一種測定聚合物玻璃化轉變溫度的方法
2023-10-10 09:11:14 1
專利名稱：一種測定聚合物玻璃化轉變溫度的方法
技術領域：
本發明涉及一種非晶態聚合物玻璃化轉變溫度的測試方法，尤其涉及一種用場效 應電晶體測試非晶態聚合物薄膜表面和本體玻璃化轉變溫度的方法。
背景技術：
玻璃化轉變溫度(Tg)是非晶態聚合物材料的一個重要特性參數，材料的許多特性 都在玻璃化轉變溫度附近發生急劇的變化。從分子結構來看，Tg是聚合物無定形部分從凍 結狀態到解凍狀態的一種鬆弛現象。聚合物在Tg時，除了形變和模量等力學性質發生變化 外，許多其他物理性質，如體積、熱膨脹係數、比熱、導熱係數、介電常數等都有很大的變化。 在聚合物的使用上，Tg 一般是塑料使用溫度的上限，橡膠使用溫度的下限。因此，Tg對聚合 物材料的研究有著重要意義。測定Tg的常規方法有很多，如測定體積變化的熱膨脹係數和 折射係數、測定力學性質變化的熱機械法和應力鬆弛法、測定熱學性質的差熱分析法(DTA) 和差示掃描量熱法(DSC)以及測定模量或內耗的動態機械分析法(DMA)等。但是，上述常規方法得到的一般是聚合物的本體(bulk)玻璃化轉變溫度。上世紀 九十年代初，人們發現對於聚合物薄膜來說，由於納米受限、薄膜中的界面效應(空氣/聚 合物、聚合物/襯底)以及與分子量相關的限制效應(特別是薄膜厚度和高聚物分子的回 轉半徑相近時)，該薄膜玻璃化轉變溫度(又稱表面玻璃化轉變溫度)會偏離該聚合物本 體玻璃化轉變溫度。從此以後，對於非晶聚合物的表面玻璃化轉變溫度偏離本體值的表徵 和物理本質的研究人們有著濃烈的興趣。最早對此進行深入研究的是Beaucage和Keddie 課題組(Keddie J L, Jones R A L, Lory R A. Eurphys. Lett.，1994，27 :59)，他們用橢圓 偏光法對聚苯乙烯(PS)薄膜研究發現，當矽襯底上的PS薄膜的膜厚h小於40nm時，其Tg 就會低於本體玻璃化轉變溫度(Tg (bulk))，可表示為Tg (h) = Tg (bulk) [l-(a/h)5],該表 達式對分子量相差高達25倍的不同PS薄膜均成立。後來又有很多課題組嘗試用各種各樣 手段來研究這種納米受限引起的玻璃化轉變溫度偏離本體值的現象，這些研究方法包括X 射線反射法、布裡淵光散射法(BLS)、介電鬆弛法(DRS)和螢光光譜法等等。美國西北大學的Tobin J. Marks發明了一種新的方法(Kim C，Facchetti A,Marks T J. Science，2007，318，76)，利用場效應電晶體測定聚合物薄膜的玻璃化溫度。具體做法 是將聚合物旋塗於帶有Si02絕緣層的矽片上作為場效應電晶體的基板，在不同的基板溫 度下將半導體並五苯沉積在聚合物薄膜上，製得一系列半導體器件，這些器件中Si02層和 聚合物層共同充當器件的絕緣層，通過比較不同溫度下製備的半導體器件的遷移率，得到 聚合物的玻璃化轉變溫度。研究發現，當沉積溫度低於某一個溫度時測得的器件遷移率比 高於這個溫度時器件的遷移率高至少十倍，並且這個溫度與聚合物膜厚無關。因此，採用這 種方法可以測定聚合物薄膜的表面玻璃化轉變溫度。然而這種方法的樣品製備和測試過程 比較繁瑣，為了測出一個玻璃化轉變溫度需要在一定的溫度範圍內製備一系列半導體器件 分別進行測試，而且所測得的表面玻璃化轉變溫度，無法同時獲得本體玻璃化轉變溫度。
發明內容
