一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法
2023-06-06 21:39:56
一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，該方法以片狀材料為基質材料，可揮發的金屬或非金屬有機物鈦酸正丁酯，異丙醇鈦，四（二甲氨基）鈦，四（二乙氨基）鈦，正矽酸乙酯，1,2-二甲基矽乙烷，二氯甲矽烷，三異丁基鋁，羰基鐵，羰基鉻中的一種或兩種以上為包覆原料，氮氣、空氣、氬氣、氦氣或二氧化碳為流化氣體，通過流化床熱解製得片狀包覆材料。採用本方法包覆在片狀雲母表面的金屬氧化物顆粒可達到納米級，且緻密、均勻，在裝飾、催化、光催化、電池、氣體存儲及分離方面有著廣泛的應用前景。本發明製備全程在密閉容器中進行，包覆原料可循環，因而環保節能無汙染，且提高了反應物的轉化率。
【專利說明】一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種片狀包覆材料的製備方法，特別是涉及一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]片狀包覆材料是由一種微納米片狀材料通過化學鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結構。這種片狀包覆材料屬於核-殼結構材料，由於其獨特的內外結構特性整合了兩種材料的性質，並互相補充各自的不足。通過片狀材料的表面包覆處理，可以改善或改變微納米粒子的分散性，表面活性，相容性，同時可以產生新的物理、化學功能。在催化、光催化、電池、氣體存儲及分離方面有著廣泛的應用前景。要獲得性能優異的微納米片狀材料，包覆技術至關重要，近年來應用於片狀包覆材料的技術有液相沉積法和氣相沉積法。液相沉積法是將預處理的片狀材料在懸浮溶液中充分攪拌分散，在一定溫度及pH值等條件下，通過反應在片狀材料表面沉積一層所需物質，再經洗滌、乾燥、焙燒等後序處理即可製得，其工藝技術相對較成熟，但是操作步驟繁瑣且條件控制苛刻；氣相沉積法以可揮發的金屬或非金屬有機物為物源，與流化狀態的片狀材料在一定條件下發生化學或物理氣相反應，生成金屬或非金屬氧化物沉積在片狀材料表面，使包膜和晶化一次完成，形成一層緻密均勻的透明金屬氧化物薄膜，但工藝技術要求高。
[0003]流化床是一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處於懸浮運動狀態，並進行氣固相反應過程或液固相反應過程的反應裝置。中國專利CN 102939405 A (流化床熱解碳塗覆)公開了一種流化床熱解碳塗覆裝置，藉助將蒸汽形式的氣態烴(或其他含碳物質)熱分解為塗層而沉積在相對小的基體上，在基質材料的整個外表面上沉積均勻厚度的塗層。中國專利CN 102952418 A (由流化床化學氣相沉積法製造的衍射顏料)公開了包覆電介質核心的微結構化的顏料，該電介質核心具有衍射光柵。一般流化床的工藝要求高，而且很多的流化床裝置使用的流化氣體並未能得到充分的循環利用，而能結合其他製備技術的裝置更是微乎其 微。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法。
[0005]為了實現上述目的，本發明所採取的技術方案是:
本發明所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵在於:
1)稱取片狀材料，通過上端加料口置於流化床反應器腔體底部；
2)開啟真空泵，將流化床反應器腔體抽成真空，從流化床反應器的流化氣體進口注入流化氣體，通過壓力表確定通入量，開啟循環泵使得流化氣體在流化床反應器腔體內循環，調節流化氣體的氣流大小，使得片狀材料處於懸浮狀態；
3)開啟加熱爐體，調節流化床反應器腔體內的溫度；
4)液體包覆原料經過液體進樣泵從液體儲料罐吸入到液體汽化器，氣化處理之後通入流化床反應器腔體中；
5)在流化床反應器腔體中，液體包覆原料在一定溫度作用下分解沉積在片狀材料的表面，形成包覆複合結構；
6)包覆完成後，待流化床反應器腔體溫度降至室溫，通過流化床反應器腔體的頂部加料口將包覆後的產物取出即得產品。
[0006]所述的片狀材料優選片狀雲母，片狀二氧化矽，片狀氧化鋁，片狀二氧化鈦，片狀雲母鈦，片狀雲母鐵或片狀玻璃，或者它們的混合物。
[0007]所述的片狀材料片徑優選為10-150 μ m.
