具有改進的循環性能的電極成分的製作方法
2023-10-10 08:51:24 4
專利名稱：具有改進的循環性能的電極成分的製作方法
技術領域：
本發明涉及在二次鋰電池中有用的電極材料。
背景技術：
已經有兩類材料被提出作為二次鋰電池的正級。一類包括諸如石墨和其它形式碳之類的能夠插入鋰的材料。雖然插入式正級通常呈現良好的循環壽命和庫侖效率，但它們的容量相對較低。
第二類包括與鋰金屬的合金。雖然這些合金型的正級通常相對於插入型正級呈現較高的容量，但它們卻要承受相對較差的循環壽命和庫侖效率。之所以這樣的一個原因是，合金型正級在充電和放電的過程中經歷大量的變化。這樣便導致了活性粒子和通常與活性粒子結合以形成正級的導電稀釋(例如，碳)粒子之間連接的損壞。連接的損壞也因此導致了循環率性能的降低。
發明內容
本發明提供了適合於在二次鋰電池中使用的電極成分，其中，電極成分具有在重複循環之後仍然保持的高初始容量。電極成分，以及結合這些成分的電池也容易製造。
為了達到這些目的，本發明的特點是，包括與多個導電稀釋粒子(比如，導電的碳粒子)混合的多個合成粒子。成分還可包括聚合粘合劑(比如，聚偏二氟乙烯粘合劑)，其中合成粒子和稀釋粒子是分散的。
合成粒子包括電化學活性金屬粒子和部分覆蓋金屬粒子的導電層。在一方面，該層所在的量不超過合成粒子重量的大約75％。較佳地，該層所在的量不超過合成粒子重量的大約50％，而且所在的量可不超過合成粒子重量的大約25％。在第二方面，該層所在的量不超過合成粒子體積的大約75％，而且所在的量可不超過合成粒子體積的大約50％或25％。該層通過在循環中降低電化學活性金屬粒子和導電稀釋粒子之間電接觸的損壞，從而改進了電極的效率。
「電化學活性金屬」是通常在鋰電池中的充電和放電過程中碰到的條件下與鋰反應的金屬。相比之下，「電化學非活性元素金屬」是在這些條件下不與鋰反應的金屬。在兩種情況中，術語「金屬」都包括諸如有時被稱為「類金屬」的矽之類的材料。
「導電層」是至少在半導體範圍——比如，數量級大約為10-6ohm-1cm-1或更大——具有大量級導電性的層。
表述「部分覆蓋」是指，當合成粒子與包括鋰電解質鹽類的電解質接觸時，該層使電解質接近作為基礎的電化學活性金屬粒子。在某些情況下，這樣做包含了這樣的安排，其中，該層以粒子上不連續的塗層為形式，從而作為基礎的金屬粒子材料可使用x射線光電光譜化(XPS)檢測到。在其它情況下，該層可為多孔狀，從而使電解質穿透該層並接近以下的金屬粒子。該層的空隙率根據以下例子中陳述的工序決定。較佳地，該層具有數量級大約為90％的空隙率。
當與鋰電池結合的時候，電極成分在(a)30個完整的充電—放電循環較佳地呈現至少大約為100mAh/每克活性金屬的比容量，而且在(b)30個完整充電—放電循環，當循環到實現大約100mAh/每克的活性金屬成分時，較佳地呈現至少為99％的庫侖效率(較佳地至少為99.5％，更佳地至少為99.9％)。較佳地，這種水平的性能能實現500個循環，更佳地1000個循環。
在另一個較佳實施例中，電極成分，當結合到鋰電池中的時候，在(a)30個完整的充電—放電循環呈現至少大約為500mAh/每克活性金屬的比容量，而且在(b)30個完整充電—放電循環，當循環到實現500mAh/每克的活性金屬成分時，呈現至少為99％的庫侖效率(較佳地至少為99.5％，更佳地至少為99.9％)。較佳地，這種水平的性能能實現200個循環，更佳地500個循環。