本發明的目的是提供一種測定聚合物玻璃化轉變溫度的方法。本發明提供的測定聚合物玻璃化轉變溫度的方法，是將待測聚合物樣品作為有機 薄膜場效應電晶體的絕緣層，通過測定不同溫度下該電晶體的遷移率可得到聚合物的玻璃 化轉變溫度。本發明提供的用於測定的有機場效應電晶體，依次包括基板、位於所述基板上的 源電極和漏電極，覆蓋所述基板、源電極和漏電極的有機半導體薄膜層、位於所述有機半導 體薄膜層之上的絕緣層和覆蓋所述絕緣層的柵極；所述柵極在所述絕緣層上的覆蓋面積小 於所述基板面積。該有機場效應電晶體中，構成基板的材料為矽片，所述構成源電極和漏電極的材 料為金，所述構成有機半導體薄膜層的材料為稠環芳香族有機半導體化合物，如酞菁類化 合物(如酞菁銅或十六氟代酞菁銅)、卟啉類化合物(如四苯基卟啉)或具有平面分子構 形的有機半導體化合物(如茈、並五苯、二氯並四苯、四氟代並四苯和茈-四氰代二甲基苯 醌)；所述構成絕緣層的材料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯 酚、聚對二甲苯或二氧化矽；所述構成柵極的材料選自金、銀、鋁、鈣和鎂中的至少一種。該電晶體中，源電極和漏電極之間相距50-100微米；絕緣層的膜厚為不超過2微 米。本發明提供的製備上述有機場效應電晶體的方法，包括如下步驟1)在基板上用熱沉積法製備源電極和漏電極；2)將有機半導體薄膜層熱沉積到所述源電極和漏電極上，使其覆蓋整個基板和所 述源電極和漏電極；3)在所述有機半導體薄膜層上覆蓋絕緣層；4)在絕緣層上沉積一層金屬膜作為柵極，得到所述有機場效應電晶體。該方法的步驟2)中，熱沉積步驟中，沉積壓力為4 6 X 10_4帕，沉積速度為0. 2 0. 4埃/秒，半導體薄膜層厚度為50納米；步驟3)中，絕緣層的膜厚不超過2微米，覆蓋絕緣層的方法為常規旋塗法。本發明提供的測定聚合物玻璃化轉變溫度的方法，包括如下步驟將待測聚合物樣品作為上述有機場效應電晶體的絕緣層，測定該有機場效應晶體 管在不同溫度下的轉移特性曲線，通過計算得到場效應遷移率隨溫度的變化曲線，該曲線 的斜率轉折點所對應的溫度為待測聚合物樣品的玻璃化轉變溫度；其中，所述轉移特性曲線(簡稱轉移曲線)是指在不同的源漏電壓VSD下，源漏電 流ISD隨柵壓ve的變化曲線；場效應遷移率是指單位電場下電荷載流子的平均漂移速度，它反映了在不同電場 下空穴或電子在半導體中的遷移能力。場效應遷移率一般都是從轉移特性曲線進行估計，可以從採用小的VSD情況下的 轉移曲線的線性部分獲得(此時器件工作在線性區)，也可以通過較大VSD情況下轉移曲線 Isd1/2-Vg的線性部分獲得(此時器件工作在飽和區)。本發明中採用後一方法計算在ISD1/2隨\變化的曲線上做切線，根據切線的斜率 (S)即可獲得場效應遷移率y。具體計算公式如下
/LI =-S2
WC,其中，ii為所述場效應遷移率，S為所述切線的斜率，C,為聚合物薄膜單位面積的 電容，L和W分別為源漏電極間的距離和電極的寬度。該方法中，測定有機場效應電晶體在不同溫度下的轉移曲線時，測定溫度間隔為 5K或10K ；測定的溫度範圍為4. 2-475K，優選300-400K。本發明提供的測定聚合物玻璃化轉變溫度的方法，具有如下優點1)整個過程中器件的製備和測試相對簡單，只需對一個半導體器件在不同溫度下 進行測定即可得到聚合物的玻璃化轉變溫度；2)利用該方法對半導體器件進行測定，可同時得到聚合物薄膜的本體和表面玻璃 化轉變溫度兩個特徵溫度；3)玻璃化溫度的重複性很好。