[0008]所述的片狀材料的徑厚比優選為30以上。
[0009]所述的片狀材料密度優選為1.0-4.5 g/cm3。
[0010]所述的片狀材料添加量不超過流化床反應器腔體容積的六分之一。
[0011 ] 所述的流化氣體優選為氮氣、空氣、氬氣、氦氣、二氧化碳。
[0012]所述的流化氣體的氣流優選為2.4-3.6 m3/h。
[0013]所述的流化床反應器腔體的溫度優選為35(T600°C。
[0014]所述的液體包覆原料為可揮發的金屬或非金屬有機物。
[0015]所述的液體包覆原料優選鈦酸正丁酯，異丙醇鈦，四(二甲氨基)鈦(TDMAT)，四(二乙氣基)欽，正娃酸乙酷，1, 2- 二甲基娃乙燒，二氣甲矽烷，二異丁基招，擬基鐵或擬基絡，或者兩種以上的混合物。
[0016]所述的液體包覆原料進樣速度優選為0.3~2.6 g/min。
[0017]本發明的優點為:通過片狀材料的表面包覆處理，可以改善或改變微納米粒子的分散性，表面活性，相容性，同時可以產生新的物理、化學功能。在裝飾、催化、光催化、電池、氣體存儲及分離方面有著廣泛的應用前景。本發明是以片狀雲母、片狀二氧化矽、片狀鋁粉、片狀氧化鋁、片狀二氧化鈦、片狀雲母鈦、片狀氧化鐵、片狀雲母鐵，片狀玻璃中的一種或兩種以上的混合物為基質材料，可揮發的金屬或非金屬有機物鈦酸正丁酯，異丙醇鈦，四(二甲氨基)鈦(TDMAT)，四(二乙氨基)鈦，正矽酸乙酯，I, 2- 二甲基矽乙烷，二氯甲矽烷，三異丁基鋁，羰基鐵，羰基鉻中的一種或兩種以上為包覆原料，氮氣、空氣、氬氣、氦氣或二氧化碳為流化氣體，通過流化床熱解製得片狀包覆材料。
[0018]本發明區別於其他發明，本發明具有如下特點:1.操作步驟簡單，實驗數據具有高重複性、高穩定性，可結合數控技術實現自動化生產。2.採用本發明包覆在片狀基材表面的金屬氧化物顆粒可達到納米級，且緻密、均勻。3.本發明中的流化床反應器配置有2路液體進樣線路，可實現基材表面兩種物質的複合包覆。4.本發明中的流化床反應器腔體上大下小，因此下部內徑小的地方氣流線速度大，確保較大的顆粒可以順利流化，上部內徑大的地方氣流線速度小，避免較小的顆粒被吹走。故而本發明可用於片徑不同，密度不同的基材的同時包覆5.本發明中提及的片狀包覆材料製備全程在密閉容器中進行，部分未吸附於片狀材料表面的氣態包覆原料經流化氣體夾帶出流化床反應器腔體，通過氣體循環泵和循環管路再次返回流化床反應器腔體中進行包覆操作，因而環保節能無汙染，且提高了原料利用效率，具有實現原子經濟反應的可能性。本發明為片狀包覆材料的合成提供了一套操作簡單、方法易行、能同時包覆多種物質、原料利用率高、具有很好的環保功能和原子經濟效益的方法。採用本方法包覆在片狀雲母表面的金屬氧化物顆粒可達到納米級，且緻密、均勻，在裝飾、催化、光催化、電池、氣體存儲及分離方面有著廣泛的應用前景。此外，本發明中提及的片狀包覆材料製備全程在密閉容器中進行，包覆原料可循環，因而環保節能無汙染，且提高了反應物的轉化率，具有實現原子經濟反應的可能性。
【具體實施方式】
[0019]為了增加對本發明的理解，現結合實施例對本發明做進一步的說明。下述的簡述的反應器指「流化床反應器」。
[0020]實施例1
