一種樹脂組合物及其應用的製作方法
2023-10-10 03:43:34 1
本發明涉及覆銅板領域，具體涉及一種樹脂組合物，本發明還涉及該樹脂組合物在預浸料、層壓板、覆銅箔層壓板、印製電路板中的應用。
背景技術：
：近年來，隨著計算機、手機登通訊設備高性能化、高功能化以及網絡化的發展，為了高速傳輸及處理大容量信息，操作信號正在進行高頻化，需要一種適用於高頻信號傳輸特性的高性能電絕緣材料。在高頻電路中，電信號傳輸損失用介電損耗與導體損失、輻射損失之和表示，電信號頻率越高則介電損耗、導體損失、輻射損失越大。由於傳輸損失使電信號衰減、破壞電信號的可靠性，同時該損耗從高頻電路輻射，可能造成電子設備故障。因此必須減小介電損耗、導體損耗、輻射損耗。眾所周知，電信號的介電損耗與形成電路的絕緣體的介質損耗角正切及所使用的電信號頻率的乘積成正比。因此作為絕緣體，可以通過選擇介質損耗角正切小的絕緣材料，抑制介電損耗的增大。申請號為JP53145891A(申請日：1977.05.26，公開號：JP53145891A，公開日：1978.12.19)的專利公開了一種使用馬來酸酐改性聚丁二烯的高頻覆銅板，但是沒有給出改性後分子鏈上的馬來酸酐官能團接枝率，如果接枝率過大，會導致複合材料的極性增大，介電損耗增高。如果官能團接枝率過小，會導致樹脂體系跟銅箔之間的剝離強度過小。此外，此專利中樹脂組合物中沒有使用丁苯樹脂，板材的耐熱性差。申請號為JP57105347A(申請日：1980.12.24，公開號：JP57105347A，公開日：1982.06.30)的專利公開了一種使用馬來酸酐改性聚丁二烯的高頻覆銅板，但是改性後聚合物馬來酸酐接枝率過高，導致複合材料的極性增大，介電損耗增高。此外，此專利中公開的馬來酸酐改性聚丁二烯分子量為5萬到20萬，在溶劑中難以溶解，後續工藝性差。申請號為CN200810142665.0(申請日：2008.07.28，公告號：CN101328277A，公告日：2010.07.21)的中國專利公開了一種使用馬來酸酐改性聚丁二烯、馬來酸酐改性分子量大於50000的丁二烯與苯乙烯的共聚物，此專利同樣沒有給出改性後分子鏈上的馬來酸酐官能團接枝率，如果接枝率過大，會導致複合材料的極性增大，介電損耗增高；如果官能團接枝率過小，會導致樹脂體系跟銅箔之間的剝離強度過小。此外，此專利中公開的馬來酸酐改性丁二烯與苯乙烯的共聚物分子量大於5萬，在溶劑中難以溶解，後續工藝性差。技術實現要素：本發明的目的是提供一種樹脂組合物，其具有耐熱性好、剝離強度高、介電常數低、介電損耗小等優良綜合性能，可以滿足高頻板材的性能要求。本發明的另一個目的是提供一種上述組合物在預浸料、層壓板、覆銅箔層壓板、印製電路板中的應用。本發明所採用的技術方案是，一種樹脂組合物，包括丁苯樹脂、分子量小於50000的馬來酸酐改性聚丁二烯、交聯劑、引發劑。本發明的特點還在於，丁苯樹脂的分子量小於11000，丁苯樹脂的乙烯基含量為60～99％，優選70～95wt％，進一步優選75～93wt％；丁苯樹脂的苯乙烯含量為30～60％，優選35～55％，進一步優選40～50％；丁苯樹脂佔樹脂組合物的重量百分比為45～80wt％，優選48～70wt％，進一步優選50～60wt％。馬來酸酐改性聚丁二烯的分子量為5000～50000，優選8000～40000，進一步優選11000～30000。馬來酸酐改性聚丁二烯的乙烯基含量60～99％，優選70～95wt％，優選70～95wt％，進一步優選75～93wt％；馬來酸酐改性聚丁二烯分子鏈上的極性基團接枝率介於5到10之間。馬來酸酐改性聚丁二烯樹脂佔樹脂組合物的重量百分比為10～50wt％，優選15～40wt％，進一步優選20～30wt％。交聯劑佔樹脂組合物的重量百分比為3～40wt％；交聯劑選自異氰脲酸三烯丙酯、聚異氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、三甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合。引發劑佔樹脂組合物的重量百分比為1～7wt％；引發劑選自a，a』-二(叔丁基過氧化間異丙苯)苯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、1,1-雙(叔己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種或者至少兩種的混合。