轉印片及其製造方法
2023-10-10 21:05:59
專利名稱：轉印片及其製造方法
技術領域：
本發明涉及可以在光學製品、汽車部件或辦公機器等樹脂成型品的製造中使用的防汙性轉印片及其製造方法。更詳細而言，涉及防汙性轉印片、其製造方法、使用該片的成型方法以及由該成型方法得到的成型體。
背景技術：
出於賦予光學製品、汽車部件或辦公機器等樹脂成型品的外表面各種功能的目的，可以使用具備所希望的功能的轉印片。作為這些功能，是賦予防汙性、賦予抗靜電性、賦予硬度或賦予美觀等。這些功能中，特別是涉及光學製品，例如要求用於防止指紋附著於圖像顯示表面等的賦予防汙性的功能。防汙性轉印片具有在基材片上塗布並乾燥防汙劑而形成的防汙層。以往，已知出於賦予防汙性的目的而嘗試在防汙性轉印片的最外層導入氟樹脂膜 (引用文獻日本專利特開平9-131749號公報)。但是，氟樹脂膜的表面防汙性能並不充分，在其實用化方面，在確保膜的表面硬度、密合性、耐久性方面也存在很多問題。另外，在樹脂成型品表面轉印防汙層後，如果從防汙層剝離基材片的剝離性低，則在將基材片脫模的同時會產生防汙層的(部分)破壞，造成防汙性下降，因此，要求脫模性高的防汙層。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開平9-131749號公報
發明內容
發明要解決的課題本發明的課題涉及防汙性，例如防指紋附著性和脫模性優異的防汙性轉印片、轉印片的製造方法、使用轉印片的防汙性樹脂成型品的製造方法、以及以上述方法製造的防汙性樹脂成型品。用於解決課題的方法本發明涉及一種防汙性轉印片，其依次具有基材片(a)、防汙層(b)、塗料層(C)和根據需要的粘接劑層(d)，除去基材片(a)後的防汙層表面的水接觸角為100度以上，十六烷接觸角為40度以上。其中，防汙層(b)和塗料層(C)沒有特別限定，但優選防汙層(b)是由包含具有聚合性雙鍵基團的氟化合物的聚合性防汙組合物(或者防汙劑組合物或僅僅是防汙組合物) 得到的層，塗料層(C)是由表面硬度優異的聚合性塗層劑組合物得到的層。防汙組合物特別優選是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的組合物。本發明中，在基材片(a)和防汙層(b)之間可以具有脫模層(e)。本發明涉及一種防汙性轉印片的製造方法，其包括在基材片(a)上塗布防汙組合物的工序、在防汙層(b)上塗布聚合性塗層劑組合物的工序、和固化防汙組合物與聚合性塗層劑組合物的工序。其中，固化可以在塗布聚合性組合物和塗布聚合性塗層劑組合物後分別實施。本發明還可以包括在塗料層(C)固化前或固化後，在塗料層(C)上塗布粘接劑組合物，形成粘接劑層(d)的工序。本發明涉及使用上述防汙性轉印片的防汙性樹脂成型品的製造方法。其中，上述方法優選為模內成型。本發明涉及的防汙性樹脂成型品的製造方法，依次經過在模具內表面上塗布防汙組合物並使其固化的工序、塗布聚合性塗層劑組合物並使其固化的工序和塗布粘接劑的工序後，在模具內填充樹脂組合物，進行模內成型。本發明涉及由上述製造方法可以得到的防汙性樹脂成型品。發明的效果根據本發明，能夠提供一種防汙性、特別是防指紋附著性優異且脫模性優異的防汙性轉印片和該轉印片的製造方法。根據本發明，能夠提供一種使用防汙性優異且脫模性優異的上述防汙性轉印片得到的防汙性樹脂成型品的製造方法以及由該方法得到的樹脂成型品。
圖1是本發明實施例1和2的硬塗層固化膜上的轉印面靜態接觸角評價法的說明圖。
具體實施例方式以下，詳細說明本發明的實施方式。本發明涉及一種防汙性轉印片，該防汙性轉印片依次具有基材片(a)、防汙層 (b)、塗布層(c)和根據需要的粘接劑層(d)，除去基材片(a)後的防汙層表面的水接觸角為 100度以上，十六烷接觸角為40度以上。接觸角優選在水的情況下為100度以上，更優選為110度以上。水接觸角的上限值為170度，例如可以為150度。接觸角在十六烷的情況下為40度以上，優選為60度以上， 更優選為65度以上。十六烷的接觸角的上限值為170度，例如為150度，特別是可以為100 度。接觸角是通過從微量注射器在防汙層表面滴加2μ L液體而測得的靜態接觸角。基材片(a)在其表面上依次具有防汙層(b)、塗料層(C)和根據需要的粘接劑層 (d)，賦予防汙性轉印片以強度和柔韌性。在基材片表面通過浸漬、噴塗、旋塗等方法均勻地塗布構成上述各層的組合物的溶液，可以得到本發明的防汙性轉印片。在將轉印片轉印到樹脂成型品上後，將基材片(a)從轉印片剝離，防汙層在樹脂成型品的最外表面顯露，賦予樹脂成型品以防汙性。即，基材片作為剝離片發揮功能。在基材片中，能夠使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺等合成樹脂膜。其中，考慮成型性、耐熱性等時，最優選雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)或聚丙烯膜。基材的厚度為3 1000 μ m，優選為5 200 μ m 左右，更優選為16 100 μ m。
