水解穩定的聚醚改性矽碳烷表面活性劑的製作方法
2023-10-10 04:03:29
專利名稱：水解穩定的聚醚改性矽碳烷表面活性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類新型結構的聚醚改性矽碳烷表面活性劑，以及一種通過三烷基矽氫與含端炔的聚醚的矽氫化反應高效率製備該類表面活性劑的方法。這類表面活性劑可以顯著降低水的表面張力且在很寬的pH值範圍內具有足夠的水解穩定性。
背景技術：
有機矽表面活性劑是以聚醚改性矽油為主的一種改性矽氧烷或聚矽氧烷。聚醚改性的矽氧烷因其特殊的結構特徵，作為表面活性劑可以有效改善其主體的性能，所以有廣泛的用途，如用作聚氨酯泡沫的勻泡劑、乳化劑、化妝品原料、塗料的流平劑、消泡劑、抗靜電劑、塑料改性劑、燃料添加劑、織物整理劑、水溶性潤滑劑、脫模劑、農藥助劑等。
聚醚改性的三矽氧烷用作含水溶液的表面活性劑，可有效降低水溶液的表面張力，提高潤溼鋪展性能和附著力。
(簡稱L-77)、
(簡稱L-408)、
是聚醚改性三矽氧烷表面活性劑中的代表性產品，廣泛用於農藥的噴灑。大量應用研究結果證明有機矽表面活性劑能顯著降低農藥乳液的表面張力，降低農藥霧滴與作物葉片表面之間的接觸角；在作物葉片上具有較好的展布能力；增強了藥液在植物體表的潤溼性能，提高農藥的利用率(L-77/L-408的製備US5504054；US3299112；US3562786；US5104647；應用1.有機矽材料 2004，18，32-34；2.有機矽材料 2005，19，5-7；3.Langmuir2002，18，2205-2215；4.農藥科學與管理 2005，26，22-25；5.日用化學品與科學 2008，31，24-27)。目前此類產品已廣泛用於殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑、葉面肥及生物農藥的噴霧中。
儘管聚醚改性的矽氧烷性能優異，但是它們適用的pH範圍很窄(pH～6-8)，環境pH值超出此範圍，三矽氧烷部分就很快水解而失去應有的作用。所以目前用於農藥的此類產品基本都是另外包裝，桶混使用。因此具有與L-77，L-408等產品相似的性能且水解穩定的聚醚改性的矽碳烷表面活性劑應該更具有實際使用價值。Momentive公開了一類聚醚改性的矽碳烷的製備方法及應用(Leatherman，M.；Peng，W.；Policello，G.，et al.US20070269467)
該結構顯示無論兩個矽原子之間是一個、兩個或三個碳相連，都顯示出優異的水解穩定性和表面活性(表面張力22-25mN/m)，其水溶液的鋪展能力在濃度為0.1-0.5％時與L-77/L-408相當，並且具有優異的水解穩定性，其在pH～3-12範圍的環境中保存半年基本保持穩定。但是製備此類聚醚改性的矽碳烷所需要的原料-矽碳烷不容易製備，例如一個碳相連的矽碳矽結構(m＝1)，合成需要用到昂貴的氯甲基三甲基矽烷和無水格式反應，而兩個或三個碳相連的矽碳烷的合成都需要用到氫化鋰鋁的還原，成本都很高且生產操作危險，其所需矽碳烷的合成方法，如下反應式所示
發明內容
本發明公開的是一種全新結構的聚醚改性矽碳烷、合成方法和用途，合成工藝簡單且產物的性能與Momentive的產品相近。
本發明提供一類新型、可用於製備農藥，個人護理用品，家庭清潔用品和塗料的表面活性劑-聚醚改性矽碳烷，其含有如下兩種結構
其中， 封端的R選自氫、C1-C4的烷基、乙醯基、丙醯基或丁醯基； R1、R2、或R3可以相同或不同，分別獨立選自C1-C10的烷基、芳基或芳基取代的C1-C4的烷基； X或Y是0、1-20的整數、或者滿足條件2≤X+Y≤20和X≥2的數； 所述的芳基是苯基、苄基、1-萘基或2-萘基。
所述的芳基取代的C1-C4的烷基尤其是指芳甲基。
所述的C1-C4的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
所述的C1-C10的烷基分別選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、異戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基等。
