O-(肟基)乙基環己烯酮肟醚及其作為除草劑的用途的製作方法

2023-10-10 12:03:09 2

專利名稱：O-(肟基)乙基環己烯酮肟醚及其作為除草劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及式I所示新穎O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚，以及它們的可農用鹽和它們與C1—C10羧酸或無機酸形成地可農用酯
式中
R1為C1—C6烷基；
R2為C1—C6烷基；
R3為苯基，該苯基可以是未取代的，或者帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基和C1—C4滷烷基的取代基；C1—C4烷基，C3—C4鏈烯基或C3—C4鏈炔基，如需要，這些基團可帶有1個選自滷原子、C1—C3烷基、苯基或苯氧基的取代基，如需要，該苯基可帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4滷烷基、苯基或苯氧基的取代基，該苯氧基可帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基或C1—C4滷烷基的取代基；
R4表示
·(C1—C4)烷氧基—(C1—C6)烷基或者(C1—C4)烷硫基—(C1—C6)烷基；
·苯硫基—(C1—C6)烷基，如需要，苯環上可帶有1—3個選自滷原子和C1—C4滷烷基的取代基；
·N—(C1—C4烷磺醯基)—N—(C1—C4烷基)氨基甲基；
·C3—C7環烷基或C5—C7環烯基，這些基團可以是未取代的，或者帶有1—3個選自羥基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基；
·含有1個或2個氧和/或硫雜原子的5元飽和雜環，它可以是未取代的，或者帶有1—3個選自C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基；
·具有1個或2個非鄰位氧和/或硫雜原子的6元或7元雜環，它可以是飽和的或者單或雙不飽和的，雜環可以是未取代的，或者帶有1—3個選自羥基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基；
·含有1個或2個氮原子和1個氧原子或硫原子的5元雜芳環，該雜芳環可以是未取代的，或者帶有1—3個選自滷原子、氰基、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基、C1—C4滷烷基、C2—C6鏈烯基、C2—C6鏈烯基氧基和(C1—C4)烷氧基—(C1—C4)烷基的取代基；
·苯基或吡啶基，這些基團可以是未取代的，或者帶有1—3個選自滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基、C1—C4滷烷基、C3—C6鏈烯基氧基、C3—C6鏈炔基氧基和—NRaRb的取代基，在式—NRaRb中Ra為氫、C1—C4烷基、C3—C6鏈烯基或C3—C6鏈炔基，Rb為氫、C1—C4烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基、C1—C6醯基或苯甲醯基，如需要，該苯甲醯基可帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基。
此外，本發明還涉及這些化合物作為除草劑的用途、含有這些化合物作活性物質的除草劑組合物、製備這些除草劑組合物的方法以及使用式I所示化合物控制不希望的植物生長的方法。
此外，本發明還涉及式III所示新穎O—(肟基)乙基羥胺類化合物以及它們與無機酸形成的式III所示化合物的銨鹽，
其中R2為C1—C6烷基；
R3為苯基，它可以是未取代的，或者帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基或C1—C4滷烷基的取代基；C1—C4烷基，C3—C4鏈烯基或C3—C4鏈炔基，如需要，這些基團可帶有1個選自滷原子、C1—C3烷基、苯基或苯氧基的取代基，該苯基可以是未取代的，或者帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4滷烷基、苯基和苯氧基的取代基，如需要，該苯氧基可以帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基和C1—C4滷烷基的取代基。
文獻中公開了式I』所示可有效除草的環己烷二酮類化合物
式中，Rc、Rd和Re具有如下意義
—US4,249,937中，Rc為低級烷基，Rd為烷基、鏈烯基，Re為2—(4—氯苯硫基)乙基；
—WO92/08696中，Rc為C1—C6烷基，Rd為苯甲基，Re為N—甲磺醯基—N—甲基—氨甲基；
—WO93/10081中，Rc為C1—C6烷基，Rd為取代的3—苯基丙烯基，Re為C1—C6烷基；
—US4,440,566中，Rc為C1—C6烷基，Rd為苯甲基，Re為2—乙硫基丙基；
—EP—A238021和EP—A125094和，Rc為C1—C4或C1—C6烷基，Rd為苯甲基、丁—2—烯基，Re為取代的5元雜芳基；
—EP—A80301中，Rc為C1—C6烷基，Rd為苯甲基、丁—2—烯基，Re為取代的苯基；
—DEA—A3838309中，Rc為C1—C6烷基，Rd為取代的4—苯基丁基或者4—苯基丁烯基，Re為取代的5—7元雜環；
