環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜及其製備方法
2023-10-10 04:45:19
專利名稱：環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於用於燃料電池的質子交換膜及其製備方法，特別是一種環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜及其製備方法。
背景技術：
在最近的幾十年間，由於質子交換膜燃料電池的高能量轉化率、無汙染以及低溫啟動快等優點，許多國家都對它的研發給予了極大的關注。作為質子交換膜的一個最重要的部件，它扮演著質子電導和分隔燃料氣的雙重角色。目前廣泛使用的Dupont公司開發的Nafion膜，價格昂貴以及由於薄膜的厚度帶來的內阻，使薄膜很難廣泛推廣，而尤為重要的是Nafion膜不能應用於較高的溫度，給整個燃料電池組帶來了許多難以克服的性能障礙。因此，通過研發改善質子交換膜的熱穩定性，可以解決大多數低溫質子交換膜燃料電池所產生的問題，如可以增加電極的反應活性、簡化燃料電池的冷卻系統、增加電極的抗CO毒化作用，綜合這些改善後的性能可以提高質子交換膜燃料電池的工作效率、輕薄性。
發明內容
本發明用合成的端氯基聚芳醚碸和端羥基的聚丁二烯通過端基反應進行縮聚，合成聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物；然後用乙醯磺酸脂對共聚物中的聚丁二烯鏈段進行選擇性的磺化，製備部分磺化的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜；最後用低級脂肪酸和過氧化氫原位反應生成過氧酸對部分磺化的進行改性，得到環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜。改性後，不僅提高了薄膜的熱穩定性、含水率，而且使薄膜具有了更高的電導率。
本發明的環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜，其分子鏈的重複結構單元如下
其中，m1＝1-60，m2＝1-20，p＝20-40，n＝20-50；質子交換膜厚度為10-100微米、磺化度為2％-20％，在90℃、100％相對溼度下質子電導率為6～20×10-2S/cm。
本發明環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜的製備方法如下(以下均以質量份表示)(a)將0.5-2.0份的4，4』-二氯苯碸、1份的二酚單體和0.5-1份的碳酸鉀在室溫下溶解於5-30份的混合有機溶劑，在氮氣環境下，升溫至160℃，反應1-6小時後，再升至190℃反應14-24小時，反應結束後，將反應產物冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，將濾液倒入25-70份醇類溶劑中，同時快速的攪拌，生成沉澱，抽濾後將濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌2-5小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚碸；(b)將2-5份的端氯基的聚芳醚碸、1-4份的端羥基聚丁二烯和1份碳酸鉀溶解於20-80份的混合有機溶劑，在氮氣環境下，升溫至150℃反應10-30小時後，反應結束後，將反應產物冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，將濾液倒入20-40份醇類溶劑中，同時快速的攪拌，生成沉澱，抽濾，濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌1-4小時，抽濾得到聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物；(c)將1份聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物溶於15-40份的有機溶劑中並攪拌均勻，然後滴加0.5-10份的乙醯磺酸酯，在40℃-100℃下反應5-24小時，反應結束後，減壓蒸餾除去7-20份有機溶劑，然後將溶液倒入100-200份的醇類溶劑中，用5-20份20％NaOH的溶液調節PH至7-8，抽濾後得到的沉澱再用20-40份醇類溶劑洗滌兩次並真空乾燥12-24小時，最終將產物在80℃去離子水裡加熱並攪拌大約2-5小時，抽濾得到部分磺化聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物，將該嵌段共聚物溶解，塗膜，烘乾，酸化，乾燥後得到部分磺化聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜；(d)將34.5份的低級脂肪酸緩慢滴加到56.5份的過氧化氫中，在室溫條件下攪拌2-4小時，得到過氧酸，再將部分磺化的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜展開放置在過氧酸中，連續攪拌40-200分鐘，然後將薄膜取出，用去離子水反覆衝洗薄膜表面，乾燥得到環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜。
本發明所使用的二酚單體為4，4-二羥基二苯基丙烷、4，4-二羥基二苯基六氟丙烷或者4，4-聯苯二酚。
本發明所使用的混合有機溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯或者N，N『-二甲基乙醯胺和甲苯；所使用的醇類溶劑是乙醇或者甲醇；低級脂肪酸是甲酸和乙酸。
本發明所使用的端羥基聚丁二烯的結構如下式所示 其中，聚合度m＝30-80。
本發明製備環氧改性聚芳醚碸和聚丁二烯磺酸嵌段共聚物的整個反應方程式可表示為
本發明實施例中製備的質子交換膜的磺化度和電導率的測試方法如下本發明所製備薄膜的磺化度(DS)，是由離子交換容量換算而來，首先將1g(m)薄膜剪成均勻的碎片，浸在50mL、1mol/LNaCl溶液中24小時，使薄膜中的氫質子和溶液中的鈉離子進行交換，然後以酚酞為指示劑，用0.01mol/L NaOH進行滴定，記錄所消耗的NaOH的體積(v)，根據如下公式計算離子交換容量(IEC)，然後由此換算出磺化度(DS)IEC=v0.01m(mmol/g)]]>(DS)=IEC(Msoft+Mhard)54Msoft100%]]>