適合於電化學活性金屬粒子的金屬例子包括鋁、矽(比如，非結晶矽)、錫、銻、鉛、鍺、鎂、鋅、鈣、鉍和銦。粒子還可包括一個或更多電化學非活性元素金屬。合適的電化學非活性元素金屬的粒子包括從IB族到VII族的元素金屬，以及VIII族和稀土元素金屬。特別的例子包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Mo、La、Hf、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be和Sm。該族中的鉬、鈮、鎢、鉭、鐵、鎳、錳和銅為較佳的選擇。
在一個實施例中，金屬粒子在環境溫度下由必要的至少一個電化學非活性元素金屬和至少一個電化學活性元素金屬以非結晶混合物的形式組成。舉例來說，混合物可由必要的矽、錫和銅組成。在環境溫度下，當電極成分被結合進鋰電池時，且循環至少一個完整的充電—放電循環混合物保持非結晶的狀態。「非結晶」材料，如X射線衍射、電子發射顯微技術或不同的掃描測熱法所觀察到的，是缺少結晶材料的長範圍原子級特性的材料。
導電層可採用幾種形式。在一個實施例中，該層包括分散在聚合粘合劑(比如，聚偏二氟乙烯粘合劑)中的導電碳粒子。在另一個實施例中，該層是諸如銅層或鉻層之類的金屬層。在特別較佳的實施例中，合成粒子的特徵為，一層分散在部分覆蓋活性金屬粒子的聚偏二氟乙烯粘合劑中的導電碳粒子層，而電極合成物通過在第二聚偏二氟乙烯粘合劑中將合成粒子與導電碳稀釋粒子相結合來製備。
包括上述電極成分的鋰電池可作為電源在多種場合使用。例子包括機動車輛、計算機、電動工具和電信設備的電源。
本發明的其它特徵和優點將通過以下對較佳實施例的描述以及權利要求變得明顯。
圖1A用可逆的比容量示出了例1中所描述的帶導電層和不帶導電層電極的循環性能。
圖1B用庫侖效率示出了例1中所描述的帶導電層和不帶導電層電極的循環性能。
圖2是矽—錫—銅樣本的X射線衍射分布圖，該樣本具有循環前獲得的例2中所描述的導電層。
圖3用充電剩餘電壓和涓流容量示出了矽—錫—銅樣本的循環性能，該矽—錫—銅樣本具有例2中所描述的導電層。
圖4是矽樣本的X射線衍射分布圖，該矽樣本具有循環前獲得的例3中所描述的導電層。
圖5用充電剩餘電壓和涓流容量示出了矽樣本的循環特性圖，該矽樣本具有例3中所描述的導電層。
圖6是矽樣本的X射線衍射分布圖，該矽樣本具有循環前獲得的例4中所描述的導電層。
圖7用充電剩餘電壓和涓流容量示出了矽樣本的循環性能，該矽樣本具有例4中所描述的導電層。
圖8是矽樣本的X射線衍射分布圖，該矽樣本具有循環前獲得的例5中所描述的導電層。
圖9用充電剩餘電壓和涓流容量示出了矽樣本的循環性能，該矽樣本具有例5中所描述的導電層。
圖10是一系列比較循環前後以及用導電層和不用導電層製備的樣本的光學顯微照片。
詳細描述電極成分包括與諸如碳黑之類的導電稀釋劑相混合的合成粒子。成分還可包括諸如聚偏二氟乙烯之類的聚合粘合劑，在該粘合劑中合成粒子和稀釋粒子是分散的。合成粒子具有在以上發明內容中描述的化學成分和顯微結構。它們可使用諸如化學和蒸汽沉積、真空沉積(即，濺射)、真空蒸發、熔體旋塗、噴塗細片冷卻、噴射噴霧法、電化學沉積和類似方法之類的技術以薄膜的形式製備並隨後被研磨。它們也可使用諸如球磨或化學還原活性金屬之類的技術來製備。
