壓為3.4Pa和30Pa。
這個實施例說明單壁面CNT的合成，其在圖3(a)顯示的本發明的實施方案中進行。噻吩(0.5重量％)和辛醇的混合物被放在飽和器(6)中，並在室溫下用一氧化碳鼓氣，一氧化碳由氣體圓筒(1)提供。其具有22mm內徑被插入40cm長加熱爐內(Entech，Sweden)的，陶瓷管被用作CNT反應器。預製備的催化劑顆粒是在與CNT反應器有空間隔離的HWG中生產的。HWG是耐熱的細鎳金屬線，其位於玻璃球的內部。通過HWG生產的鎳顆粒用來自圖3(a)所示的氣體圓筒(2)的氮氣/氫氣(摩爾組分比例93.0/7.0)被引入CNT反應器。為了抑制反應器內部鎳顆粒的蒸發，通過吹送乙醯丙酮鎳蒸氣通過加熱到約700℃的反應器用鎳飽和反應器管的壁。
在CNT反應器中，攜帶催化劑顆粒的物流與含有噻吩和辛醇的蒸氣的CO氣流混合。在CNT反應器內部，發生噻吩和辛醇的沉積和CO歧化。值得注意的是，辛醇蒸氣在CNT反應器中起兩個重要作用作為CNT形成的碳源和CNT純化的反應物。辛醇分解後形成的含氧基團和片段可容易地與在形成CNT的表面上沉積的非結晶碳反應從而純化它們。相似地，噻吩被用作碳源和反應物。噻吩給催化劑顆粒提供硫。硫在CNT形成過程中是降低催化劑顆粒的熔解溫度。圖12顯示在給出的操作條件下形成的產物。CNT是單壁面的。
實施例5由乙醇作為碳源和反應物和用鐵作催化劑材料及使用陶瓷反應器管的單壁面CNT合成碳源乙醇。
反應物乙醇。
催化劑顆粒源熱金屬線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵金屬線。
操作加熱爐溫度；1200℃。
操作流量氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min和氮氣外部流量400cm3/min。
在CNT反應器中操作乙醇的蒸氣壓為213Pa。
這個實施例說明單壁面CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行。乙醇被放在飽和器(6)中並在室溫用氮鼓氣，氮氣由氣體圓筒(1)提供。該實施方案由與加熱的立體管式CNT反應器平穩的結為一體的HWG組成。具有22mm內徑被插入90cm長加熱爐(Entech，Sweden)內的陶瓷管被用作CNT反應器。氮氣由氣體圓筒(1)提供。HWG是耐熱的細鐵金屬線，其位於內管的內部。HWG管的末端被放置在CNT反應器壁溫約400℃的位置。發現此溫度是最佳的，因為降低由於凝聚和凝結引起的顆粒生長、使壁面上的顆粒擴散損失減少到最小的程度和提供合適的鐵蒸氣核化率。
通過HWG生產的金屬顆粒用來自圖3(b)所示氣體圓筒(2)的氮氣/氫氣(摩爾組分比例93.0/7.0)被帶入CNT反應器。在CNT反應器中，來自HWG的金屬顆粒物流與含有乙醇蒸氣的外部氮氣流混合。在CNT反應器內部發生乙醇分解。值得注意的是，乙醇蒸氣在CNT反應器中起兩個重要作用作為CNT形成的碳源和CNT純化的反應物。乙醇分解後形成的含有氧的基團和片段能容易地與在形成CNT的表面上沉積的非結晶碳反應從而純化它們。圖13顯示在給定的操作條件下形成的單壁面CNT產物。可看到的是，生產的CNT的表面不含有非結晶碳的沉積並且非常乾淨。並且值得注意的是，實際上所有催化劑顆粒促使CNT的生長。圖13也顯示從直徑1.6nm的分開的SWCNT的高分辨TEM圖象和相應的電子衍射花樣。能夠從電子衍射花樣看到CNT是很好的結晶體。內部和外部圓的半徑分別與石墨1010和1120的衍射向量的長度一致。衍射花樣的兩組色點顯示CNT是螺旋管。
實施例6由乙醇/噻吩混合物作為碳源和反應物和用鐵作為催化劑材料及使用陶瓷反應器管的單壁面和多壁面CNT合成碳源乙醇和噻吩。
反應物噻吩(0.5重量％)和乙醇。