—EP—A456112中，Rc為C1—C6烷基，Rd為取代的3—苯氧基丙基或2—苯氧基乙基，Re為取代的5—7元雜環；
—WO/16,063中，Rc為C1—C6烷基，Rd為取代的(苯亞甲基亞氨基氧基)亞烷基，Re為取代的5—7元雜環。
由於這些已知化合物的除草性能、特別是它們在禾本科農作物中對莠草的選擇性不總是完全令人滿意，因此本發明的目的是提供新穎的環己烯酮肟醚化合物，與已知化合物相比，它們可更好地專門控制諸如水稻和玉米的禾本科農作物中的莠草。
我們已經發現，使用如上定義的式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚、將它們用作除草劑、使用含有式I所示化合物的除草劑組合物可以達到上述目的，還發明了這些組合物的製備方法以及使用式I所示化合物控制不希望的植物生長的方法。
式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚可用各種方法製備，優選用已知的方法、由已公開的式II所示環己烯酮(例如參見DE—A3838309、EP—A456112、US4,249,937和WO92/08696)和式III所示的O—(肟基)乙基羥胺製備
優選使用式III所示羥胺的鹽，特別是它的鹽酸鹽，該反應在惰性溶劑中異相進行，惰性溶劑例如有二甲亞碸；醇，如甲醇、乙醇或異丙醇；芳烴，如苯或甲苯；氯代烴，如氯仿或1，2—二氯乙烷；脂肪烴，如己烷或環己烷；酯，如乙酸乙酯；或者醚，如二乙醚、二噁烷或四氫呋喃。
該反應在鹼的存在下進行，基於銨化合物的量，鹼的用量通常為約0.5—2摩爾當量。適宜的鹼例如為鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、醇鹽或氧化物，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂或氧化鈣。此外，還可使用如吡啶和叔胺(如三乙胺)的有機鹼。
該反應優選在甲醇中、在碳酸氫鈉存在下進行。
另一種可供選擇的方法是不用鹼、用游離的式III所示羥胺進行反應，例如以水溶液的形式進行反應，根據式II所示化合物使用的溶劑，形成均相或兩相反應混合物。
該方法的適宜溶劑例如有醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和環己醇；脂肪烴和芳烴，它們可以是氯代的，如己烷、環己烷、二氯甲烷、甲苯和二氯乙烷；酯，如乙酸乙酯；腈，如乙腈；以及環醚，如二噁烷和四氫呋喃。
一般情況下，式II所示環己烯酮和式III所示O—(肟基)乙基羥胺或其鹽的用量比約為化學計量，但有時，其中的某一組分過量至多約10％摩爾可能會更有利。
反應溫度通過為0℃至反應混合物的沸點，優選為20℃—80℃。
該反應可在幾小時內完成。可用常規方式分離出產物，例如，將反應混合物濃縮，將得到的殘餘物在二氯甲烷與水之間分配，並減壓蒸去溶劑。
對反應壓力沒有特別限制，因此，該反應通常在常壓下進行，或者在具體的稀釋劑自發形成的壓力下進行。
本發明式I所示環己烯醇酮肟醚可以以它們的可農用鹽或以烯醇酯的形式存在，鹽或酯的種類通常無關緊要。但是，這些鹼應適於形成鹽，這些酸應適於酯化，並且不能不利地影響式I所示化合物的除草效能。
在水溶液或如甲醇、乙醇、丙酮或甲苯的有機溶劑中，用鈉或鉀的氫氧化物或醇鹽處理3—羥基環己烯酮類化合物可以製得式I所示化合物的鹼金屬鹽。
如錳、銅、鋅、鐵、鈣、鎂和鋇鹽的其它金屬鹽可用常規方法從鈉鹽製得，銨、鏻、鋶和氧化鋶鹽可藉助於銨、鏻、鋶和氧化鋶的氫氧化物製得。
同樣地，式I所示化合物的酯也可用常規方式製得(例如參見Organikum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，第17版，Berlin1988，PP.405—408)。
式III所示新穎O—(肟基)乙基羥胺類化合物可由已知的前體、通過一系列已知的反應步驟製備。優選方法是，用已知的偶聯酮的方法(例如參見Houben—Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Vol.E 14b，p.369)，使式IV所示N—(2—氧代—1—烷氧基)鄰苯二甲醯亞胺{參見Pharmazie 25，400(1970)}與式V所示羥胺(US4,249,937、WO92/08696、WO93/10081、US4,440,566、EP—A238021、EP—A080301、DE—A3838309、EP—A456112、WO93/16033、WO93/1602)偶聯脫水
可用常規方法、例如用萃取或結晶方法從反應混合物中分離該方法製得的式VI所示酮肟醚衍生物。
在將它們轉化成式III所示O—(肟基)乙基羥胺類化合物之前，如需要，式VI所示酮肟醚衍生物可以中間貯存。
同樣地，可以用已知的方法將式VI化合物轉化成式III所示O—(肟基)乙基羥胺類化合物(具有游離氨基)。為此，特別可參考DE—A3615973及其中引用的公開出版物的內容。優選採用DE—A3615973中所述的方法，即藉助於乙醇胺釋放出式III所示羥胺。但是，也可以藉助於如無機鹼水溶液的其它鹼、胺、肼、羥胺或酸的水溶液，稀放出式III所示羥胺
採用常規方法，例如通過萃取或結晶可從反應混合物中分離出式III所示O—(肟基)乙基羥胺。為便於結晶，通常使用無機酸或有機酸將這些羥胺轉化成它們的鹽。為此，通常使用酸的稀溶液，通常使用化學計算量的酸和羥胺衍生物。