電極成分在鋰離子電池中特別有用。為了製備電池，合成粒子和導電稀釋劑同粘合劑(比如，聚偏二氟乙烯粘合劑)以及溶劑相結合以形成混懸液，後者隨後使用傳統的塗層技術被塗層到底材並被烘乾從而形成電極。該電極隨後與電解質和反電極相結合。
電解質可以是固體或液體電解質。固體電解質的例子包括諸如聚乙烯氧化物、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它們的組合之類的聚合電解質。液體電解質的例子包括乙烯碳酸鹽、二乙基碳酸鹽、丙烯碳酸鹽以及它們的組合之類。電解質用鋰電解質鹽配備。合適的鹽類的例子包括LiPF6、LiBF4和LiClO4。
液體電解質電池的合適的反電極成分的例子包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2和LiMn2O4。固體電解質電池的合適的反電極成分包括LiV3O8和LiV2O5。
現在，本發明將通過以下的例子進一步得到描述。
例子A.電極的製備電極根據其中一種的以下工序通過濺射以薄膜的形式製備。
濺射工序#1薄膜通過使用改進過的Perkin-Elmer Randex型號為2400-8SA的濺射系統的連續或單一目標物的濺射來製備。原始直徑為8英寸的濺射源用來自加裡福尼亞(CA)聖地牙哥(San Diego)材料科學的商業上可提供的直徑為6英寸的直流磁控管濺射源代替。濺射源使用Advanced Energy型號為MDX-10的直流濺射電源以恆流模式供電。Randex系統的轉盤驅動單元用步進電機代替，從而提高轉速的範圍和控制。該系統用通過傳統迴旋葉片泵支持的不儲油擴散泵來抽氣。
濺射在範圍為3-30mTorr的氬氣壓下完成。該氣壓通過控制與放置在擴散泵上方的百葉窗型傳導限制器相結合的氬氣流來維持。
銅箔(厚度＝0.001英寸)使用雙邊粘膠帶(商業上可供使用的，來自St.Paul，MN的3M公司的3M牌Y9415)被連接到Randex系統的水冷卻基片轉盤。該系統被關閉並被抽氣通常到低於1×10-5Torr的基壓(沉積前的基壓並不嚴格)。在沉積前，使用Randex系統的「濺射蝕刻」模式，用施加在基片轉盤上的13.56MHz電源，和在濺射容器中的8mTorr氬氣壓，蝕刻樣本。該工序造成銅箔表面用適度的能量氬氣離子(100-150eV)轟擊，從而進一步清潔銅並保證銅表面濺射膜的良好粘附。一個通常的清潔循環要150瓦30分鐘，基片臺在清潔循環中旋轉。
在蝕刻之後，使用濺射源和銅基片之間的機械閘門來啟動濺射源。這樣做將汙染物從濺射源表面除去而沒有將它們沉積在基片表面。下一步，兩個濺射源都在預定的電流級和初始化的沉積啟動。在適當的沉積時間之後，關掉一個或兩個濺射源。
濺射工序#2使用由傳統的輸送帶處理系統組成的濺射塗層器來製備薄膜，其中的輸送帶處理系統驅動在與三個6英寸長的水冷卻濺射目標物相對的水冷卻冷軋輥上方的6英寸寬的輸送帶。多個水冷卻屏蔽限制了濺射等離子體並限定了移動輸送帶的暴露面積。使用CTI-CRYOGENICS ON-BORD高真空低溫泵和由傳統的粗抽泵支持的型號為220的Leybold高真空渦輪泵，將塗層器抽真空。目標物通過ADVANCED ENERGY MDX II直流電源以恆定功率的模式供電。濺射在30mTorr的氬氣壓下完成。對濺射功率和輸送帶速度的調整控制著沉積材料的量(塗層的重量)。