催化劑顆粒源熱金屬線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵金屬線。
操作加熱爐溫度1200℃。
操作流量氮氣外部流量400cm3/min和氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min。
在CNT反應器中操作乙醇的蒸氣壓為2950Pa和73Pa。
在CNT反應器中操作噻吩的蒸氣壓為11Pa和0.3Pa。
這個實施例說明製備單壁面CNT和多壁面CNT的可能性，其依賴於操作條件即碳源上的蒸氣壓(或系統中碳的量)。噻吩(0.5重量％)和乙醇的混合物被放入飽和器(6)中，並在室溫用含有或不含有碳源流的稀釋的情況下，用載氣鼓氣。結果在CNT反應器中得到兩種不同的乙醇/噻吩蒸氣壓73/0.3Pa和2950/11Pa。值得注意的是，碳源的最小操作濃度導致單壁面CNT的形成，而乙醇/噻吩混合物的高濃度導致多壁面CNT的形成。圖14和圖15顯示在給定的操作條件和不同的乙醇/噻吩蒸氣壓下形成的產物。如從圖14可看出，在較小的乙醇/噻吩蒸氣壓73和0.28Pa下生產單壁面CNT。增加反應物和碳源的蒸氣壓(分別升到2950和11Pa)導致多壁面CNT的形成(參見圖15)，並在生產的CNT表面上形成非結晶碳。
實施例7由CO作為碳源和氫氣通過熱金屬線發生器和使用鐵作催化劑材料及使用不鏽鋼反應器管的富勒烯官能化的單壁面CNT合成反應器管不鏽鋼，其具有Fe 53、Ni 20、Cr 25、Mn 1.6、Si，C 0.05重量％的組成。
碳源CO。
反應物通過熱金屬線發生器的氫氣。
催化劑顆粒源熱金屬線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵金屬線。
操作加熱爐溫度900℃。
操作流量CO外部流量400cm3/min和氫氣內部流量400cm3/min。
這個實施例說明富勒烯官能化單壁面CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行，其中反應器管是由不鏽鋼製成並且純氫氣經過熱金屬線發生器被使用。圖16顯示在給定的操作條件下形成的產物。產物由官能化的富勒烯分子的單壁面CNT組成。
實施例8由CO作為碳源和通過熱金屬線發生器的氫氣和水蒸汽作為反應物和使用鐵作為催化劑材料及使用不鏽鋼反應器管的富勒烯官能化的單壁面CNT合成反應器管不鏽鋼，其具有Fe 53、Ni 20、Cr 25、Mn 1.6、Si，C 0.05重量％的組成。
碳源CO。
反應物在150ppm的水蒸汽。
催化劑顆粒源熱金屬線發生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵金屬線。
操作加熱爐溫度900℃。
操作流量CO外部流量400cm3/min和氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min。
這個實施例說明富勒烯官能化單壁面CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行，其中水蒸汽被用作反應物並通過飽和器(6)引入，並且其中反應器管是由不鏽鋼製成的。圖17顯示在給定的操作條件下形成的產物。該產物由官能化的富勒烯分子的單壁面CNT組成。
權利要求
1.一種從氣相生產單壁面和多壁面碳納米管(CNT)和複合CNT的方法，其包括一個或多個CNT反應器；一種或多種能源，其為所述CNT反應器提供能量；一種或多種預製備的氣溶膠催化劑顆粒的源，其被引入所述CNT反應器，其中所述的催化劑顆粒通過催化劑材料的物理蒸氣核化或通過催化劑前體的溶液液滴熱分解，或從粉末或懸浮體氣溶膠化製備，或其中所述催化劑顆粒通過化學方法製備，並相繼依據一種或多種顆粒性質預分類；一種或多種碳源引入至所述CNT反應器中。