與式III所示O—(肟基)乙基羥胺(具有游離氨基)一樣，得到的羥銨鹽直接進一步轉化成式I所示除草劑，或者(如需要)貯存。
根據取代基R2和R3和種類，在製備過程中可得到式III所示O—(肟基)乙基羥胺和式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚的異構體混合物，可以是E/Z異構體混合物和(R/S)對映體混合物或非對映體混合物。如需要，可用常規方法，例如通過層析或結晶將導構體混合物分離。
式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚可以寫成幾種互變異構形式，它們均在本發明範圍內
下列用於表示取代基的集合用語都表示一系列的具體基團
——滷原子，
——C1—C6烷基，C1—C4烷基，C1—C3烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4烷硫基，C1—C4烷磺醯基，C1—C4滷烷基，
——C3—C7環烷基，C5—C7環烯基，
——C2—C6鏈烯基，C3—C6鏈烯基，C3—C4鏈烯基，C2—C6鏈烯基氧基，
——C3—C6鏈炔基，C3—C4鏈炔基，C3—C6鏈炔基氧基，
——N—(C1—C4烷磺醯基)—N—(C1—C4烷基)氨甲基，
——(C1—C4)烷氧基—(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基—(C1—C6)烷基，(C1—C4)烷硫基—(C1—C6)烷基，
——C1—C6醯基。
所有烷基、烷氧基、烷硫基、烷磺醯基、滷烷基、鏈烯基、鏈烯基氧基、鏈炔基、鏈炔基氧基和醯基都可以是直鏈或支鏈的。滷烷基可帶有相同或不同的滷原子。
它們的具體含義例如為
——滷原子氟，氯，溴，碘；
——C1—C6烷基甲基，乙基，正丙基，1—甲基乙基，正丁基，1—甲基丙基，2—甲基丙基，1，1—二甲基乙基，正戊基，1—甲基丁基，2—甲基丁基，3—甲基丁基，2，2—二甲基丙基，1—乙基丙基，正己基，1，1—二甲基丙基，1，2—二甲基丙基，1—甲基戊基，2—甲基戊基，3—甲基戊基，4—甲基戊基，1，1—二甲基丁基，1，2—二甲基丁基，1，3—二甲基丁基，2，2—二甲基丁基，2，3—二甲基丁基，3，3—二甲基丁基，1—乙基丁基，2—乙基丁基，1，1，2—三甲基丙基，1，2，2—三甲基丙基，1—乙基—1—甲基丙基，1—乙基—2—甲基丙基；
——C1—C4烷基甲基，乙基，正丙基，1—甲基乙基，正丁基，1—甲基丙基，2—甲基丙基，1，1—二甲基乙基；
——C1—C3烷基甲基，乙基，正丙基，1—甲基乙基；
——C1—C4烷氧基甲氧基，乙氧基，正丙氧基，1—甲基乙氧基，正丁氧基，1—甲基丙氧基，2—甲基丙氧基，1，1—二甲基乙氧基；
——C1—C4烷硫基甲硫基，乙硫基，正丙硫基，1—甲基乙硫基，正丁硫基，1—甲基丙硫基，2—甲基丙硫基，1，1—二甲基乙硫基；
——C1—C4滷烷基部分或全部被氟、氯和/或溴取代的上述C1—C4烷基，即例如為氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯氟甲基，二氯一氟甲基，一氯二氟甲基，1—氟乙基，2—氟乙基，2，2—二氟乙基，2，2，2—三氟乙基，2—氯—2—氟乙基，2—氯—2，2—二氟乙基，2，2—二氯—2—氟乙基，2，2，2—三氯乙基，五氟乙基，3—氯丙基，七氟丙基；
——C2—C6鏈烯基乙烯基以及C3—C6鏈烯基，如1—丙烯基，2—丙烯基，1—甲基乙烯基，1—丁烯基，2—丁烯基，3—丁烯基，1—甲基—1—丙烯基，1—甲基—2—丙烯基，2—甲基—1—丙烯基，2—甲基—2—丙烯基，1—戊烯基，2—戊烯基，3—戊烯基，4—戊烯基，1—甲基—1—丁烯基，2—甲基—1—丁烯基，3—甲基—1—丁烯基，1—甲基—2—丁烯基，2—甲基—2—丁烯基，3—甲基—2—丁烯基，1—甲基—3—丁烯基，2—甲基—3—丁烯基，3—甲基—3—丁烯基，1，1—二甲基—2—丙烯基，1，2—二甲基—1—丙烯基，1，2—二甲基—2—丙烯基，1—乙基—1—丙烯基，1—乙基—2—丙烯基，1—己烯基，2—己烯基，3—己烯基，4—己烯基，5—己烯基，1—甲基—1—戊烯基，2—甲基—1—戊烯基，3—甲基—1—戊烯基，4—甲基—1—戊烯基，1—甲基—2—戊烯基、2—甲基—2—戊烯基，3—甲基—2—戊烯基，4—甲基—2—戊烯基，1—甲基—3—戊烯基，2—甲基—3—戊烯基，3—甲基—3—戊烯基，4—甲基—3—戊烯基，4—甲基—4—戊烯基，1，1—二甲基—2—丁烯基，1，1—二甲基—3—丁烯基，1，2—二甲基—1—丁烯基，1，2—二甲基—2—丁烯基，1，2—二甲基—3—丁烯基，1，3—二甲基—1—丁烯基，1，3—二甲基—2—丁烯基，1，3—二甲基—3—丁烯基，2，2—二甲基—3—丁烯基，2，3—二甲基—1—丁烯基，2，3—二甲基—2—丁烯基，2，3—二甲基—3—丁烯基，3，3—二甲基—1—丁烯基，1—乙基—1—丁烯基，1—乙基—2—丁烯基，1—乙基—3—丁烯基，2—乙基—1—丁烯基，2—乙基—2—丁烯基，2—乙基—3—丁烯基，1，1，2—三甲基—2—丙烯基，1—乙基—1—甲基—2—丙烯基，1—乙基—2—甲基—1—丙烯基，1—乙基—2—甲基—2—丙烯基；
——C3—C4鏈烯基1—丙烯基，2—丙烯基，1—甲基乙烯基，1—丁烯基，2—丁烯基，3—丁烯基，1—甲基—1—丙烯基，1—甲基—2—丙烯基，2—甲基—1—丙烯基，2—甲基—2—丙烯基；