圖1為PMMA薄膜場效應電晶體的結構示意圖。圖 2 (a)為 PMMA (PMMA 膜厚 840 納米)300K 時的轉移曲線；(b)為 300K 375KPMMA 薄膜場效應電晶體的轉移曲線，溫度間隔為5K，紅色直線為Ves = -48V -56V區間的擬合 線。圖3(a)為PMMA和Si02薄膜場效應電晶體的遷移率隨溫度變化曲線；(b)為 PMMA-CuPc電晶體和PMMA-Pentacene電晶體測得的表面及本體玻璃化轉變溫度的統計結^ o圖4為PMMA的DSC掃描曲線。圖5為PMMA-CuPc場效應電晶體升降溫時的遷移率隨溫度變化曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。實施例1、半導體器件的製備一 )製備半導體器件將Si片在濃硫酸雙氧水混合溶液(體積比為5 1)中浸泡1小時，然後依次用 超純水、熱丙酮和乙醇洗淨，最後在烘箱中100°c乾燥半小時，冷卻後備用；在乾燥潔淨的 基板上首先沉積50納米厚的金源電極和漏電極(叉齒模板掩膜)，沉積壓力為4 6X 10_4 帕，沉積速度為0. 1 0. 2埃/秒。溝道的長度和寬度分別為0. 11毫米和5. 33毫米；接著 在鍍好源漏電極的基板上沉積50納米厚的酞菁銅(CuPc)，沉積壓力為4 6 X 10_4帕，沉積 速度為0. 2 0. 4埃/秒；在CuPc薄膜表面旋塗PMMA溶液，轉速2000轉/分，所用的PMMA 膜厚分別為840和1170納米(連續旋塗兩次PMMA膜厚是840納米，連續旋塗三次PMMA膜 厚是1170納米)，PMMA薄膜在真空烘箱中80°C放置24h後取出(除去溶劑)；最後再沉積 一層40納米厚的金膜做柵極(用窄鋁箔帶掩膜)。該器件模型的結構示意圖如圖1所示。 其中，1為柵電極，2為絕緣層，3為有機半導體薄膜層，4為源電極，5為漏電極，6為基板。採用與上完全相同的方法可以製備以PMMA為絕緣層、並五苯為有機半導體層的
6半導體器件。採用與上完全相同的方法可以製備以PS或Si02為絕緣層、酞菁銅或並五苯為有 機半導體層的半導體器件。二)測定玻璃化轉變溫度將實施例1製備得到的半導體器件放置在TTP-6微操作探針臺中用Keithley4200 SCS系統測試(TTP-6微操作探針臺可以在4. 2K 475K的溫度範圍內工作)，測試從室溫 到375K的溫度範圍內的器件的轉移曲線，每隔5K或10K測量一次。在每一個設定的溫度 點讓器件恆溫40分鐘以達到平衡，然後再進行測試，柵壓20V -60V，源漏電壓-60V。表1列出了不同測試溫度下，PMMA(PMMA膜厚840納米)場效應電晶體的轉移曲線 的線性擬合斜率及按照本發明提供的方法計算得到的遷移率。遷移率的單位為cn^V-is—1。為了進行對比，同時製備了 Si02薄膜場效應電晶體(CuPc為有機半導體單晶微/ 納米材料)，採用與上完全相同的處理方法得到轉移曲線iSD1/2-ve的線性部分，並計算得到 遷移率，相關的數據均列於表1中。表1、PMMA和Si02薄膜場效應電晶體轉移曲線的線性擬合斜率及遷移率
溫度 PMMA電晶體SiP2電晶體
(K) 斜率S 遷移率 斜率 遷移率 將PMMA電晶體和Si02電晶體遷移率對測試溫度作圖，如圖3所示。其中，圖3 (a) 為PMMA和Si02薄膜場效應電晶體的遷移率隨溫度變化曲線，紅色直線是線性擬合線，第 一個轉變溫度是表面玻璃化轉變溫度(Tg(s))，第二個轉變溫度是本體玻璃化轉變溫度 (Tg(s)) ； (b)為PMMA-CuPc電晶體和PMMA-Pentacene電晶體測得的表面及本體玻璃化轉變 溫度的統計結果。由圖3可知，Si02電晶體遷移率隨測試溫度的升高線性增大，但變化幅度不大。