防汙層(b)沒有特別限定，但出於與稀釋劑(特別是非氟稀釋劑)的相容性良好、 能夠在模具和多種基材上形成防汙性(疏水性、疏油性)的堅固被膜且剝離性良好的方面， 優選是由包含含氟單體的組合物、例如由包含全氟丙烯酸酯、優選全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的防汙組合物得到的防汙層。作為全氟丙烯酸酯，例如，可以列舉下述通式所表示的含氟單體⑴通式CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf (1)[式中，X是氫原子、碳原子數1 21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、 氰基、碳原子數1 21的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的
苯基；Y 是-0-或-NH-；Z是碳原子數1 10的脂肪族基、碳原子數6 10的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1是碳原子數1 4的烷基。)、或-CH2CH(C)Z1) CH2-基(其中，Z1是氫原子或乙醯基。)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m是 1 10、n 是 0 10)，Rf是碳原子數1 21的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基或碳原子數3 100的全氟聚
醚基。]含氟單體⑴中，有時(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的α位被滷原子等取代。因此，在式(1)中，X可以是碳原子數2 21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、 碳原子數1 21的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。在上述式(1)中，Rf基是氟烷基時，優選是全氟烷基。Rf基的碳原子數可以是1 21，例如，可以是1 7，特別是4 6，更特別是6。Rf基的例子是_CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3 、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、_ (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、-CF2C (CF3) 3、-CF (CF3) CF2CF2CF3^ -(CF2) 5CF3、_(CF2) 3CF(CF3)2、_(CF2)4CF(CF3)2 等。特別優選是 _(CF2) 5CF3。Rf基是全氟聚醚基時，Rf基優選具有選自OCF2基、OCF2CF2基、OCF2CF2CF2基和 OC(CF3)FCF2CF2基中的至少1種單元。全氟聚醚基的分子量優選為200 500000，特別優選為 500 10000000。作為含氟單體(i)的具體例子，例如，可以例示以下的含氟單體，但不限定於這些。CH2= C(-H)--c( =0)- - (CH2) 2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-c( ==0)-0- (CH2) 2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)- - (CH2) 2N(-CH3) SO2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)- - (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)-O-CH2CH (-0H) CH2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)-O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
CH2= C(-H)_-c( =o)- - (CH2) 2-S-Rf
6
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf0089]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0090]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0091]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0092]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0093]CH2=C-F) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3-Rf0094]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0095]CH2=C-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0096]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