——C2—C6鏈烯基氧基乙烯基氧基和C3—C6鏈烯氧基，如2—丙烯氧基，2—丁烯氧基，3—丁烯氧基，1—甲基—2—丙烯氧基，2—甲基—2—丙烯氧基，2—戊烯氧基，3—戊烯氧基，4—戊烯氧基，1—甲基—2—丁烯氧基，2—甲基—2—丁烯氧基，3—甲基—2—丁烯氧基，1—甲基—3—丁烯氧基，2—甲基—3—丁烯氧基，3—甲基—3—丁烯氧基，1，1—二甲基—2—丙烯氧基，1，2—二甲基—2—丙烯氧基，1—乙基—2—丙烯氧基，2—己烯氧基，3—己烯氧基，4—己烯氧基，5—己烯氧基，1—甲基—2—戊烯氧基，2—甲基—2—戊烯氧基，3—甲基—2—戊烯氧基，4—甲基—2—戊烯氧基，1—甲基—3—戊烯氧基，2—甲基—3—戊烯氧基，3—甲基—3—戊烯氧基，4—甲基—3—戊烯氧基，1—甲基—4—戊烯氧基，4—甲基—4—戊烯氧基，1，1—二甲基—2—丁烯氧基，1，2—二甲基—2—丁烯氧基，1，2—二甲基—3—丁烯氧基，1，3—二甲基—2—丁烯氧基，1，3—二甲基—3—丁烯氧基，2，2—二甲基—3—丁烯氧基，2，3—二甲基—2—丁烯氧基，2，3—二甲基—3—丁烯氧基，1—乙基—2—丁烯氧基，1—乙基—3—丁烯氧基，2—乙基—2—丁烯氧基，2—乙基—3—丁烯氧基，1，1，2—三甲基—2—丙烯氧基，1—乙基—1—甲基—2—丙烯氧基，1—乙基—2—甲基—2—丙烯氧基；
——C3—C6鏈炔基丙—1—炔—1—基，丙—2—炔—3—基，正丁—1—炔—1—基，正丁—1—炔—4—基，正丁—2—炔—1—基，正戊—1—炔—1—基，正戊—1—炔—3—基，正戊—1—炔—4—基，正戊—1—炔—5—基，正戊—2—炔—1—基，正戊—2—炔—4—基，正戊—2—炔—5—基，3—甲基—丁—1—炔—1—基，3—甲基—丁—1—炔—3—基，3—甲基—丁—1—炔—4—基，正己—1—炔—1—基，正己—1—炔—3—基，正己—1—炔—4—基，正己—1—炔—5—基，正己—1—炔—6—基，正己—2—炔—1—基，正己—2—炔—4—基，正己—2—炔—5—基，正己—2—炔—6—基，正己—3—炔—1—基，正己—3—炔—2—基，3—甲基—戊—1—炔—1—基，3—甲基—戊—1—炔—3—基，3—甲基—戊—1—炔—4—基，3—甲基—戊—1—炔—5—基，4—甲基—戊—1—炔—1—基，4—甲基—戊—2—炔—4—基，4—甲基—戊—2—炔—5—基；
——C3—C4鏈炔基丙—1—炔—1—基，丙—2—炔—3—基，正丁—1—炔—1—基，正丁—1—炔—4—基，正丁—2—炔—1—基；
——C3—C6鏈炔基氧基丙—1—炔—1—基氧基，丙—2—炔—3—基氧基，正丁—1—炔—1—基氧基，正丁—1—炔—4—基氧基，正丁—2—炔—1—基氧基，正戊—1—炔—1—基氧基，正戊—1—炔—3—基氧基，正戊—1—炔—4—基氧基，正戊—1—炔—5—基氧基，正戊—2—炔—1—基氧基，正戊—2—炔—4—基氧基，正戊—2—炔—5—基氧基，3—甲基—丁—1—炔—1—基氧基，3—甲基—丁—1—炔—3—基氧基，3—甲基—丁—1—炔—4—基氧基，正己—1—炔—1—基氧基，正己—1—炔—3—基氧基，正己—1—炔—4—基氧基，正己—1—炔—5—基氧基，正己—1—炔—6—基氧基，正己—2—炔—1—基氧基，正己—2—炔—4—基氧基，正己—2—炔—5—基氧基，正己—2—炔—6—基氧基，正己—3—炔—1—基氧基，正己—3—炔—2—基氧基，3—甲基—戊—1—炔—1—基氧基，3—甲基—戊—1—炔—3—基氧基，3—甲基—戊—1—炔—4—基氧基，3—甲基—戊—1—炔—5—基氧基，4—甲基—戊—1—炔—1—基氧基，4—甲基—戊—2—炔—4—基氧基，4—甲基—戊—2—炔—5—基氧基；
——C3—C7環烷基環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基；
——C5—C7環烯基；例如環戊—1—烯基，環戊—2—烯基，環戊—3—烯基，環己—1—烯基，環己—2—烯基，環己—3—烯基，環庚—1—烯基，環庚—2—烯基，環庚—3—烯基，環庚—4—烯基。
考慮到它們的除草活性，特別優選其中的取代基具有如下意義的式I所示O—(肟基)乙基環己酮肟醚
R1為乙基和丙基；
R2為甲基；
R3表示
·未取代的或帶有1—3個選自下列取代基的苯基
—硝基，氰基；
—滷原子，特別是氟、氯；
—C1—C4烷基，特別是甲基；
—C1—C4滷烷基，特別是三氟甲基；
·C1—C4烷基，C3—C4鏈烯基或C3—C4鏈炔基，如需要，這些基團可帶有1個選自下列的取代基
—滷原子，特別是氟、氯；
—C1—C3烷基，特別是甲基；
—未取代的或帶有1—3個選自下列取代基的苯基
*硝基，氰基；
*滷原子，特別是氟、氯；
*C1—C4烷基，特別是甲基；
*C1—C4滷烷基，特別是三氟甲基；
*苯基，苯氧基；
—未取代的或帶有1—3個選自下列取代基的苯氧基
*硝基，氰基；
*滷原子，特別是氟、氯；
*C1—C4烷基，特別是甲基；
*C1—C4滷烷基，特別是三氟甲基；
R4表示
·被C1—C4烷氧基或C1—C4烷硫基取代的如上所述C1—C6烷基，該烷氧基特別是甲氧基、乙氧基、1—甲基乙氧基或1，1—二甲基乙氧基，該烷硫基特別是甲硫基或乙硫基，該C1—C4烷氧基或C1—C4烷硫基最好在1—、2—或3—位，特別優選2—乙硫基丙基；
·苯硫基—(C1—C6)烷基、特別是2—(苯硫基)乙基，其中，如需要，苯環上可帶有1—3個滷原子(特別是氟和/或氯原子)和/或C1—C4滷烷基(特別是三氟甲基)；
·N—(C1—C4烷磺醯基)—N—(C1—C4烷基)氨甲基，特別是N—甲磺醯基—N—甲基氨甲基或N—乙磺醯基—N—甲基氨甲基；