該樹脂組合物還包括阻燃劑，阻燃劑選自十溴二苯醚、乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、十溴二苯基乙烷、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧化-10膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氫-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物中的任意一種或者至少兩種的混合。該樹脂組合物還包括填料，填料選自結晶型二氧化矽、無定型的二氧化矽、球型二氧化矽、二氧化鈦、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶鋇、鈣鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯鈦酸鑭鉛、鈦酸鑭鋇、鈦酸鋯鋇、二氧化鈦、二氧化鉿、鈮鎂酸鉛、鈮鎂酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉭酸鋁鍶、鈮酸鉭鉀、鈮酸鍶鋇、鈮酸鋇鉛、鈮酸鈦鋇、鉭酸鉍鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋇銣、鈦酸銅、鈦酸鉛-鈮鎂酸鉛中的任意一種或者至少兩種的混合物；填料的粒徑中度值為0.5～20uM，優選1～15uM，進一步優選4～10uM；填料佔樹脂組合物的重量百分比為0～90wt％，優選40～85wt％，進一步優選60～80wt％。本發明所採用的第二個技術方案是，上述樹脂組合物在預浸料、層壓板、覆銅箔層壓板、印製電路板中的應用。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：本發明提供的樹脂組合物，其具有耐熱性好、剝離強度高、介電損耗小等優良綜合性能，可以滿足高頻板材的性能要求。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明進行詳細說明。本發明樹脂組合物，包括丁苯樹脂、分子量小於50000的馬來酸酐改性聚丁二烯、交聯劑、引發劑。丁苯樹脂的分子量小於11000，丁苯樹脂的乙烯基含量為60～99％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％或95％，優選70～95wt％，進一步優選75～93wt％。丁苯樹脂的苯乙烯含量為30～60％，例如30％、32％、38％、40％、45％、48％、50％、55％或60％，優選35～55％，進一步優選40～50％。丁苯樹脂佔樹脂組合物的重量百分比45～80wt％，例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、78％或80％，優選48～70wt％，進一步優選50～60wt％。馬來酸酐改性聚丁二烯的分子量為5000～50000，例如5000、8000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、或50000，優選8000～40000，進一步優選11000～30000。如果分子量大於5萬，會導致馬來酸酐改性聚丁二烯在溶劑中難以溶解，後續工藝性差。如果分子量小於5000，會導致後續製備板材過程中流膠過大，工藝性差。馬來酸酐改性聚丁二烯的乙烯基含量60～99％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％或95％，優選70～95wt％，優選70～95wt％，進一步優選75～93wt％；馬來酸酐改性聚丁二烯分子鏈上的極性基團接枝率介於5到10之間；如果接枝率大於10，會導致複合材料的極性增大，介電損耗增高；如果官能團接枝率小於5，會導致樹脂體系跟銅箔之間的剝離強度過小。馬來酸酐改性聚丁二烯樹脂佔樹脂組合物的重量百分比為10～50wt％，例如10％、15％、20％、25％、28％、30％、33％、35％、40％、43％、35％或50％，優選15～40wt％，進一步優選20～30wt％。