其中Msoft為嵌段共聚物中軟段的數均分子量，Mhard為嵌段共聚物中硬段的數均分子量；薄膜電導率的測試採用Zawodzinski等人設計的電池測試裝置」J PhysChem 1991(95-15)6040-6044」，首先將薄膜組裝成測試池放在25℃去離子水中水合2小時，然後用Solartron SI 1260阻抗分析儀在10mv增幅電壓下測試100-1MHz的頻率響應值，最後根據如下公式計算出薄膜樣品的電導率=lRdw]]>其中l為兩電極間的距離，R是電阻值，d是薄膜的厚度，w是薄膜的寬度。
本發明製備的環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜材料，雖然含水率有一定的增加，但是增加幅度不大，薄膜具有良好的水穩定性，沒有發生很大程度的溶脹；尤其是環氧改性後質子交換膜的熱穩定性的改善和電導率的增加，提升了該質子交換膜的綜合性能，因此它必然在質子交換膜領域中有廣泛的應用前景。
圖-1是實施例1環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜的紅外光譜。
圖-2是實施例1不同磺化度的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜在環氧改性前後的含水率的比較。
圖-3是實施例1磺化度為15.7％的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜在環氧改性前後的電導率隨溫度變化的比較。
圖-4是實施例1不同磺化度的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜在環氧改性前後的熱降解溫度的比較。
具體的實施方式以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1(a)稱取4，4』-二氯苯碸6.027g，4，4-二羥基二苯基丙烷4.560g，碳酸鉀3.174g，加入三頸瓶中，將其溶於40g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和17g甲苯中並攪拌均勻，然後在氮氣環境下，升溫至160℃，反應4小時後，再升至190℃反應16小時。反應完成後冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，得到的液體倒入150g無水乙醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉澱，將濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌大約三小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚碸7.34g，產率80.4％；(b)將3g端氯基的聚芳醚碸、1.12g端羥基聚丁二烯和0.8g碳酸鉀溶解於40g N-甲基-2-吡咯烷酮和17g甲苯中，在氮氣環境下，升溫至150℃反應20小時，反應結束後，將反應產物冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，將濾液倒入100g無水乙醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉澱，將濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌2小時，抽濾得到聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物3.21g，產率77.9％；(c)將2g由4，4-二羥基二苯基丙烷製備的聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物溶於44.3g的四氫呋喃中並攪拌均勻，然後滴加1.5-7.5g乙醯磺酸酯，在75℃下反應12小時，反應結束後，產物用減壓蒸餾蒸發出20g四氫呋喃，然後將溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g調節PH至7-8，抽濾後得到的沉澱再用50g乙醇洗滌兩次並真空乾燥24小時，最後將產物在80℃去離子水裡加熱並攪拌大約3小時，抽濾得到磺化聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物(其中磺化度為15.7％樣品的產量為2.2g，其聚合度為n＝34，m1＝43，m2＝8，p＝28，產率為76.7％)，將該嵌段共聚物溶解，塗膜，烘乾，酸化，乾燥後得到部分磺化聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜；(d)將34.5g的甲酸緩慢滴加到56.5g過氧化氫中，在室溫條件下攪拌2小時，得到過氧甲酸，再將部分磺化的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜展開放置在過氧酸中，連續攪拌60分鐘，然後將薄膜取出，用去離子水反覆衝洗薄膜表面，乾燥得到環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜，實驗測得磺化度為15.7％環氧改性質子交換膜厚度為27微米，，電導率為0.144S/cm(90℃，100％R.H.)。
附圖-1是實施例1環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜的紅外光譜，FT-IR(KBr)3410(OH)，2917(CH3)，1684(C＝O)，1300，1150(S＝O)，1168(C-O-C)，1040(SO3)。附圖-2是實施例1不同磺化度的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜在環氧改性前後的含水率的比較；附圖-3是實施例1磺化度為15.7％的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜在環氧改性前後的電導率隨溫度變化的比較；附圖-4是實施例1不同磺化度的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜在環氧改性前後的熱降解溫度的比較。通過以上對部分磺化聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜(即原質子交換膜)和環氧改性後的質子交換膜進行性能比較，發現經過環氧改性後，磺化聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜的含水率，電導率，以及熱降解溫度都有所提高。