·C3—C7環烷基或C4—C7環烯基，如需要，它們可帶有1—3個選自C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和/或C1—C4滷烷基的取代基，特別優選1—甲硫基—1—環丙基；
·5元飽和雜環，如四氫呋喃基，四氫噻吩基、二氧戊環基、二硫戊環基和氧硫戊環基，特別是四氫呋喃基、四氫噻吩基和二氧戊環基，其中的雜環可以是未取代的或者帶有1—3個選自C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基；
·6元或7元雜環，
a)它可以是飽和的，例如四氫吡喃基、四氫噻喃基、氧雜庚環基、硫雜庚環基和二氧雜庚環—5—基，
b)它可以是單或雙不飽和的，例如二氫化吡喃—3—基、二氫化吡喃—4—基、二氫化噻喃—3—基和二氫化噻喃—4—基，
其中的雜環可以是未取代的或者帶有1—3個選自羥基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基，
特別優選四氫吡喃—3—基、四氫吡喃—4—基和四氫噻喃—3—基；
·5元雜芳環，如吡咯基、吡唑基、咪唑基、異噁唑基、噁唑基、異噻唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基、1，2，4—噁二唑基、1，2，4—噻二唑基、1，3，4—噁二唑—2—基和1，3，4—噻二唑—2—基，優選異噁唑基和呋喃基，其中該雜芳環可以是未取代的或帶有1—3選自下列的取代基
—C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4烷硫基，C1—C4滷烷基，
—(C1—C4)烷氧基—(C1—C4)烷基，如甲氧甲基、2—甲氧乙基、2—甲氧丙基、3—甲氧丙基、2—甲氧基—1—甲基乙基、乙氧甲基、2—乙氧乙基、2—乙氧丙基、3—乙氧丙基、2—乙氧基—1—甲基乙基和1—乙氧基—1—甲基乙基，特別是甲氧乙基和乙氧乙基，
—C2—C6鏈烯基，如乙烯基和C3—C6鏈烯基，
—C2—C6鏈烯基氧基，特別是1—甲基—乙烯—1—基氧基；
·苯基或吡啶基，兩者均可以是未取代的，或者帶有1—3個選自下列的取代基
—1至3個C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基、C1—C4滷烷基、C3—C6鏈炔基氧基和
—式—NRaRb所示基團，其中
*Ra為氫；C1—C4烷基，特別是甲基和乙基；C3—C6鏈烯基，特別是2—丙烯基和2—丁烯基；或者C3—C6鏈炔基，特別是2—丙炔基和2—丁炔基；
*Rb為氫；C1—C4烷基，特別是甲基或乙基；C3—C6鏈烯基，特別是2—丙烯基或2—丁烯基；C3—C6鏈炔基，特別是2—丙炔基或2—丁炔基；C1—C6醯基，如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2—甲基丙醯基、戊醯基、2—甲基丁醯基、3—甲基丁醯基、2，2—二甲基丙醯基、正己醯基、2—甲基戊醯基、3—甲基戊醯基、4—甲基戊醯基、2，2—二甲基丁醯基、2，3—二甲基丁醯基、3，3—二甲基丁醯基和2—乙基丁醯基，特別是乙醯基或丙醯基；或者是苯甲醯基，它可以是未取代的，或者帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子(優選氟、氯和溴)、C1—C4烷基(優選甲基)、C1—C4烷氧基(優選甲氧基和乙氧基)、C1—C4烷硫基(優選甲硫基)和C1—C4滷烷基(優選三氟甲基)的取代基。
式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚的適宜鹽的是可農用鹽，例如鹼金屬鹽，特別是鈉鹽或鉀鹽，鹼土金屬鹽，特別是鈣鹽、鎂鹽或鋇鹽，錳鹽，銅鹽，鋅鹽或鐵鹽，以及銨鹽、鏻鹽、鋶鹽或氧化鋶鹽，如銨鹽、四烷基銨鹽、苯甲基三烷基銨鹽、三烷基鋶鹽或三烷基氧化鋶鹽。
可農用的酯優選C1—C10脂肪酸的酯，特別是C2—C7烷羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、1—甲基丙酸(異丁酸)、戊酸、1—甲基丁酸、2—甲基丁酸、1，1—二甲基丙酸、己酸、1—甲基戊酸、2—甲基戊酸、3—甲基戊酸、1，1—二甲基丁酸、1，2—二甲基丁酸、2，2—二甲基丁酸、1—乙基丁酸、苯甲酸和被滷原子取代的苯甲酸、庚酸、1—甲基己酸、2—甲基己酸、3—甲基己酸、4—甲基己酸、1，1—二甲基戊酸、1，2—二甲基戊酸、1，3—二甲基戊酸、2，2—二甲基戊酸、2，3—二甲基戊酸、3，3—二甲基戊酸、1—乙基戊酸、2—乙基戊酸、1，1，2—三甲基丁酸、1，2，2—三甲基丁酸、1—乙基—1—甲基丁酸和1—乙基—2—甲基丁酸。
式I所示O—(肟基)乙環己烯酮肟醚、它們的鹽和酯—無論是異構體混合物還是純淨的單一異構體—適宜用作除草劑，特別是用於除去禾本科植物草(禾本科)。它們一般是無害的，因而可用於闊葉植物和不屬於禾本科的單子葉植物。本發明的一些式I所示化合物還可選擇性地控制禾本科農作物中的雜草。
通常在低施用量下選擇性地抑制如小麥、水稻、玉米、大豆和棉花的農作物中的闊葉草和禾本科草。
式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚、它們的鹽和酯，或含有它們的除草劑組合物可以以可直接噴灑水溶液、粉末、懸浮體、高濃度含水製劑、油狀或其它懸浮體或分散體、乳液、油分散體、膏劑、撒粉組合物、撒播組合物或顆粒的形式通過噴灑、噴霧、撒粉、撒播或灌澆而施用。施用方式決定於意欲的用途，在每種情況下，應儘可能使本發明的活性化合物最均勻地分散。