交聯劑佔樹脂組合物的重量百分比為3～40wt％；交聯劑選自異氰脲酸三烯丙酯、聚異氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、三甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合。引發劑佔樹脂組合物的重量百分比為1～7wt％，例如1％、1.3％、1.5％、1.7％、2％、2.3％、2.5％、3％、3.5％、、4％、5％、6％或7％，優選1.5～5％，進一步優選2～4wt％；引發劑選自a，a』-二(叔丁基過氧化間異丙苯)苯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、1,1-雙(叔己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種或者至少兩種的混合。該樹脂組合物還包括阻燃劑，阻燃劑選自十溴二苯醚、乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、十溴二苯基乙烷、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧化-10膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氫-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物中的任意一種或者至少兩種的混合。該樹脂組合物還包括填料，填料選自結晶型二氧化矽、無定型的二氧化矽、球型二氧化矽、二氧化鈦、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶鋇、鈣鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯鈦酸鑭鉛、鈦酸鑭鋇、鈦酸鋯鋇、二氧化鈦、二氧化鉿、鈮鎂酸鉛、鈮鎂酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉭酸鋁鍶、鈮酸鉭鉀、鈮酸鍶鋇、鈮酸鋇鉛、鈮酸鈦鋇、鉭酸鉍鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋇銣、鈦酸銅、鈦酸鉛-鈮鎂酸鉛中的任意一種或者至少兩種的混合物；填料的粒徑中度值為0.5～20uM，例如0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10、12、15、20、25、28或30，優選1～15uM，進一步優選4～10uM；填料佔樹脂組合物的重量百分比為0～90wt％，例如25％、35％、45％、55％、65％、70％、75％、78％、80％、85％或90％，優選40～85wt％，進一步優選60～80wt％。根據公開情報，可製備不同分子量、不同乙烯基含量、不同馬來酸酐接枝率的聚丁二烯樹脂，如下：將16L乾燥環己烷，1600g乾燥丁二烯放入4L的四口玻璃反應瓶(經過烘烤乾燥處理)中，通入乾燥氮氣保護，恆溫40℃～80℃，然後依次加入以下催化劑組分：4ml～9ml三[二(2-乙基己基)磷酸]鐵(0.4mmol～0.9mmol)的己烷溶液、16ml～36ml三異丁基鋁(8mmol)的己烷溶液、12ml～27ml磷酸三苯酯(1.2mmol～2.7mmol)的己烷溶液、17mmol～38mmol的四氫糠醇乙基醚、PMDETA7mmol～17mmol，升溫至65℃～90℃，聚合1～9小時。然後再加入乙醇終止反應析出膠樣，抽濾，用丙酮抽提12～18h，放入25℃烘箱真空乾燥12h，得到白色固體產物聚丁二烯。將1000g上述聚丁二烯，300ml二甲苯放入4L的四口玻璃反應瓶中，恆溫65℃～75℃，待聚丁二烯完全溶解後，通入乾燥氮氣，升溫至85℃～95℃，向體系中緩慢加入含有165g～370g馬來酸酐，48g～110g乙醯苯胺的二甲苯溶液，滴加完畢後攪拌10min～25min，將含有24g～56gBPO的二甲苯溶液在30min中內緩慢滴加到四口瓶中，反應物緩慢升溫到120℃，在恆溫下繼續反應3～5小時，反應結束後，降壓蒸餾，去除二甲苯和未反應的馬來酸酐，將產物倒出，加入無水乙醇沉澱，沉降一段時間，抽濾，用丙酮抽提12h～18h，放入25℃烘箱真空乾燥12h，得到白色固體產物MA改性聚丁二烯。