實施例2(a)稱取4，4』-二氯苯碸6.027g，4，4-二羥基二苯基六氟丙烷6.720g，碳酸鉀3.174g，加入三頸瓶中，將其溶於37g N，N『-二甲基乙醯胺和17g甲苯中並攪拌均勻，然後在氮氣環境下，升溫至160℃，反應4小時後，再升至190℃反應20小時。反應完成後冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，得到的液體倒入大約230g甲醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉澱，將濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌大約三小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚碸9.23g，產率81.7％；(b)將3g端氯基的聚芳醚碸、0.93g端羥基聚丁二烯和0.8g碳酸鉀溶解於40g N-甲基-2-吡咯烷酮和17g甲苯中，在氮氣環境下，升溫至150℃反應20小時，反應結束後，將反應產物冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，將濾液倒入100g無水乙醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉澱，將濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌2小時，抽濾得到聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物4.11g，產率84.5％；(c)將2g由4，4-二羥基二苯基六氟丙烷製備的聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物溶於44.3g的四氫呋喃中並攪拌均勻，然後滴加1.5-7.5g乙醯磺酸酯，在75℃下反應12小時，反應結束後，產物用減壓蒸餾蒸發出20g四氫呋喃，然後將溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g調節PH至7-8，抽濾後得到的沉澱再用50g乙醇洗滌兩次並真空乾燥24小時，最後將產物在80℃去離子水裡加熱並攪拌大約3小時，抽濾得到磺化聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物(其中磺化度為13.4％樣品的產量為2.85g，其聚合度為n＝41，m1＝45，m2＝6，p＝24，產率為82.3％)，將該嵌段共聚物溶解，塗膜，烘乾，酸化，乾燥後得到部分磺化聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜；(d)將34.5g的甲酸緩慢滴加到56.5g過氧化氫中，在室溫條件下攪拌2小時，得到過氧甲酸，再將部分磺化的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜展開放置在過氧酸中，連續攪拌60分鐘，然後將薄膜取出，用去離子水反覆衝洗薄膜表面，乾燥得到環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜，實驗測得磺化度為13.4％環氧改性質子交換膜厚度為34微米，，電導率為0.125S/cm(90℃，100％R.H.)。
實施例3(a)稱取4，4』-二氯苯碸6.027g，4，4-聯苯二酚3.720g，碳酸鉀3.174g，加入三頸瓶中，將其溶於40g N-甲基-2-吡咯烷酮，17g甲苯中並攪拌均勻，然後在氮氣環境下，升溫至160℃，反應4小時後，再升至190℃反應16小時。反應完成後冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，得到的液體倒入大約150g無水乙醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉澱，將濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌大約三小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚碸7.03g，產率72.1％；(b)將3g端氯基的聚芳醚碸、1.46g端羥基聚丁二烯和0.8g碳酸鉀溶解於40g N-甲基-2-吡咯烷酮和17g甲苯中，在氮氣環境下，升溫至150℃反應20小時，反應結束後，將反應產物冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，將濾液倒入100g無水乙醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉澱，將濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌2小時，抽濾得到聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物3.83g，產率70.2％；(c)將2g由4，4-二羥基二苯基六氟丙烷製備的聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物溶於44.3g的四氫呋喃中並攪拌均勻，然後滴加1.5-7.5g乙醯磺酸酯，在75℃下反應12小時，反應結束後，產物用減壓蒸餾蒸發出20g四氫呋喃，然後將溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g調節PH至7-8，抽濾後得到的沉澱再用50g乙醇洗滌兩次並真空乾燥24小時，最後將產物在80℃