式I所示化合物通常適於製備可直接噴灑溶液、乳液、膏劑或油分散體。適宜的惰性添加劑為中至高沸點的礦物油(如煤油或柴油以及煤焦油)，以及植物或動物油，脂肪烴、環烴和芳烴(如石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、烷基化苯或其衍生物)，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環己醇，環己酮或強極性溶劑，如N—甲基吡咯烷酮或水。
向濃乳液、懸浮體、膏劑、可溼潤粉末或水分散性顆粒中加入水，可以製得含水製劑。為製備乳液、膏劑或油分散體，藉助於溼潤劑、粘合劑、分散劑或乳化劑，可以在水中將原料本身或溶於油或溶劑中的原料均化。但是，也可以製得由活性物、溼潤劑、粘合劑、分散劑或乳化劑組成的濃縮物，也可以製得還含有溶劑或油的濃縮物，這些濃縮物適於用水稀釋。
適宜表面活性劑為芳香磺酸的鹼金屬、鹼土金屬和銨鹽，芳香磺酸例如為木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，以及脂肪酸鹽，烷基—和烷芳基磺酸鹽，烷基—、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸根合十六、十七、十八烷醇的鹽，脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛酚醚，乙氧基化的異辛基、辛基—或壬基苯酚，烷苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/環氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，本素—亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
將活性物與固體載體混合或一起研磨，可以製得粉末、撒播和撒粉組合物。
將活性化合物結合到固體載體上，可以製得如包衣、浸透和均相顆粒的顆粒。固體載體為礦物土，如矽酸、矽膠、矽酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白雲石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂；研磨的合成材料；化肥，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、脲；以及植物產品，如穀物麵粉、樹皮粉、木材料和堅果殼粉、纖維素粉末；或其它固體載體。
配方中通常含有0.01％—95％(重量)、優選0.5％—90％(重量)至少一種式I所示化合物。這裡使用的活性化合物的純度為90％—100％，優選為95％—100％(根據NMR譜)。
例如，可將本發明式I所示化合物按如下方法配成配方
I.將20重量份化合物No.3.05溶於一混合物中，所述混合物由80重量份烷基化苯、10重量份8—10摩爾環氧乙烷與1摩爾N—單羥乙基油醯胺的加成產物、5重量份十二烷基苯磺酸鈣和5重量份40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成產物組成。將該溶液倒入100,000重量份水中並均勻分散，得到一種水分散體，它含有0.02％(重量)活性化合物。
II.將20重量份化合物No.4.01溶於一混合物中，該混合物由40重量份環己酮、30重量份異丁醇、20重量份7摩爾環氧乙烷與1摩爾異辛基苯酚的加成產物以及10重量份40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成產物組成。將該溶液倒入100,000重量份水中，並均勻分散，得到一水分散體，它含有0.02％(重量)活性化合物。
III.將20重量份活性化合物No.4.03溶於一混合物中，該混合物由25重量份環己酮、65重量份沸程為210℃—280℃的礦物油和10重量份40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成產物組成。將該溶液倒入100,000重量份水中並均勻分散，得到一水分散體，它含有0.02％(重量)活性化合物。
IV.將20重量份活性化合物No.15.09與3重量份二異丁基萘—α—磺酸、17重量份源於亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉和60重量份矽膠粉徹底混合，並在錘磨機中研磨。將該混合物均勻分散於20,000重量份水中，得到一種噴灑混合物，它含有0.1％(重量)活性化合物。
V.將3重量份活性化合物No.9.04與97重量份高嶺土精粉混合。這樣得到一種撒粉組合物，它含有3％(重量)活性化合物。
VI.將20重量份活性化合物No.12.01與2重量份十二烷基苯磺酸鈣、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚/脲/甲醛縮聚物的鈉鹽和68重量份石蠟礦物油混合。得到一穩定的油狀分散體。
除草劑組合物或活性化合物可於芽前或芽後施用。對於某些農作物，如果活性化合物對其可能有害，可用噴灑設備施用除草劑組合物，以儘可能地不施用到對活性化合物敏感的農作物的葉子上，使活性化合物施用到生長在農作物下方的不希望的植物的葉子上，或施用到挖開的土壤表面上(post—directed，lay—by)。