2.根據權利要求(1)所述的方法，其進一步包括一個或多個預反應器，以生產預製備的催化劑顆粒；一個或多個催化劑顆粒粒度分級器；一個或多個CNT取樣器；一個或多個CNT粒度分級器；一種或多種能源，其為所述預反應器提供能量；一種或多種反應物，其提供給所述CNT反應器/預反應器；一個或多個氣溶膠取樣器和/或粒度分級器，其抽取全部或部分所述CNT氣溶膠流；一種或多種添加劑，其添加到所述CNT反應器和/或預反應器以產生複合CNT氣溶膠；一個或多個氣溶膠取樣器和/或粒度分級器，其提取全部或部分所述複合CNT氣溶膠流。
3.根據權利要求(1)所述的方法，其中所述催化劑前體包括一種或多種金屬。
4.根據權利要求(1)所述的方法，其中所述催化劑顆粒是由於過飽和蒸氣的核化形成的，其中所述蒸氣是由一種或多種金屬或金屬合金組成的一種或多種耐熱的金屬線的蒸發得到，所述的催化劑顆粒還由於金屬或合金的雷射切除，由於金屬或合金電弧、火花或靜電放電，由於從傳熱金屬或合金的蒸發或由於從輻射加熱的金屬或合金的蒸發而形成。
5.根據權利要求(4)所述的方法，其中所述過飽和是通過對流、導電和/或輻射熱傳遞和/或絕熱膨脹的氣體冷卻的方法產生的。
6.根據權利要求(3)所述的方法，其中所述催化劑前體是含有化合物的金屬有機、有機金屬或無機催化劑。
7.根據權利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述預製備的催化劑顆粒是根據一種或多種顆粒性質分類的。
8.根據權利要求(7)所述的方法，其中所述預製備的催化劑顆粒是流動性粒度分類的、質量分類的、溶解性分類的、反應性分類的、慣性分類的、蓄熱分類的、擴散分類的、電荷分類的、結晶性分類的和/或重力分類的。
9.根據權利要求(8)所述的方法，其中所述預製備的催化劑顆粒是通過差示流動分析儀或質譜儀分類的。
10.根據權利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述碳源是含有化合物的有機或無機碳。
11.根據權利要求(10)所述的方法，其中所述有機化合物是碳氫化合物。
12.根據權利要求(11)所述的方法，其中所述碳氫化合物是甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、C15H32、C16H34、C17H36、或C18H38。
13.根據權利要求(10)所述的方法，其中所述有機化合物是含有氧的化合物。
14.根據權利要求(13)所述的方法，其中所述含有氧的化合物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丙酮、甲基.乙基酮、甲酸或乙酸。
15.根據權利要求(10)所述的方法，其中所述無機化合物是一氧化碳CO。
16.根據權利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述在一個或多個CNT反應器中的停留時間和/或溫度和/或催化劑顆粒性質和/或催化劑顆粒濃度和/或反應物濃度和/或碳源濃度的歷程是被控制的，並且所述預製備的催化劑顆粒、碳源、反應物和載氣是連續引入至CNT反應器中，其維持在穩定的狀態條件下，並且產物被連續地從CNT反應器和或預反應器排出以構成產物或預製備的催化劑顆粒的連續生產，碳源、反應物和載氣被周期地引入CNT反應器，其中所述條件被周期地控制以及產物被周期地從CNT反應器或預反應器排出，以構成產物的分批生產。
17.根據權利要求(16)所述的方法，其中所述反應器的長度、體積和/或壁溫和/或碳源的流量和/或反應物和/或載氣被用於控制在CNT反應器和或預反應器中的催化劑顆粒和/或CNT和/或複合CNT的停留時間和/或催化劑顆粒的溫度歷程。