上述結構式中，所述的三烷基矽基(R1R2R3Si基)優選自三甲基矽基、三乙基矽基、二乙基甲基矽基、乙基二甲基矽基、三正丙基矽基、三異丙基矽基、正丙基二甲基矽基、異丙基二甲基矽基、三正丁基矽基、叔丁基二甲基矽基、苯基二甲基矽基或三苯基矽基。
本發明的聚醚改性的矽碳烷
和
的合成可以通過如下的步驟1)和2)獲得 1)聚醚
在有機溶劑中與鹼作用生成
然後和
或者
作用合成炔丙基封端的聚醚
所述的有機溶劑選自乙醚、四氫呋喃、二氧六環或甲基叔丁基醚；鹼選自氫化鈉、氫化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、正丁基鋰、叔丁基鋰、或者甲基、乙基、丙基、丁基的格式試劑；所述的聚醚、鹼和炔丙基滷的摩爾比為1∶0.95～1.25∶0.90～1.20；反應溫度為-10℃～40℃；反應時間為3～24小時。
2)在非極性溶劑中和室溫～200℃下，1)所得到的炔丙基封端的聚醚與三烷基矽氫
在含貴金屬化合物的催化下進行矽氫化反應合成
和
其中1，1-加成產物所佔的比例為0-25％；所述的非極性溶劑是指苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯；所述的貴金屬化合物是指含有釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑的鹽；所述的炔丙基封端的聚醚、三烷基矽氫
和催化劑的摩爾比為1∶2.2～6.0∶0.01～0.0001。
前述的R、R1、R2、R3、X或Y如前所述。
所述的貴金屬化合物優選氯鉑酸、(PtCl2烯烴)、H(PtCl3烯烴)或Karstedt型催化劑；所述的烯烴是乙烯、丙烯或異丙烯。
所述的矽氫化反應的溫度優選70～160攝氏度。
所述的三烷基矽氫優選自三甲基矽氫、三乙基矽氫、二乙基甲基矽氫、乙基二甲基矽氫、三正丙基矽氫、三異丙基矽氫、正丙基二甲基矽氫、異丙基二甲基矽氫、三正丁基矽氫、叔丁基二甲基矽氫、苯基二甲基矽氫或三苯基矽氫。
本發明的一類聚醚改性矽碳烷表面活性劑不僅合成方法簡便實用，而且性能優異，能顯著降低水的表面張力且在很寬的pH值範圍內具有足夠的水解穩定性；可以作為一個組分用於製備農藥、塗料、家庭洗滌和個人護理用品。
具體實施例方式 下面將就部分實施例給出詳細的反應條件、純化方法、物理常數和結構確認所需的分析數據，需要指出的是本發明並不僅僅局限在下述實施例的範圍內。
實施例1 炔丙基封端聚氧乙烯醚
的合成 聚氧乙烯單甲基醚(1當量，X＝7.5，Y＝0)溶於無水THF，冰水冷卻下分批加入NaH(1當量)，反應混合物慢慢升至室溫，繼續攪拌4小時，然後慢慢滴加炔丙基氯(1當量)的THF溶液，加畢，室溫攪拌過夜。常規處理後，濃縮得淺黃色液體，收率約85％。HNMR(CDCl3，400MHz)4.13(s，2H)，3.57-3.51(m)，3.25(s，3H)，2.50(s，1H)。
實施例2 炔丙基封端聚氧乙烯醚
的合成 聚氧乙烯醚(1當量，X＝7.5，Y＝0)溶於無水THF，冰水冷卻下分批加入叔丁醇鉀(1當量)，反應混合物慢慢升至室溫，繼續攪拌3.5小時，然後慢慢滴加炔丙基氯(1當量)的THF溶液，加畢，室溫攪拌過夜。常規處理後，濃縮得淺黃色液體，收率約70％。HNMR(CDCl3，400MHz)4.15(s，2H)，3.55-3.50(m)，2.53(s，1H)。
實施例3 炔丙基封端聚氧乙烯醚
的合成 丙基封端的EO-PO共聚物(1當量，X＝5，Y＝2)溶於無水THF，室溫下分批加入叔丁醇鈉(1當量)，反應混合物慢慢升溫至回流溫度，繼續攪拌5小時，然後冷卻至室溫，慢慢滴加炔丙基溴(1當量)的THF溶液，加畢，室溫攪拌過夜。常規處理後，濃縮得淺黃色液體，收率約78％。HNMR(CDCl3，400MHz)4.10(s，2H)，3.63-3.60(m，1H)，3.57-3.53(m，～10H)，3.37-3.31(m，～10H)，2.50(s，1H)，1.47-1.43(m，2H)，1.25-1.23(m，3H)，0.97-0.93(m，3H)。
實施例4 炔丙基封端聚氧乙烯醚
的合成 單乙醯基封端的EO-PO共聚物(1當量，X＝5.5，Y＝0)溶於無水THF，冰水冷卻下分批加入NaH(1當量)，加畢，繼續攪拌4小時，然後慢慢滴加炔丙基氯(1當量)的THF溶液，加畢，室溫攪拌過夜。常規處理後，濃縮得淺黃色液體，收率約60％。HNMR(CDCl3，400MHz)4.10(s，2H)，3.57-3.50(m)，2.53(s，1H)，2.0(s，3H)。