濺射工序#3在P4 Mill Lane Sputtering System中，採用單個濺射目標物來製備薄膜。濺射源使用Advanced Energy型號為MDX-10的直流電源以恆定功率的模式操作以供電。系統使用六個CTI-CRYOGENICS ON-BORD高真空低溫泵(一個10英寸的泵和五個8英寸的泵)來抽氣。銅箔(厚度＝0.001英寸)被綁到濺射系統的24英寸冷軋輥上。系統被關閉並被抽氣通常到低於3×10-6Torr的基壓。下一步，兩個濺射源都用2分鐘的功率加速啟動以到達最終的功率水平和初始化沉積。在適當的沉積時間之後，矽被關閉，而銅目標物或鉻目標物被打開以生成頂部塗層。
B.X射線衍射使用西門子(Siemens)型號為Kristalloflex805 D500的衍射儀來收集衍射圖案，該衍射儀配備鉬目標物X射線管和衍射光束單色儀。樣本被安裝在樣本支架上。
C.空隙率空隙率由以下的等式定義P=VporesVobs=Vobs-VidealVobs=mobsobs-midealidealmobservedobserved=obs-1-ideal-1obs-1]]>其中，P是計算的空隙率，V是指體積，V的下標表示該體積是指何種體積，是孔體積、被觀察體積——obs，還是理想體積。體積可由給定成分i的質量m除以它的密度r計算而得。關注的質量(觀察的和理想的)都是等效的；因此空隙率可單單從觀察的和理想的密度計算而得。理想的和觀察的密度由兩種不同的方法獲得。理想的密度計算如下ideal=mT/VT=mT/imii=iwii-1]]>其中，T是指理想的、完整的含i部分的無孔層，wi是指由給定部分i決定的完整層的重量百分比。層的每部分的重量百分比在層被生產出來時便已知了。每部分的密度是由生產商提供或通過實驗確定，而且每部分的密度假設為理想部分的零空隙率。觀察的密度由下式計算而得ρobs＝mTobs/VTobs＝mTobs/[ATobstTobs]其中，tobs是指完整多孔層的觀察值，A是指面積，而t是指厚度。一系列大面積層的質量被取了平均值。該厚度是一系列用測微計測量所得的厚度的平均值。
現在我們描述特定電極樣本的製備和特性。
例1矽化鋁(64％重量的鋁和36％重量的矽)的單一目標物被濺射到清潔且冷卻的1密耳完全退火且冷軋輥的110銅底材(Allfois，Brooklyn.，俄亥俄(Ohio))。濺射在濺射工序#1之後，在12mTorr的氬氣下，採用38rpm的基片旋轉速度和24埃/千瓦分鐘完成。功率是8千瓦，而總濺射時間為4小時。濺射沉積的膜具有4.5微米的厚度並呈現對銅基片的不足的粘附。
下一步，具有1.2微米厚度的銅層被濺射沉積至濺射沉積的矽化鋁膜的一半。濺射在12mTorr氬氣之下，採用38rpm基片旋轉速度和200埃/千瓦分鐘的速度完成。功率為2千瓦，而總濺射時間為0.5小時。隨後，帶銅外包層和不帶銅外包層的矽化鋁膜從厚銅墊片剝離，並通過使用研缽和研杵將每層膜磨碎，從而被轉化成碎片。