18.根據權利要求(17)所述的方法，其中所述CNT反應器和/或預反應器使用外層氣體，其通過多孔或穿孔器壁、共流動通道或注射口引入，以控制CNT反應器和/或預反應器內部的氣溶膠流量，使得沉積作用達到最小程度，和/或控制停留時間、氣體環境和/或催化劑顆粒的溫度歷程和/或CNT和/或碳納米管複合材料。
19.根據權利要求(2)所述的方法，其中所述CNT氣溶膠取樣器和/或複合CNT取樣器選擇性地從CNT反應器內部抽取碳納米管和/或碳納米管複合材料的一部分。
20.根據權利要求(19)所述的方法，其中所述取樣是以一個或多個等動力取樣針或一個或多個取樣針與一個或多個顆粒氣動透鏡和/或一個或多個顆粒聲音透鏡結合的形式進行。
21.根據權利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述CNT反應器和/或預反應器的表面載有包括在一種或多種催化劑顆粒之內的材料，，或其中所述CNT反應器和/或預反應器表面用包括在一個或多個催化劑顆粒之內的材料飽和。
22.根據權利要求(2)所述的方法，其中所述反應物被用於參加與一種或多種催化劑顆粒前體和/或與一種或多種預製備的顆粒和/或與一種或多種碳源和/或與沉積在CNT上的非結晶碳和/或與CNT的化學反應。
23.根據權利要求(22)所述的方法，其中所述反應物與催化劑顆粒前體和/或與預製備的顆粒的化學反應是用於促進CNT形成，和/或在其中反應物與非結晶碳的化學反應被用於CNT純化，和/或在其中反應物與CNT的化學反應被用於CNT官能化和/或給CNT施加添加劑。
24.根據權利要求(22)所述的方法，其中一種或多種反應物也作為碳源。
25.根據權利要求(23)和/或(24)所述的方法，其中所述反應物是乙醇、H2、H2O、NO、CO2、PH3和/或NH3。
26.根據權利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述能源為雷射、電的、抗性的、導電的、輻射的(在整個電磁譜的範圍中)和/或聲音加熱的、燃燒的或化學反應的、或核反應的。
27.根據權利要求(1)至(26)的任一項所述的方法，其中所述進入預反應器的載氣和反應物氣體是氮氣和氫氣，並且其中氫氣的體積百分比優選地在0.1％和25％之間，和更優選地在1％和15％之間，和更優選地在5％和10％之間，和最優選地約7％，其中有一個預反應器與一個CNT反應器串聯操作，其靠重力排成一行，並且其中所述預反應器用熱金屬線發生器以生產預製備的催化劑顆粒，並且其中所述熱金屬線發生器具有在0.01和10mm之間的金屬線直徑，和更優選地在0.2和0.5mm之間，和更優選地約0.25mm，並且其中所述CNT反應器截面基本是圓的，用重力定向大致是垂直的，並且內徑優選地在0.5和50cm之間，和更優選地在1.5和3cm之間，和最優選地約2.2cm，並且長度優選在5和500cm之間，和更優選地在25和200cm之間，和最優選地約90cm，並且其中所述CNT反應器壁是耐熱的。
28.根據權利要求(27)所述的方法，其中所述熱金屬線發生器在空間上與所述CNT反應器分開，並且其中碳源是CO，並且其中CO以標準體積流量被引入CNT反應器，所述流量優選地在5和5000cm3/min之間，和更優選地在250和800cm3/min之間，和最優選地約400cm3/min，並且其中最大CNT反應器壁溫在600和15000℃之間，和更優選地在850和5000℃之間，和最優選地約1200℃，並且其中通過預反應器的流量在5和5000cm3/min之間，和更優選地在250和600cm3/min之間，和最優選地約400cm3/min，並且其中二代或三代反應物是噻吩和辛醇，並且其中噻吩的蒸氣壓最優選地在1和1000Pa之間，和更優選地在10和100Pa之間，和更優選地在20和40Pa之間，和最優選地約30Pa，並且其中辛醇的蒸氣壓最優選地在0.1和100Pa之間，和更優選地在1和10Pa之間，和更優選地在2和4Pa之間，和最優選地約3.4Pa。