實施例5 聚醚改性矽碳烷
的合成 炔丙基封端的聚氧乙烯醚(1當量，X＝7.5，Y＝0))和三乙基矽烷(2當量)混合於甲苯，加入0.1％的氯鉑酸異丙醇溶液(0.2mL，w/v％)，然後加熱回流至反應混合物成均勻透明的溶液，通過HNMR判斷矽烷1，2-加成和1，1-加成產物的比例約為10∶1。然後冷卻，減壓蒸除溶劑甲苯，得到無色透明液體(A)。
實施例6 聚醚改性矽碳烷
的合成 炔丙基封端的聚氧乙烯醚(1當量，X＝7.5，Y＝0)和三乙基矽烷(2當量)混合於氯苯，加入Karstedt型催化劑(0.2mL，0.1％，w/v％)，然後加熱回流至通過HNMR檢測混合物物中沒有炔基質子信號且1，2-加成和1，1-加成產物的比例約為15∶1。然後冷卻，減壓蒸除溶劑，得到無色透明液體(B)。
實施例7 聚醚改性矽碳烷
的合成 炔丙基封端的聚氧乙烯醚(1當量，X＝5，Y＝2)和三乙基矽烷(2當量)混合於DMF，加入Karstedt型催化劑(0.5mL，0.1％，w/v％)，然後加熱回流至通過HNMR檢測混合物物中沒有炔基質子信號，且1，2-加成和1，1-加成產物的比例約為13∶1。然後冷卻，減壓蒸除溶劑，得到淺黃色液體(C)。
實施例8 聚醚改性矽碳烷
的合成 炔丙基封端的聚氧乙烯醚(1當量，X＝5.5，Y＝0)和三乙基矽烷(2當量)混合於四氫呋喃，加入Karstedt型催化劑(0.3mL，0.1％，w/v％)，然後加熱回流至通過HNMR檢測混合物物中沒有炔基質子信號且1，2-加成和1，1-加成產物的比例約為9∶1。然後冷卻，減壓蒸除溶劑，得到無色透明液體(D)。
實施例9 根據上述同樣的方法還合成了下列化合物
實施例10 根據文獻方法(US5504054/US3299112/US3562786)合成了如下兩個聚醚改性的三矽氧烷化合物L-77和L-408做為新產品的對照標準。
實施例11 這個實驗首先證明所合成的聚醚改性矽碳烷做為表面活性劑降低水溶液表面張力的能力。表面張力是用Kruss表面張力儀測定(鉑片做為傳感器；樣品溶液是按0.1wt％配製，所用水溶液是0.005M的氯化鈉溶液)。
此實驗同時證明所合成的聚醚改性矽碳烷水溶液的鋪展性能。如下表所示是合成的聚醚改性矽碳烷的性能測試結果，聚醚改性矽氧烷L-77和L-408作為對照樣品。
a.L-77和L-408是我們自己製備的樣品，純度及性能與市售的基本一致；b.0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯為基材的陪替氏培養皿中測試鋪展性能，每次取樣20微升，測量鋪展30秒後鋪展區域的直徑。
實施例12 此實驗測試幾個所合成聚醚改性矽碳烷在不同pH值的水解穩定性。配製0.1wt％樣品在指定pH值的水溶液，每次取樣10微升，測量30秒後的鋪展區域直徑。結果顯示聚醚改性的矽碳烷在很寬的pH範圍內有足夠的穩定性能。對照樣品L-77和L-408在同樣條件下進行測試，在pH值小於5或大於9時，會水解而顯著降低其鋪展性能。
A在不同pH值溶液中的鋪展性能隨時間的變化關係＊
*不同pH值的溶液均為0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯為基材的陪替氏培養皿中測試鋪展性能，每次取樣10微升。鋪展性能以鋪展區域(一般為圓形)的直徑作為比較參數，一般測量鋪展30秒後所鋪展的直徑。
B在不同pH值溶液中的鋪展性能隨時間的變化關係＊
*不同pH值的溶液均為0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯為基材的陪替氏培養皿中測試鋪展性能，每次取樣10微升。鋪展性能以鋪展區域(一般為圓形)的直徑作為比較參數，一般測量鋪展30秒後所鋪展的直徑。
E在不同pH值溶液中的鋪展性能隨時間的變化關係＊
*不同pH值的溶液均為0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯為基材的陪替氏培養皿中測試鋪展性能，每次取樣10微升。鋪展性能以鋪展區域(一般為圓形)的直徑作為比較參數，一般測量鋪展30秒後所鋪展的直徑。
L-77在不同pH值溶液中的鋪展性能隨時間的變化關係＊