通過將每層2.4克的碎片膜與0.26克的聚偏二氟乙烯粘合劑以及0.14克的超強(S)導電碳以N-甲基-2-吡咯烷酮的形式相結合來製備10％的固態分散體。隨後，每個分散體用陶瓷介質以100rpm在輥磨機中碾磨，接著通過向銅箔上塗層並在真空下烘乾數小時，從而除去剩餘溶劑。隨後使用得到的被塗層的樣本，用鋰箔(大約300微米厚，由Milwaukee，WI的Aldrich化學公司(Chemical Co)提供)作為反電極，構成1225壓花的電池。電池用50微米厚的聚乙烯分離層製造。電解質是在碳酯乙烯和碳酸二乙酯以體積比為1∶1的混合物中的1摩爾LiPF6。銅隔板被用作電流收集器並填充電池中的有效面積。
用MACCOR循環裝置來測量電池的電化學性能。循環通過在1.0V和0V之間恆定的電流充電和放電完成。在圖1A和圖1B中分別顯示了電池的可逆的比容量和庫侖效率。結果說明，具有部分覆蓋活性矽化鋁粒子的導電銅層的電極呈現出相對於具有缺少這種層的矽化鋁粒子的電極的超強的庫侖效率和循環性能。
例2含佔重量30％的矽、佔重量66％的錫和佔重量4％的銅的膜，根據上述的濺射工序#2對三個單獨目標物使用11千瓦功率，通過濺射沉積來製備。濺射使用0.24英尺/分鐘的輸送帶速度在30mTorr氬氣下進行。相同矽/錫/銅成分的三個目標物以大約3克/千瓦小時的速度濺射沉積。使用10微米厚的銅箔(日本)作為底材。濺射沉積膜具有大約為5微米的厚度以及大約4g/cm3的密度。使用刀片將膜從銅箔上刮下，研磨成粉，並使用270網的濾網(美國標準濾網尺寸；ASTM E-11-61)將這些粉過濾。
使用得到的粉末製造2325壓花的電池，用於循環試驗。分散體以N-甲基-2-吡咯烷酮的形式用佔重量為50％的粉末、佔重量為32％的強P碳(MMM碳，比利時)以及佔重量為18％的聚偏二氟乙烯粘合劑製備分散體。該分散體隨後被塗層到第二銅箔上並在真空下烘乾數小時，以除去剩餘溶劑。使用得到的塗層箔，用鋰箔(大約300微米厚，由Milwaukee，WI的Aldrich Chemical Co(化學公司)提供)作為反電極，製造2325壓花的電池。用50微米厚的聚乙烯分離器製造該電池。電解質為在碳酯乙烯和碳酸二乙酯以1∶1為體積比的混合物中的1摩爾LiPF6。銅隔片被用作電流收集器並填充電池中的無效面積。
根據微電流充電容量和充電剩餘電壓，使用MACCOR循環裝置測量電池的電化學性能。該電池先以350mA/g的高速率放電，以達到700mAh/g的固定容量，從而將電極鋰化。隨後該電池以350mA/g的速率充電以達到1.2V的電壓，從而從電極提煉鋰。接下來，允許電池靜止(零電流)15分鐘，這以後電池電壓會跳到1.0V以下。該休息階段結束時的電勢被稱為「充電靜止電壓」。它提供了反電極中剩餘鋰含量的測量。通常，充電靜止電壓越高，它相對循環數越穩定，則鋰將更加有效地被除去。
到靜止階段結束時，電池以35mA/g的低速率(「涓流充電」)充電以達到1.2V，從而除去任何以較高速率(350mA/g)未除去的鋰。微電流充電容量是對鋰去除程度的度量，因此也近似於庫侖效率。通常，在微電流充電的施加過程中除去的鋰越多，則電極在高速放電的過程中釋放鋰的效率就越低。相應地，希望對給定循環的微電流充電容量最小化，並在重複循環後保持低微電流充電容量。在圖3中顯示了矽-錫-銅樣本的結果。