去離子水裡加熱並攪拌大約3小時，抽濾得到磺化聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物(其中磺化度為10.7％樣品的產量為11.7g，其聚合度為n＝28，m1＝46，m2＝5，p＝34，產率為71.8％)，將該嵌段共聚物溶解，塗膜，烘乾，酸化，乾燥後得到部分磺化聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜；(d)將45g的乙酸緩慢滴加到56.5g過氧化氫中，在室溫條件下攪拌2小時，得到過氧乙酸，再將部分磺化的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜展開放置在過氧酸中，連續攪拌60分鐘，然後將薄膜取出，用去離子水反覆衝洗薄膜表面，乾燥得到環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜，實驗測得磺化度為13.4％環氧改性質子交換膜厚度為52微米，電導率為0.101S/cm(90℃，100％R.H.)。
權利要求
1.一種環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜，其特徵在於分子鏈的重複結構單元如下式所示 a bond；其中，m1＝1-60，m2＝1-20，p＝20-40，n＝20-50；質子交換膜厚度為10-100微米、磺化度為2％-20％，在90℃、100％相對溼度下質子電導率為6～20×10-2S/cm。
2.根據權利要求1所述的環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜的製備方法，其特徵在於製備方法如下(以下均以質量份表示)(a)將0.5-2.0份的4，4』-二氯苯碸、1份的二酚單體和0.5-1份的碳酸鉀在室溫下溶解於5-30份的混合有機溶劑，在氮氣環境下，升溫至160℃，反應1-6小時後，再升至190℃反應14-24小時，反應結束後，將反應產物冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，將濾液倒入25-70份醇類溶劑中，同時快速的攪拌，生成沉澱，抽濾後將濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌2-5小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚碸；(b)將2-5份的端氯基的聚芳醚碸、1-4份的端羥基聚丁二烯和1份碳酸鉀溶解於20-80份的混合有機溶劑，在氮氣環境下，升溫至150℃反應10-30小時後，反應結束後，將反應產物冷卻至室溫，用布氏漏鬥抽濾後，將濾液倒入20-40份醇類溶劑中，同時快速的攪拌，生成沉澱，抽濾，濾餅放在80℃去離子水裡加熱並攪拌1-4小時，抽濾得到聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物；(c)將1份聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物溶於15-40份的有機溶劑中並攪拌均勻，然後滴加0.5-10份的乙醯磺酸酯，在40℃-100℃下反應5-24小時，反應結束後，減壓蒸餾除去7-20份有機溶劑，然後將溶液倒入100-200份的醇類溶劑中，用5-20份20％NaOH的溶液調節PH至7-8，抽濾後得到的沉澱再用20-40份醇類溶劑洗滌兩次並真空乾燥12-24小時，最終將產物在80℃去離子水裡加熱並攪拌大約2-5小時，抽濾得到部分磺化聚芳醚碸和聚丁二烯嵌段共聚物，將該嵌段共聚物溶解，塗膜，烘乾，酸化，乾燥後得到部分磺化聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜；(d)將34.5份的低級脂肪酸緩慢滴加到56.5份的過氧化氫中，在室溫條件下攪拌2-4小時，得到過氧酸，再將部分磺化的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯質子交換膜展開放置在過氧酸中，連續攪拌40-200分鐘，然後將薄膜取出，用去離子水反覆衝洗薄膜表面，乾燥得到環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜。
3.根據權利要求2所述的環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜的製備方法，其特徵在於所述的二酚單體是4，4-二羥基二苯基丙烷、4，4-二羥基二苯基六氟丙烷或者4，4-聯苯二酚。
4.根據權利要求2所述的環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜的製備方法，其特徵在於所述的端羥基聚丁二烯的結構如下式所示 其中，聚合度m＝30-80。
5.根據權利要求2所述的環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜的製備方法，其特徵在於所述的混合有機溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯或者N，N-二甲基乙醯胺和甲苯；所述的醇類溶劑是乙醇或者甲醇；所述的低級脂肪酸是甲酸和乙酸。
全文摘要
本發明公開了一種環氧改性聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜及其製備方法，通過由低級脂肪酸和過氧化氫原位反應生成過氧酸對部分磺化的聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜進行改性，製備環氧改性質子交換膜，其重複結構單元如上式所示；本發明通過環氧化分子結構中的存在的碳碳雙鍵，增強了聚芳醚碸嵌段聚丁二烯磺酸質子交換膜的熱穩定性，提高了薄膜的質子電導率，使該質子交換膜可以被應用在更高的溫度條件，從而有效的提高了電池的綜合性能，在燃料電池領域有著廣泛應用前景。
文檔編號B01D71/80GK1670993SQ20041009919
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月29日 優先權日2004年12月29日
發明者張興鵬, 劉盛洲, 印傑 申請人:上海交通大學