*不同pH值的溶液均為0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯為基材的陪替氏培養皿中測試鋪展性能，每次取樣10微升。鋪展性能以鋪展區域(一般為圓形)的直徑作為比較參數，一般測量鋪展30秒後所鋪展的直徑。
權利要求
1.一類聚醚改性的矽碳烷，含有如下兩種結構式
其中，
R選自氫、C1-C4的烷基、乙醯基、丙醯基或丁醯基；
R1、R2、或R3是相同或者不同，分別獨立選自C1-C10的烷基、芳基或芳基取代的C1-C4的烷基；
X或Y是0、1-20的整數、或者滿足條件2≤X+Y≤20和X≥2的數；
所述的芳基是C1-C4的取代的苯基、苄基、1-萘基或2-萘基。
2.根據權利要求1所述的聚醚改性的矽碳烷，其特徵是所述的C1-C4的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
3.根據權利要求1所述的聚醚改性的矽碳烷，其特徵是所述的C1-C10的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、異戊基、正己基、環己基、正庚基或正辛基。
4.根據權利要求1所述的聚醚改性的矽碳烷，其特徵是所述的結構式中三烷基矽基結構R1R2R3Si基優選自三甲基矽基、三乙基矽基、二乙基甲基矽基、乙基二甲基矽基、三正丙基矽基、三異丙基矽基、正丙基二甲基矽基、異丙基二甲基矽基、三正丁基矽基、叔丁基二甲基矽基、苯基二甲基矽基或三苯基矽基。
5.根據權利要求1所述聚醚改性矽碳烷的合成方法，其特徵採用如下的步驟1)和2)
1)聚醚
在有機溶劑中與鹼作用生成
然後和
或者
作用合成炔丙基封端的聚醚
所述的有機溶劑選自乙醚、四氫呋喃、二氧六環或甲基叔丁基醚；鹼選自氫化鈉、氫化鉀、叔丁醇鉀、正丁基鋰、叔丁基鋰、或者甲基、乙基、丙基、丁基的格氏試劑等；所述的聚醚、鹼和
或者
的摩爾比為1∶0.95～1.25∶0.90～1.20；反應溫度為-10℃～40℃；反應時間為3～24小時；
2)在非極性溶劑中和室溫～200℃下，1)所得到的炔丙基封端的聚醚與三烷基矽氫
在含貴金屬化合物的催化下進行矽氫化反應合成
其中1，1-加成產物所佔的比例為0-25％；所述的非極性溶劑是指苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯；所述的貴金屬化合物是指含有釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑的鹽；所述的炔丙基封端的聚醚、三烷基矽氫
和催化劑的摩爾比為1∶2.2～6.0∶0.01～0.0001；
所述的R、R1、R2、R3、X或Y如權利要求1所述。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的貴金屬化合物優選氯鉑酸、(PtCl2烯烴)、H(PtCl3烯烴)或Karstedt型催化劑；所述的烯烴是乙烯、丙烯或異丙烯。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的矽氫化反應的溫度優選70-16℃。
8.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的三烷基矽氫優選自三甲基矽氫、三乙基矽氫、二乙基甲基矽氫、乙基二甲基矽氫、三正丙基矽氫、三異丙基矽氫、正丙基二甲基矽氫、異丙基二甲基矽氫、三正丁基矽氫、叔丁基二甲基矽氫、苯基二甲基矽氫或三苯基矽氫。
9.如權利要求1-3所述的聚醚改性矽碳烷的用途，其特徵是用作表面活性劑。
10.如權利要求9所述的聚醚改性矽碳烷的用途，其特徵是作為一個組分用於製備農藥、塗料、家庭洗滌和個人護理用品。
全文摘要
本發明涉及一類新型結構的聚醚改性矽碳烷表面活性劑，以及一種通過三烷基矽氫與含端炔的聚醚的矽氫化反應高效率製備該類表面活性劑的方法。這類表面活性劑可以顯著降低水的表面張力且在很寬的pH值範圍內具有足夠的水解穩定性。
文檔編號A01N25/30GK101798382SQ20101013093
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月23日 優先權日2010年3月23日
發明者張如周, 孫嶸 申請人:上海鈺康生物科技有限公司