而PMMA薄膜電晶體的變化規律與之形成鮮明的對比分三段線性擬合，可以看出兩個轉變溫 度330K和359K，那麼這兩個轉變溫度必然來自PMMA的變化。如果器件製備過程中PMMA溶液連續旋塗3次，所得膜厚為1170納米，同樣的方法 也能得到兩個轉變溫度，平均值是329K和360K。對於所用的PMMA-CuPc器件，兩個轉變溫度的平均值是329K和360K(14個晶體 管中有13個出現第二個轉變溫度，有一個器件在350K被擊穿；有12個器件出現第一個轉 變溫度，另兩個電晶體第一個轉變溫度不明顯)。為了排除半導體CuPc的影響，製備了 10個以並五苯為半導體層的電晶體，同樣也 能得到兩個轉變溫度330K和362K (共10個電晶體，全都出現第二個轉變溫度，有9個晶 體管出現第一個轉變溫度)統計結果如圖3b所示。通過與Si02電晶體及並五苯電晶體結 果的比較，可以得出結論電晶體遷移率的兩個轉變溫度都來自於PMMA薄膜。而常規DSC法測定的PMMA的本體玻璃化轉變溫度為361K，與本發明半導體器件中 所得到的第二個轉變溫度360K (PMMA-CuPc器件)和361K (PMMA-pentacene器件)非常接 近，因此本發明中的第二個轉變溫度為PMMA的本體玻璃化轉變溫度。而第一個轉變溫度上 面已經說明了是來自PMMA薄膜，並且這個轉變溫度與PMMA的厚度無關，所以是聚合物表面 玻璃化轉變溫度。還有一個重要依據載流子是在PMMA與半導體的界面處遷移的。圖5是PMMA-CuPc場效應電晶體升降溫時的遷移率隨溫度變化曲線，由圖中數據 可以看出，升溫時測得的表面和本體玻璃化轉變溫度依次為327K和360K，降溫時測得的 表面和本體玻璃化轉變溫度依次為328K和358K，重合性很好。
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權利要求
一種有機場效應電晶體，依次包括基板、位於所述基板上的源電極和漏電極，覆蓋所述基板、源電極和漏電極的有機半導體薄膜層、位於所述有機半導體薄膜層之上的絕緣層和覆蓋所述絕緣層的柵極；所述柵極在所述絕緣層上的覆蓋面積小於所述基板面積。
2.根據權利要求1所述的電晶體，其特徵在於所述構成基板的材料為矽片，所述構成 源電極和漏電極的材料為金，所述構成有機半導體薄膜層的材料為稠環芳香族有機半導體 化合物；所述構成絕緣層的材料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯 苯酚、聚對二甲苯或二氧化矽；所述構成柵極的材料選自金、銀、鋁、鈣和鎂中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的電晶體，其特徵在於所述稠環芳香族有機半導體化合物為 酞菁類化合物、嚇啉類化合物或具有平面分子構形的有機半導體化合物；其中，所述酞菁類化合物優選酞菁銅或十六氟代酞菁銅；所述卟啉類化合物優選四苯 基卟啉；所述具有平面分子構形的有機半導體化合物優選茈、並五苯、二氯並四苯、四氟代 並四苯或茈「四氰代二甲基苯醌。
4.根據權利要求1-3任一所述的電晶體，其特徵在於所述源電極和漏電極之間相距 50-100微米；所述絕緣層的膜厚不超過2微米。