下一步，重複上述除濺射前的工序，即在濺射前用由佔重量為40％的超級P碳和佔重量為60％的聚偏二氟乙烯以N-甲基-2-吡咯烷酮的形式製備的粘合劑溶液塗層銅箔。使用8密耳寸切口試片將粘合劑塗層到銅箔上，並隨後在60℃的真空下烘乾四小時，從而除去溶劑。烘乾的粘合劑的厚度大約為8微米，濺射膜的厚度為5微米。因此，粘合劑層在合成物中的體積百分比為60％。粘合劑層具有90％的空隙率，該空隙率由上述的工序決定。結合的粘合劑/濺射膜合成物含佔重量為87％的矽-錫-銅膜和佔重量為13％的粘合劑。
在圖2中示出了樣本的X射線衍射分布。其特點是沒有結晶錫和矽。巨大的峰值是由於銅箔電流收集器引起的。
使用丙酮將合成物從銅底材上除去，隨後將合成物從銅箔上刮下。將被刮下的物質磨成粉、過濾、並與含碳粘合劑層相結合，並被塗層到第二銅箔，以形成上述的電極。最終烘乾的塗層含佔重量為50％的活性矽-錫-銅粒子、佔重量為32％的超級P碳以及佔重量為18％的聚偏二氟乙烯，其中，超級P碳和聚偏二氟乙烯的量是在矽-錫-銅粒子上的層和用於形成最終電極的分散體之中的這些材料的數量總和。
電極被用於製造2325壓花的電池並如上述地進行測試。在圖3中用微電流充電容量和充電剩餘電壓顯示了循環結果，以及不用導電層製備相同材料的結果。用導電層製備的樣本在數個循環後仍呈現較高的充電剩餘電壓和較低的微電流充電容量，說明，用分散在聚偏二氟乙烯中的導電碳層部分覆蓋矽-錫-銅粒子，提高了電極的充電效率。
例3用粘合劑如例2中所描述的塗層銅箔。下一步，在濺射工序#3後，在烘乾的粘合劑上濺射沉積含佔重量為100％的非晶矽的膜。用3.8rpm的基片旋轉速度和40.10埃/千瓦分鐘的速度在13mTorr的氬氣下完成濺射。功率為5.2千瓦，總濺射時間為3小時48分鐘。濺射沉積膜具有的厚度為4.8微米。粘合劑的厚度為8微米。相應地，粘合劑相對於總合成物(比如，濺射膜加粘合劑)的重量大約為25％，相對於總合成物的體積量為60％。濺射膜的成分由使用Perkin Elmer Optima 3300DV的電感結合的等離子體決定。
在濺射後，使用丙酮除去銅箔上的合成物(濺射沉積矽膜加粘合劑)，隨後將合成物從銅箔刮去。刮下的材料被磨研並過濾以形成粉末。
在圖4中顯示了粉末的X射線衍射圖案。其特點是沒有結晶矽。
該粉末與粘合劑相結合併被塗層到第二銅箔上，從而在例2的工序之後形成電極。最終烘乾的塗層含佔重量為50％的非晶矽、佔重量為35％的超級P碳以及佔重量為15％的聚偏二氟乙烯，其中，超級P碳和聚偏二氟乙烯的量是在矽-錫-銅粒子上的層和用於形成最終電極的分散體之中的這些材料的數量總和。該電極被用於製造2325壓花的電池並如例2中描述的進行測試，除了一點不同，即該電池被放電以達到1400mAh/g的固定容量，而不是700mAh/g，從而鋰化電池。在圖5中用微電流充電容量和充電剩餘電壓顯示了循環結果。
為了比較，通過將0.5克的非晶矽(Iowa Thin Films，Ames，IA)與含佔重量為30％的聚偏二氟乙烯和佔重量為70％的超級P碳的粘合劑以N-甲基-2-吡咯烷酮的形式相結合來製備電極，從而形成分散體。使用20密耳的刮刀塗層機將分散體塗層到銅箔底材(0.5密耳)，並在真空下烘乾4小時。最終烘乾的塗層含佔重量為50％的非晶矽、佔重量為35％的超級P碳和佔重量為15％的聚偏二氟乙烯。在上述的工序之後，接下來對2325壓花電池進行裝配和測試。在圖5中用微電流充電容量和充電剩餘電壓顯示了結果。用分散在聚偏二氟乙烯中的導電碳層製備的樣本在數個循環後仍呈現較高的充電剩餘電壓和較低的微電流充電容量，說明，用導電層部分覆蓋非晶矽核，提高了電極的充電效率。