0097]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0098]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0099]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0100]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0101]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0102]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0103]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0104]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0105]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0106]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0107]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0108]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0109]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0110]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0111]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0112]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0113]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2)「Rf[上述式中，Rf是氟烷基或全氟聚醚基。]成分⑴可以是2種以上的混合物。作為本發明的防汙層的例子，優選由下述(1)或者(2)得到的防汙層(1)全氟丙烯酸酯單體，例如全氟烷基(甲基)丙烯酸酯(全氟烷基的碳原子數為 1 21，優選為1 7。)或全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯單體；(2)包含全氟丙烯酸酯單體的防汙組合物。在本發明中特別優選的防汙層是由下述防汙組合物得到的防汙層，該防汙組合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳雙鍵的組合物，(A)使二異氰酸酯三聚體化得到的三異氰酸酯，(B)至少2種含有活性氫的化合物的組合，其中，成分(B)(即，含有活性氫的化合物(B))包含(B-I)具有至少1個活性氫的全氟聚醚、和(B-2)具有活性氫和碳-碳雙鍵的單體。通過使三異氰酸酯(A)與成分(B)反應，即，通過使三異氰酸酯(A)中存在的NCO基與成分(B)中存在的活性氫反應，能夠得到含有至少具有1個碳-碳雙鍵的全氟聚醚的化合物。本發明的組合物優選含有具有碳-碳雙鍵的全氟聚醚的化合物。三異氰酸酯(A) 中存在的NCO基與成分(B)中存在的活性氫的當量比可以是1 至少1，特別是1 1。例如，通過使成分(B-I)和成分(B-2)中存在的活性氫與三異氰酸酯(A)中存在的NCO基反應，能夠得到含有具有碳-碳雙鍵的全氟聚醚的化合物。既可以向三異氰酸酯 (A)中同時添加成分(B-I)和(B-2)，也可以使成分(B-I)和(B-2)依次反應。相對於1摩爾三異氰酸酯(A)，成分(B-I)具有的活性氫和成分(B-幻具有的活性氫的總和可以是3 摩爾。成分(B-I)的量，相對於1摩爾三異氰酸酯(A)，下限可以為0.0001摩爾，例如可以為0. 01摩爾，特別是可以為0. 1摩爾，上限可以為2摩爾，例如可以為1. 5摩爾，特別是可以為1. 0摩爾。相對於1摩爾三異氰酸酯(A)，成分(B-I)的量例如可以為0. 0001 2摩爾，特別是可以為0.01 1.2摩爾。成分(B-2)的量，相對於1摩爾三異氰酸酯(A)，下限為可以為1摩爾，例如可以為1. 2摩爾，特別是可以為1. 5摩爾，上限可以為2. 5摩爾，例如可以為2. 0摩爾，特別是可以為1. 8摩爾。相對於1摩爾三異氰酸酯(A)，成分(B-2)的量例如可以為1. 0 2. 5摩爾，特別可以為1. 2 2. 0摩爾。成分(B)還可以包含(BD具有活性氫的化合物。含有至少具有1個碳-碳雙鍵的全氟聚醚的化合物，可以通過使成分(A)與成分(B-I)、(B-2)和(B-3)反應而得到。既可以向三異氰酸酯(A)中同時添加成分(B-I), (B-2)和(B-3)，也可以依次添加成分(B-I), (B-2)和(B-3)(添加不限定於記載的順序)。優選使1摩爾以上的成分(B-2)與三異氰酸酯㈧中存在的NCO基反應，使剩餘的 NCO基與成分(B-I)和成分(B-3)反應。