根據欲控制的目標植物、施用季節、需保護的植物及其生長期，活性化合物的施用量為0.001—3.0kg/ha、優選為0.01—1.0kg/ha的至少一種式I所示活性物(a.s.)。
考慮到施用方法的不同，式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚或含有它們的組合物還可用於抑制其它農作物植物中的不希望的植物的生長。適宜農作物的示例為
洋蔥A.cepa、菠蘿A.comosus、落花生A.hypogaea、石刁柏A.officinalis、甜菜B.vulgaris spp.altissima、甜菜B.vulgahis spp.rapa、芸苔B.hapus var.napus、芸苔B.napus.var.napobrassica、蕪菁B.rapa var.silvestris、茶C.sinensis、紅花C.tinctorius、山核桃C.illi-noinensis、洋檸檬C.limon、橙C.sinensis、小粒咖啡C.arabia(中粒咖啡C.canephora、大粒咖啡C.liberica)、胡瓜C.sativus、狗芽根C. dactglon、野胡蘿蔔D.carota、油棕E.guineensis、草莓F.vesca、大豆G.max、高地棉G.birsutum(樹棉G.arboreum、草棉G.berbacum、G.vitifolium)、向日葵H.annuns、橡膠樹H.brasiliensis、大麥H.vulgare、忽布H.lupulus、番薯L.batatas、胡桃J.regia、兵豆L.culinaris、亞麻L.usitatissimum、番茄L.lycopersicum、蘋果屬、木薯M.eSculenta、苜蓿M.sativa、芭蕉屬、菸草N.tabacum(N.rustica)、油橄欖O.europaea、稻O.sativa、棉豆P.lunatus、菜豆P.vulgaris、雲杉P.abies、松屬、豌豆P.sativum、櫻桃P.avium、桃P.persica、梨L.communis、茶藨子R.sylvestre、蓖麻R.communis、甘蔗S.officinarum、黑麥S.cereale、馬鈴薯S.tuberosum、高粱S.bicolor(高粱S.vulgare)、可可T.cocao、車軸草T.pratense、小麥T.aestivum、硬麥T.durum、蠶豆V.fab a、葡萄V.vinifera、玉蜀黍Z.mays。
為了擴大作用譜和取得協同效果，式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚與其它類除草或生長調節活性化合物的各種代表化合物混合和組合施用。例如，適當的混合物組分為二嗪、4H—3，1—苯並噁嗪衍生物、苯並噻二嗪酮、2，6—二硝基苯胺、N—苯基氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、滷代羧酸、三嗪、醯胺、脲、二苯基醚、三嗪酮、尿嘧啶、苯並呋喃衍生物、在2—位帶有如羧基或碳醯亞氨基的環己烷—1，3—二酮衍生物、喹啉羧酸衍生物、咪唑啉酮、磺醯胺、磺醯基脲、芳氧基—和雜芳氧基苯氧基丙酸及其鹽、酯和醯胺及其它。
另外，單獨施用化合物I或與其它除草劑結合組合施用，還可以與其它作物保護劑如控制昆蟲或植物病原真菌或細菌的試劑混合施用。與用於消除營養元素和痕量元素缺乏的無機鹽溶液的混溶性也是有意義的。還可加入非植物毒性油和油濃縮物。製備例2—[1—{2—[2—(4—氯苯氧基)乙基肟基]丙基肟基}丁基]—3—羥基—5—(2H—四氫噻喃—3—基)—2—環己烯—1—酮(化合物No.3.04)
在25℃下攪拌1.00g(3.56mmol)3—羥基—2—丁醯基—5—(2H—四氫噻喃—3—基)—2—環己烯—1—酮、0.92g(3.56mmol)O—{2—[2—(4—氯苯氧基)乙氧亞氨基]丙基}羥胺和100ml甲醇的混合物16小時。減壓濃縮反應混合物，然後按已知方式處理殘餘物得到產品，收率65％。1H-NMR(400 MHZ，在CDCl3中)δ[ppm]＝4.20(m，2H)，4.40(m，2H)，
6.85(m，2H)，7.20(m，2H)*)前體O—{2—[2—(4—氯苯氧基)乙基肟基]丙基}羥胺
在25℃下攪拌5.30g(24mmol)N—(2—氧代—1—丙氧基)鄰苯二甲醯亞胺{參見.Pharmazie 25，(1970)400}、4.50g(24mmol)O—[2—(4—氯苯氧基)乙基]羥胺(參見EP—A456112)和120ml甲醇的混合物16小時，然後減壓濃縮。殘餘油(10g)用100ml乙醇胺處理。40℃下攪拌4小時後，將混合物攪入水中，然後用二氯甲烷萃取3次。合併有機相後，用水洗，用硫酸鈉乾燥並濃縮。收率79％。1H-NMR(200 MHZ，在CDCl3中)主異構體(相對含量80％)δ[ppm]＝ 1.35(d，3H)，1.80
(s，3H)，4.00-4.30(m，2H)，4.15(s，2H)，4.65(m，
1H)，5.45(bs，2H)，6.85(m，2H)，7.20(m，2H).次異構體(相對含量20％)δ[ppm]＝ 1.30(d，3H)，1.95
(s，3H)，4.00-4.30(m，2H)，4.15(s，2H)，4.65(m，
1H)，5.45(bs，2H)，6.85(m，2H)，7.20(m，2H).