5.一種製備權利要求1所述的有機場效應電晶體的方法，包括如下步驟1)在基板上用熱沉積法製備源電極和漏電極；2)將有機半導體薄膜層熱沉積到所述源電極和漏電極上，使其覆蓋整個基板和所述源 電極和漏電極，有機半導體薄膜的厚度為50納米；3)在所述有機半導體薄膜層上用旋塗法覆蓋絕緣層；4)在絕緣層上沉積一層金屬膜作為柵極，得到所述有機場效應電晶體；其中，所述柵 極在所述絕緣層上的覆蓋面積小於所述基板面積。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述構成基板的材料為矽片，所述構成源 電極和漏電極的材料為金，所述構成有機半導體薄膜層的材料為稠環芳香族有機半導體化 合物；所述構成絕緣層的材料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯 酚、聚對二甲苯或二氧化矽；所述構成柵極的材料選自金、銀、鋁、鈣和鎂中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述稠環芳香族有機半導體化合物為酞 菁類化合物、嚇啉類化合物或具有平面分子構形的有機半導體化合物；其中，所述酞菁類化合物優選酞菁銅和十六氟代酞菁銅；所述卟啉類化合物優選四苯 基卟啉；所述具有平面分子構形的有機半導體化合物優選茈、並五苯、二氯並四苯、四氟代 並四苯和茈-四氰代二甲基苯醌。
8.根據權利要求5-7任一所述的方法，其特徵在於所述源電極和漏電極之間相距 50-100 微米；所述步驟2)中，熱沉積步驟中，沉積壓力為4 6X 10_4帕，沉積速度為0. 2 0. 4埃/秒；所述步驟3)中，絕緣層的膜厚不超過2微米，覆蓋絕緣層的方法為旋塗法。
9.一種測定聚合物玻璃化轉變溫度的方法，包括如下步驟將待測聚合物樣品作為構成權利要求1所述有機場效應電晶體的絕緣層的材料，測定 所述有機場效應電晶體在不同溫度下的轉移特性曲線，通過計算得到場效應遷移率隨溫度的變化曲線，該曲線的斜率轉折點所對應的溫度為待測聚合物樣品的玻璃化轉變溫度；其中，所述轉移特性曲線是指在不同的源漏電壓VSD下，源漏電流ISD隨柵壓\的變化 曲線；所述場效應遷移率是通過在ISD1/2隨\變化的曲線上作切線，根據切線的斜率獲得所 述場效應遷移率，具體計算公式如下WCi其中，U為場效應遷移率，S為所述切線的斜率，Ci為聚合物薄膜單位面積的電容，L和 W分別為源漏電極間的距離和電極的寬度。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述待測聚合物樣品為聚甲基丙烯酸甲 酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯酚、聚對二甲苯或二氧化矽；所述測定有機場效應電晶體在不同溫度下的轉移曲線時，測定溫度間隔為5K或10K ； 測定的溫度範圍為4. 2-475K，優選300-400K。
全文摘要
本發明公開了一種測定聚合物玻璃化轉變溫度的方法。用於測定的有機場效應電晶體，依次包括基板、位於所述基板上的源電極和漏電極，覆蓋所述基板、源電極和漏電極的有機半導體薄膜層、位於所述有機半導體薄膜層之上的絕緣層和覆蓋所述絕緣層的柵極；所述柵極在所述絕緣層上的覆蓋面積小於所述基板面積。通過測定不同溫度下的有機場效應電晶體的轉移曲線，得到該半導體器件的場效應遷移率隨溫度的變化曲線，該曲線的斜率轉折點所對應的溫度就是作為絕緣層的聚合物的玻璃化轉變溫度。該方法的操作簡便，製備工藝簡單，只需對一個半導體器件進行測定，就可同時測出聚合物薄膜的本體和表面玻璃化轉變溫度兩個特徵溫度，且重現性好。
文檔編號H01L51/40GK101924182SQ20091008613
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月12日 優先權日2009年6月12日
發明者段小麗, 王志剛, 胡文平 申請人:中國科學院化學研究所