例4在濺射工序#3之後，使用矽目標物和鉻目標物，通過濺射沉積，來製備含佔重量為82.0％的非晶矽和佔重量為18.0％的鉻的層膜。用3.8rpm的基片旋轉速率和40.10埃/千瓦分鐘的速率，在13mTorr的氬氣下將矽濺射到銅箔上。功率為5.5千瓦，總的濺射時間為2小時。濺射沉積的矽膜具有的厚度為2.65微米。
用3.8rpm的基片旋轉速率和55埃/千瓦分鐘的速率，在3毫託(mTorr)的氬氣下將鉻濺射到矽膜上。功率為5.5千瓦，總的濺射時間為10分鐘。濺射沉積的鉻膜具有的厚度為0.3微米。因此，鉻的量佔合成膜體積的10％。濺射合成膜的成分由使用Perkin Elmer Optima 3300DV的電感結合的等離子體決定。
在濺射之後，通過將合成膜從銅箔上刮下，從而從銅箔除去合成膜。刮下的材料被研磨並過濾以形成粉末。在圖6中顯示了該粉末的X射線衍射圖案。其特點是沒有結晶矽。尖峰只是由於鉻造成的。
在例2的工序之後，該粉末與粘合劑結合併被塗層到第二銅箔上，以形成電極。最終烘乾的塗層含佔重量為50％的矽鉻、佔重量為35％的超級P碳和佔重量為15％的聚偏二氟乙烯。該電極被用於製造2325壓花的電池並如例2中描述的進行測試，除了一點不同，即該電池被放電以達到1400mAh/g的固定容量，而不是700mAh/g，從而鋰化電池。在圖7中用微電流充電容量和充電剩餘電壓顯示了循環結果，為了比較，還示出了如例3描述而製備的非晶矽電極的結果。用鉻層製備的樣本在數個循環後仍呈現較高的充電剩餘電壓和較低的微電流充電容量，說明，用導電鉻層部分覆蓋非晶矽粒子提高了電極的充電效率。
例5使用矽目標物和銅目標物，在濺射工序#3之後，通過濺射沉積來製備含佔重量為75.3％的非晶矽和佔重量為24.7％的銅的層膜。用3.8rpm的基片旋轉速率和40.10埃/千瓦分鐘的速率，在13mTorr的氬氣下將矽濺射到銅箔上。功率為5.5千瓦，總的濺射時間為3小時2分鐘。濺射沉積的矽膜具有的厚度為4微米。
用3.8rpm的基片旋轉速率和250埃/千瓦分鐘的速率，在13mTorr的氬氣下將銅濺射到矽膜上。功率為2.0千瓦，總的濺射時間為10分鐘。濺射沉積的鉻膜具有的厚度為5微米。因此，銅的量佔合成膜體積的56％。濺射合成膜的成分由使用Perkin Elmer Optima 3300DV的電感結合的等離子體決定。
在濺射之後，通過將合成膜從銅箔上刮下，從而從銅箔除去合成膜。刮下的材料被研磨並過濾以形成粉末。在圖8中顯示了該粉末的X射線衍射圖案。其特點是沒有結晶矽。
在例2的工序之後，該粉末與粘合劑結合併被塗層到第二銅箔上，以形成電極。最終烘乾的塗層含佔重量為50％的矽銅、佔重量為35％的超級P碳和佔重量為15％的聚偏二氟乙烯。該電極被用於製造2325壓花的電池並如例4中描述的進行測試。在圖9中用微電流充電容量和充電剩餘電壓顯示了循環結果，為了比較，還示出了如例3描述而製備的非晶矽電極的結果。用銅層製備的樣本在數個循環後仍呈現較高的充電剩餘電壓和較低的微電流充電容量，說明，用導電銅層部分覆蓋非晶矽粒子提高了電極的充電效率。