在下表I中列出了以同樣方法製得的或可以製得的其它O—(肟基)乙基羥胺III。表2—24中為本發明的O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚I。
*)所選擇代表信號。
表1
*＝R－構型
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
應用實施例
用下列溫室試驗可證明式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚的除草活性
使用的培養容器是含有以約3.0％腐殖土為基底的壤土的塑料花盆。試驗植物的種子根據其種類分別撒種。
進行芽前處理時，撒種後直接用細分散噴嘴施用懸浮或乳化於水中的活性化合物。在花盆內澆少許水，以促進發芽和生長，然後用透明塑料膜蓋上，直至植物生根。如果沒有被活性化合物抑止，覆蓋的薄膜能使試驗植物均勻發芽。
進行芽後處理時，根據生長方式，先將試驗植物培養至3—15cm的高度，然後用懸浮或乳化於水中的活性化合物處理。試驗植物或者直接在同一培養容器中直接播種並培養，或者首先在一培養容器中培養種子植物、然後在處理前幾天移植到試驗培養容器中。芽後處理的施用量為0.25和0.125kg/ha活性物(a.s.)。
根據植物品種的不同，將植物保持在10—25℃或20—35℃。試驗時間為2至4周。此間護理植物並評價它們對活性物處理的反應。
分0—100等級進行評價。100表示植物沒有出芽或至少地面以上部分被完全破壞，0表示沒有損害或生長正常。
溫室試驗使用的植物包括以下品種
結果表明，使用化合物No.3.05，4.01，4.03和9.04，可以很好地控制作為試驗農作物的小麥或水稻中的雜草。
權利要求
1.式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚以及它們的可農用鹽和它們與C1—C10羧酸或無機酸形成的可農用酯
式中
R1為C1—C6烷基；
R2為C1—C6烷基；
R3為苯基，該苯基可以是未取代的，或者帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基和C1—C4滷烷基的取代基；C1—C4烷基，C3—C4鏈烯基或C3—C4鏈炔基，如需要，這些基團可帶有1個選自滷原子、C1—C3烷基、苯基或苯氧基的取代基，如需要，該苯基可帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4滷烷基、苯基或苯氧基的取代基，該苯氧基可帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基或C1—C4滷烷基的取代基；
R4表示
·(C1—C4)烷氧基—(C1—C6)烷基或者(C1—C4)烷硫基—(C1—C6)烷基；
·苯硫基—(C1—C6)烷基，如需要，苯環上可帶有1—3個選自滷原子和C1—C4滷烷基的取代基；
·N—(C1—C4烷磺醯基)—N—(C1—C4烷基)氨基甲基；
·C3—C7環烷基或C5—C7環烯基，這些基團可以是未取代的，或者帶有1—3個選自羥基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基；
·含有1個或2個氧和/或硫雜原子的5元飽和雜環，它可以是未取代的，或者帶有1—3個選自C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基；
·具有1個或2個非鄰位氧和/或硫雜原子的6元或7元雜環，它可以是飽和的或者單或雙不飽和的，雜環可以是未取代的，或者帶有1—3個選自羥基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基；
·含有1個或2個氮原子和1個氧原子或硫原子的5元雜芳環，該雜芳環可以是未取代的，或者帶有1—3個選自滷原子、氰基、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基、C1—C4滷烷基、C2—C6鏈烯基、C2—C6鏈烯基氧基和(C1—C4)烷氧基—(C1—C4)烷基的取代基；
·苯基或吡啶基，這些基團可以是未取代的，或者帶有1—3個選自滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基、C1—C4滷烷基、C3—C6鏈烯基氧基、C3—C6鏈炔基氧基和—NRaRb的取代基，在式—NRaRb中Ra為氫、C1—C4烷基、C3—C6鏈烯基或C3—C6鏈炔基，Rb為氫、C1—C4烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基、C1—C6醯基或苯甲醯基，如需要，該苯甲醯基可帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和C1—C4滷烷基的取代基。
2.權利要求1的式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚和/或它們的可農用鹽和/或它們與C1—C10羧酸或無機酸形成的酯作為除草劑的應用。
3.一種除草劑組合物，它含有除草有效量的至少一種權利要求1的式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚和/或它們的可農用鹽和/或它們與C1—C10羧酸或無機酸形成的酯以及至少一種液體和/或固體載體以及—如需要—至少一種助劑。
4.可有效除草的組合物的製備方法，它包括將除草有效量的權利要求1的式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚和/或它們的可農用鹽和/或它們與C1—C10羧酸或無機酸形成的酯與至少一種液體和/或固體載體和—如需要—至少一種助劑混合。
5.控制不希望的植物生長的方法，它包括使除草有效量的權利要求1的式I所示O—(肟基)乙基環己烯酮肟醚和/或它們的可農用鹽和/或它們與C1—C10羧酸或無機酸形成的酯作用於植物上、它們的生長環境中或種子上。
6.式III所示O—(肟基)乙基羥胺化合物及該化合物與無機酸形成的銨鹽，
其中
R2為C1—C6烷基；
R3為苯基，它可以是未取代的，或者帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基或C1—C4滷烷基的取代基；C1—C4烷基，C3—C4鏈烯基或C3—C4鏈炔基，如需要，這些基團可帶有1個選自滷原子、C1—C3烷基、苯基或苯氧基的取代基，該苯基可以是未取代的，或者帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基、C1—C4滷烷基、苯基和苯氧基的取代基，如需要，該苯氧基可以帶有1—3個選自硝基、氰基、滷原子、C1—C4烷基和C1—C4滷烷基的取代基。
全文摘要
本發明公開了式I所示O-(肟基)乙基環己烯酮肟醚及它們的可農用鹽和酯，它們可有效地用作除草劑。式中各基團定義詳見說明書。
文檔編號C07C251/58GK1114645SQ9510509
公開日1996年1月10日 申請日期1995年5月5日 優先權日1994年5月5日
發明者U·米利茨, A·哈羅伊斯, H·科尼格, H·沃爾特, K-O·韋斯特倫, M·格伯 申請人:巴斯福股份公司