相對於1摩爾三異氰酸酯(A)，成分(B_l)、(B-2) 和(B-3)具有的活性氫的總和優選至少為3摩爾，特別優選為3摩爾。根據本發明，能夠使用於得到含有具有碳-碳雙鍵的全氟聚醚的化合物的原料 (即成分(A)和(B))以及含有具有碳-碳雙鍵的全氟聚醚的化合物在稀釋劑(例如溶劑或丙烯酸單體)中均勻分散。三異氰酸酯(A)是將二異氰酸酯三聚體化而得到的三異氰酸酯。作為用於得到三異氰酸酯(A)而使用的二異氰酸酯，可以列舉異氰酸酯基脂肪族性結合得到的二異氰酸酯，例如，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、加氫亞二甲苯基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯；可以列舉異氰酸酯基芳香族性結合的二異氰酸酯，例如，亞苄基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。
權利要求
1.一種防汙性轉印片，其特徵在於依次具有基材片(a)、防汙層(b)、塗料層(c)和根據需要的粘接劑層(d)，除去基材片 (a)後的防汙層表面的水接觸角為100度以上，十六烷接觸角為40度以上。
2.如權利要求1所述的防汙性轉印片，其特徵在於防汙層(b)是由包含具有聚合性雙鍵基團的氟化合物的防汙組合物得到的層。
3.如權利要求1或2所述的防汙性轉印片，其特徵在於 防汙組合物是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的組合物。
4.如權利要求1 3中任一項所述的防汙性轉印片，其特徵在於防汙層(b)是由下述防汙組合物得到的層，該防汙組合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳雙鍵的組合物，(A)使二異氰酸酯三聚體化得到的三異氰酸酯，(B)至少2種含有活性氫的化合物的組合， 其中，含有活性氫的化合物(B)包含 (B-I)具有至少1個活性氫的全氟聚醚、和 (B-2)具有活性氫和碳-碳雙鍵的單體。
5.如權利要求1 4中任一項所述的防汙性轉印片，其特徵在於 在基材片(a)和防汙層(b)之間具有脫模層(e)。
6.一種防汙性轉印片的製造方法，用於製造權利要求1 5中任一項所述的防汙性轉印片，該製造方法的特徵在於，包括在基材片(a)上塗布防汙組合物，形成防汙層(b)的工序； 在防汙層(b)上塗布聚合性塗層劑組合物，形成塗料層(c)的工序；和固化防汙組合物和聚合性塗層劑組合物的工序。
7.一種防汙性轉印片的製造方法，用於製造權利要求1 5中任一項所述的防汙性轉印片，該製造方法的特徵在於，包括在基材片(a)上塗布防汙組合物並使其固化，形成防汙層(b)的工序； 在防汙層(b)上塗布聚合性塗層劑組合物並使其固化，形成塗料層(c)的工序。
8.如權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，包括在塗料層(c)固化前或固化後，在塗料層(c)上塗布粘接劑組合物，形成粘接劑層(d) 的工序。
9.如權利要求6 8中任一項所述的方法，其特徵在於 防汙組合物是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的組合物。
10.如權利要求6 9中任一項所述的方法，其特徵在於防汙層是含有下述防汙組合物的層，該防汙組合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳雙鍵的組合物，(A)使二異氰酸酯三聚體化得到的三異氰酸酯，(B)至少2種含有活性氫的化合物的組合， 其中，成分⑶包含(B-I)具有至少1個活性氫的全氟聚醚、和 (B-2)具有活性氫和碳-碳雙鍵的單體。
11.一種防汙性樹脂成型品的製造方法，其特徵在於 使用權利要求1 5中任一項所述的防汙性轉印片。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於 製造方法是模內成型。
13.一種防汙性樹脂成型品的製造方法，其特徵在於依次經過在模具內表面上塗布防汙組合物並使其固化的工序、塗布聚合性塗層劑組合物並使其固化的工序和塗布粘接劑的工序後，在模具內填充樹脂組合物，進行模內成型。
14.一種防汙性樹脂成型品，其特徵在於其為由權利要求11 13中任一項所述的製造方法得到的。
全文摘要
本發明提供一種防汙性轉印片、其製造方法以及使用該轉印片通過模內成型製造樹脂成型品的方法，該防汙性轉印片依次具有基材片(a)、防汙層(b)、塗料層(c)和根據需要的粘接劑層(d)，除去基材片(a)後的防汙層表面的水接觸角為100度以上，十六烷接觸角為40度以上。其中，防汙層(b)和塗料層(c)分別是可以由聚合性防汙組合物得到的層和可以由聚合性塗層劑組合物得到的層。聚合性防汙組合物特別優選是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的組合物。
文檔編號B29C45/14GK102421580SQ201080021080
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月11日 優先權日2009年5月12日
發明者今村亞實, 椛澤誠, 福田晃之 申請人:大金工業株式會社