29.根據權利要求(27)所述的方法，其中所述預反應器截面基本是圓的，通過插入其中其平穩地與CNT反應器結成一體，並所述預反應器與所述CNT反應器的中線排成一行，並且其中所述熱金屬線發生器基本位於預反應器的出口，並且其中平穩地結合的預反應器的未端優選地被設置，其中CNT反應器壁溫在0和5000℃之間，和更優選地在350和450℃之間，和最優選地約400℃，並且其中預反應器的內徑優選地在0.1和5cm之間，和更優選地在0.5和15cm之間，和最優選地約0.9cm，並且其中預反應器的外徑優選地在0.2和10cm之間，和更優選地在0.5和2.0cm之間，和最優選地約1.3cm，並且其中最大的CNT反應器壁溫在600和15000℃之間，和更優選地在850和1500℃之間。
30.根據權利要求(29)所述的方法，其中所述碳源是CO，並且其中所述CO是以標準的體積流量在預反應器周圍被引入CNT反應器，所述流量優選地在5和5000cm3/min之間，和更優選地在250和800cm3/min之間。
31.根據權利要求(29)所述的方法，其中通過預反應器的所述內流量在5和5000cm3/min之間，和更優選地在250和600cm3/min之間，和最優選地約400cm3/min。
32.根據權利要求(21)和(31)所述的方法，其中所述CNT反應器壁是由不鏽鋼構成的。
33.根據權利要求(29)所述的方法，其中所述碳源和二代反應物是乙醇，並且其中乙醇蒸氣壓優選地在1和10000Pa之間，和更優選地在100和500Pa之間，和最優選地在150和300Pa之間，和最優選地約213Pa。
34.根據權利要求(29)所述的方法，其中所述碳源以及二代和三代反應物是乙醇和噻吩，並且其中噻吩的蒸氣壓最優選地在0.01和1000Pa之間，和更優選地在0.1和30Pa之間，和更優選地在0.2和15Pa之間，並且其中乙醇的蒸氣壓最優選地在1和20000Pa之間，和更優選地在10和10000Pa之間，和更優選地在50和5000Pa之間。
35.根據權利要求(23)和(32)所述的方法，其中所述促進CNT生長和官能化的反應物是氫氣，並且其中熱金屬線發生器中氫氣的體積百分比高於50％，和更優選地高於90％，和更優選地高於99％。
36.根據權利要求(23)和(32)所述的方法，其中所述功能化碳納米管的反應物是水蒸汽，其中水蒸汽是通過飽和器引入外部CO流，並且其中水蒸汽的濃度在1和10000ppm之間，和更優選地在10和1000ppm之間，和更優選地在100和200ppm之間，和最優選地約150ppm。
37.根據權利要求(1)至(37)的任一項所述的方法，其中有兩個或多個存在的預製備的催化劑顆粒供料，其由基本上相似的粒度、組分、濃度、狀態和/或形態的顆粒組成，或由兩種或多種不同粒度、組分、濃度、狀態和/或形態的顆粒組成。
38.根據權利要求(2)至(37)的任一項所述的方法，其中有兩個或多個預反應器，並且所述預反應器是並聯操作的，所述並聯的預反應器是在基本相似的條件下和/或用基本相似的材料操作的，以生產基本相似的粒度、組分、濃度、狀態和/或形態的預製備的催化劑顆粒，或所述並聯的預反應器是在不同的條件下和/或用不同的材料和/或方法操作的，以生產兩種或多種不同的粒度、組分、濃度、狀態和/或形態的預製備的催化劑顆粒。
39.根據權利要求(1)至(37)的任一項所述的方法，其中所述CNT反應器是並聯操作的，並且所述並聯的反應器是在基本相似的條件下和/或用基本相似的材料操作的，以生產具有基本相似長度、直徑、形態和/或手性的CNT，或所述並聯的反應器是在不同的條件下和/或用不同的材料和/或方法操作的，以生產具有兩種或多種不同長度、直徑、形態和/或手性的CNT。
40.一種根據權利要求(1)至(36)的任一項所述的方法製備的碳納米管。