不同分子量、不同乙烯基含量、不同MA接枝率的丁二烯樹脂如表1所示。表1MA改性聚丁二烯分子量乙烯基含量MA接枝率PB-5000500060％5PB-7000700085％7PB-100001000090％8PB-500005000099％10PB-5000-02500060％2PB-5000500060％15PB-5000500030％5根據公開情報，可製備不同分子量、不同乙烯基含量的丁苯樹脂，具體如下：將4L乾燥環己烷、0.05ml～0.48ml四氫糠醇乙基醚，放入4L的四口玻璃反應瓶(經過烘烤乾燥處理)中，通入乾燥氮氣保護，恆溫40℃～60℃，然後60min內同時加入以下組分：25g～200g苯乙烯(S)、30～210g丁二烯(B)的混合單體、0.4mol/L丁基鋰0.02mL～0.1mL，然後加入1.0mL～16.65mL的0.2mol/L一氯三甲基矽烷的環己烷溶液，反應30min，加入異丙醇終止反應析出膠樣，抽濾，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空乾燥12h，得到白色固體產物。不同分子量、不同乙烯基含量、不同苯乙烯含量的丁苯樹脂如表2所示。表2丁苯樹脂分子量乙烯基含量苯乙烯含量PBS-1000100060％30％PBS-5000500085％40％PBS-7000700090％50％PBS-110001100099％60％PBS-1000-05100060％5％PBS-1000-30100030％30％為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下：實施例實施例1-8及比較例1-4覆銅箔層壓板的製作方法：具體參數如表3和表4所示。將丁苯樹脂、馬來酸酐改性聚丁二烯、交聯劑、引發劑溶解在甲苯中，充分溶解後，加入不同粒徑中度值、不同質量分數的填料，然後在室溫下混合得到膠液。使用玻璃布浸漬上述膠液，然後在155℃的烘箱中烘烤5分鐘固化為B階段，控得到預浸料。接著，將製作的預浸料放在銅箔之間，在壓機中於210℃層壓並固化，得到固化物後測量介電常數，Tg，剝離強度、DK、Df。具體性能測試結果見表3、表4。上述實施例和比較例中所用到的材料具體如下：三烯丙基異氰脲酸酯：日本化成株式會社TAICM-60聚異氰脲酸三烯丙酯：日本化成株式會社三聚氰酸三烯丙酯：日本化成株式會社BPO：大河油脂株式會社BIPB：大河油脂株式會社DCP：上海方銳達化工鈦酸鋇/鈦酸鍶/鈦酸鍶鋇：上海典揚科技鈦酸鉛：湖北仙桃中星電子。表3實施例1～8配方以及測試結果表4比較例1～4配方以及測試結果以上特性的測試方法如下：1、玻璃化轉變溫度(Tg)：按照IPC-TM-6502.4.24所規定的D馬來酸酐方法進行測定。2、剝離強度(PS)：按照IPC-TM-6502.4.8方法中「熱應力後」實驗條件，測試板材的剝離強度。3、介電性能：SPDR(splitepostdielectricresonator)法進行測試，測試條件為A態，10GHz。由表3和表4可知，從實施例和比較例的對比可以看出，實施例1到實施例8製備的板材，其介電損耗、介電常數、剝離強度、玻璃化轉變溫度等綜合性能較好，比較例1中使用低接枝率的聚丁二烯，板材的介電損耗比較低，但是剝離強度小；比較例2中使用高接枝率的聚丁二烯，板材的剝離強度比價高，但是介電損耗高；比較例3使用苯乙烯含量小的丁苯樹脂，板材的Tg低；比較例4使用乙烯基含量小的丁苯樹脂、丁二烯樹脂，板材的Tg低。綜上述結果可知，本發明樹脂組合物可以達到耐熱性好、剝離強度高、介電損耗小等優良綜合性能，性能得到了較大的改善，可以滿足高介電材料的性能要求。以上實施例，並非對本發明的組合物的含量作任何限制，凡是依據本發明的技術實質或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細組成，但本發明並不局限於上述詳細組成，即不意味著本發明必須依賴上述詳細組成才能實施。所屬
技術領域：
的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。當前第1頁1 2 3