例7如例2所描述的，用導電層和不用導電層都製備了樣本。製備基於這些樣本的電極並以1mA/cm2循環以達到700mAh/g的固定容量。在循環前和循環後都反電極拍攝了光學顯微照片。在圖10中顯示了該結果。顯微照片顯示，沒有導電層，該活性金屬粒子容易從聚偏二氟乙烯粘合劑旁邊擠過去，幾乎獨立於粘合劑地移動，結果，循環後的顯微照片看上去不同於循環前的顯微照片。但是，在帶有導電層的樣本中，循環前和循環後的顯微照片是非常相同的，這說明，粒子相對於彼此移動得非常少，這是因為活性金屬粒子經過循環後基本均勻地膨脹和收縮。這種性狀也就轉變為改進後的電極性能。
其它的實施例在以下權利要求的範圍內。
權利要求
1.一種電極成分，其特徵在於，包括(a)多個合成粒子，每個合成粒子包含(i)電化學活性金屬粒子和(ii)部分覆蓋所述粒子的導電層，其中，所述層的量不超過所述合成物(重量)的大約75％；以及(b)多個與所述合成粒子混合的導電稀釋粒子。
2.一種電極成分，其特徵在於，包括(a)多個合成粒子，每個合成粒子包含(i)一個電化學活性金屬粒子和(ii)一個部分覆蓋所述粒子的導電層，其中，所述層的量不超過所述合成物體積的大約75％；以及(b)多個與所述合成粒子混合的導電稀釋粒子。
3.根據權利要求1或2的電極合成物，其特徵在於，所述的金屬粒子包含選自由鋁、矽、錫、銻、鉛、鍺、鎂、鋅、鈣、鉍和銦組成的族的金屬。
4.根據權利要求1或2的電極合成物，其特徵在於，所述的層包含分散在聚合粘合劑中的導電碳粒子。
5.根據權利要求4的電極成分，其特徵在於，所述的聚合粘合劑包含聚偏二氟乙烯。
6.根據權利要求1或2的電極成分，其特徵在於，所述的層包含金屬。
7.根據權利要求1或2的電極成分，其特徵在於，所述的層是非石墨的。
8.根據權利要求1或2的電極成分，其特徵在於，還包含聚合粘合劑，其中，所述的合成粒子和所述的稀釋粒子是分散的。
9.根據權利要求8的電極成分，其特徵在於，所述聚合粘合劑包含聚偏二氟乙烯。
10.根據權利要求1或2的電極成分，其特徵在於，所述的層是多孔的。
11.一種鋰離子電池，其特徵在於，包括(A)一個第一電極，其包含(a)多個合成粒子，每個合成粒子包含(i)電化學活性金屬粒子和(ii)部分覆蓋所述粒子的導電層，其中，所述層的量不超過所述合成物重量的大約75％；以及(b)多個與所述合成粒子混合的導電稀釋粒子；(B)一個反電極；以及(C)一種分離所述電極和所述反電極的電解質。
12.一種鋰離子電池，其特徵在於，包括(A)一個第一電極，其包含(a)多個合成粒子，每個合成粒子包含(i)電化學活性金屬粒子和(ii)部分覆蓋所述粒子的導電層，其中，所述層所在的量不超過所述合成物體積的大約75％；以及(b)多個與所述合成粒子混合的導電稀釋粒子；(B)一個反電極；以及(C)一種分離所述電極和所述反電極的電解質。
全文摘要
一種電極合成物，包括多個合成粒子和與該合成粒子混合的多個導電稀釋粒子。每個合成粒子包括一個電化學活性金屬粒子和一個部分覆蓋該粒子的導電層。在一方面，該層所在的量不超過合成物重量的大約75％，同時在另一方面，該層所在的量不超過該合成物體積的大約75％。具有由這些成分所制電極的鋰離子電池也有這樣的特徵。
文檔編號H01M10/40GK1418383SQ01806566
公開日2003年5月14日 申請日期2001年1月3日 優先權日2000年1月13日
發明者L·J·克勞斯, K·W·埃伯曼 申請人:3M創新有限公司