41.根據權利要求(37)所述的碳納米管，其中所述長度、直徑、壁面的數量、手性、純度、和/或摻雜劑的組成和/或連接的官能團是被控制的。
42.根據權利要求(37)所述的官能化的碳納米管，其中連接的官能團是富勒烯、CNT、過渡金屬元素、傳導金屬氧化物、聚合物和/或聚合物催化劑。
43.根據權利要求(41)所述的碳納米管，其中所述長度的幾何標準誤差小於2.5，或更優選地小於1.5，或最優選地小於約1.25，並且其中直徑的幾何標準誤差小於2.5，或更優選地小於1.75，或最優選地小於約1.4，其中幾何平均直徑優選地在0.4和25nm之間，和更優選地在0.75和5nm之間，和最優選地約在0.8和1.3nm之間，並且其中幾何平均長度優選在2nm和1m之間，和更優選地在10和1000nm之間，和更優選地在25和100nm之間，和最優選地在約45和約55nm之間。
44.根據權利要求(37)至(43)所述的碳納米管，其中所述碳納米管被塗覆一種或多種添加劑固體或液體和/或固體或液體顆粒，以組成碳納米管複合材料。
45.根據權利要求(44)所述的CNT複合材料，其中一種或多種添加劑在氣相中以氣體和/或液體或固體氣溶膠顆粒被引入CNT反應器，和/或其中將一種或多種添加劑氣體過飽和以冷凝在CNT上，和/或其中一種或多種添加劑氣體與CNT表面、和/或與其它添加劑、和/或與官能團和/或與CNT的添加材料進行化學反應，和/或其中一種或多種添加劑氣溶膠顆粒被附著在CNT表面以形成液體、固體或混合塗覆的CNT或CNT-添加劑顆粒附聚物或其混合物。
46.根據權利要求(45)所述的碳納米管複合材料，在其中塗覆材料是金屬、聚合物、有機物、陶瓷或其混合物。
47.根據權利要求(37)至(46)的任一項所述的碳納米管和/或碳納米管複合材料，其中所述的碳納米管和/或複合碳納米管被配製成氣體中的分散體，液體中的分散體，固體中的分散體、粉末、糊狀物或膠態懸浮體或沉積在表面上。
48.一種根據權利要求(47)所述的配方製備的功能材料。
49.一種由根據權利要求(48)所述的功能材料組成的厚膜或薄膜、線、金屬線或多層結構。
50.一種權利要求(49)所述的厚膜或薄膜、線、金屬線或結構，其通過電的、聲音的、蓄熱的、慣性的、擴散的、渦輪傳導的和/或重力的力被沉積。
51.一種權利要求(50)所述的厚膜或薄膜、線、金屬線或結構，其中所述沉積通過噴射聚焦增強。
52.權利要求(44)至(51)的任一項所述的厚膜或薄膜、線、金屬線或結構，其中塗覆材料由一種或多種單體以及零種或多種催化劑組成，並且所得官能化材料被加熱以引起聚合作用。
53.一種根據權利要求(37)至(52)的任一項製造的部件。
54.根據權利要求(53)所述的部件，其中所述部件是在場致發射顯示器中的印刷電路或電子發射體內的燃料電池或電池組的電極、散熱片或加熱分布器、金屬基質複合材料或聚合物基質複合材料。
全文摘要
本發明涉及單壁面和多壁面碳納米管(CNT)、官能化的CNT和有控制性能的碳納米管複合材料，涉及由預製備的催化劑顆粒和碳源在有反應物和添加劑存在下的單壁面和多壁面碳納米管、官能化的CNT和有控制性能的碳納米管複合材料的氣溶膠合成的方法，涉及由其組成的功能、基質和複合材料以及來自相同的連續和分批CNT反應器製備的結構和部件。本發明允許全部或部分CNT合成的方法、它們的純化、施加添加劑、塗覆、混合以及沉積，以在一種連續的方法中結合，並且其中催化劑合成、CNT合成、以及它們的官能化、施加添加劑、塗覆、混合以及沉積可被分別控制。
文檔編號C01B31/02GK1950296SQ200580014755
公開日2007年4月18日 申請日期2005年3月9日 優先權日2004年3月9日
發明者埃斯科·卡賓耐, 大衛·P·布朗, 艾伯特·G·納斯布林, 姜華, 安娜·莫薩拉 申請人:卡納圖有限公司