a.稱取450g平均粒徑為30 Mm,徑厚比為31的片狀雲母(形狀為圓臺狀或圓柱狀)，通過流化床反應器上端加料口置於流化床反應器腔體底部；
b.開啟真空泵,將流化床反應器腔體抽成真空,從流化氣體進口注入流化氣體氮氣,通過壓力表確定通入量，開啟氣體循環泵使得流化氣體循環，調節流化氣氣流為3.0 m3/h，使得片狀雲母處於懸浮狀態；
c.調節加熱爐體的溫度為550°C，使得反應器腔體處於平穩的溫度；
d.液體正矽酸乙酯經過液體進樣泵從液體儲料罐吸入液體汽化器，經170°C氣化處理之後以1.0 g/min速度通入流化床反應器腔體中；
e.在上述的流化床反應器腔體的溫度和氣氛作用下，液體包覆原料分解沉積在片狀雲母的表面，形成SiO2包覆片狀雲母的複合結構；
f.包覆完成後，待流化床反應器腔體的溫度降至室溫，通過流化床反應器頂部加料口將包覆後產物取出即得產品。
[0021]經實驗證實，採用該方法製備的SiO2包覆片狀雲母的複合材料，能有一定的橡膠補強效果，可用作橡膠補強劑。比起現有的白炭黑(納米SiO2)補強劑，該複合材料原料成本更低，且能避免SiO2的團聚現象。
[0022]實施例2
a.稱取450g平均粒徑為30 Mffl的片狀雲母，通過反應器上端加料口置於流化床反應器腔體底部；
b.開啟真空泵,將流化床反應器腔體抽成真空,從流化氣體進口注入流化氣體氮氣,通過壓力表確定通入量，開啟循環泵使得流化氣體循環，調節流化氣氣流大小為3.0 m3/h，使片狀雲母處於懸浮狀態；
c.調節加熱爐體的溫度為525°C，使得反應器腔體處於平穩的溫度；
d.液體鈦酸四丁酯經過液體進樣泵從液體儲料罐吸入液體汽化器，經315°C氣化處理之後以0.3 g/min速度通入流化床反應器中；
e.在反應器中溫度和氣氛作用下，液體包覆原料分解沉積在片狀雲母的表面，形成TiO2包覆片狀雲母的複合結構；
f.包覆完成後，待反應器`溫度降至室溫，通過反應器頂部加料口將包覆後產物取出即得產品。
[0023]經實驗證實，採用該方法製備的TiO2包覆片狀雲母的複合材料，有良好的珠光效果，能作為珠光顏料應用在塗料裝飾等領域。比起液相沉積法製備珠光顏料，該方法能較好地避免原料游離，生產出來的產品色澤更純正。此外，由於二氧化鈦有一定的光催化效果，該複合材料在光催化領域也有一定的應用前景。
[0024]實施例3
a.稱取450g平均粒徑為30 Mffl的片狀雲母，通過反應器上端加料口置於流化床反應器腔體底部；
b.開啟真空泵,將流化床反應器腔體抽成真空,從流化氣體進口注入流化氣體氮氣,通過壓力表確定通入量，開啟循環泵使得流化氣體循環，調節流化氣氣流大小為3.6 m3/h，使得片狀雲母處於懸浮狀態；
c.調節加熱爐體的溫度為350°C，使得反應器腔體處於平穩的溫度；
d.質量分數25%的三異丁基鋁的甲苯溶液經過液體進樣泵從I路液體儲料罐吸入I路液體汽化器，160°C氣化處理之後以2.6 g/min速度通入流化床反應器中；
e.調節加熱爐體的溫度至550°C，使得反應器腔體處於平穩的溫度；
f.從流化氣體進口注入少量氧氣，使片狀雲母表面的鋁膜氧化(鈍化)形成第一層包覆
膜；
g.液體正矽酸乙酯經過2路液體進樣泵從2路液體儲料罐吸入2路液體汽化器，經170°C氣化處理之後以1.0 g/min速度通入流化床反應器中；
h.在反應器中溫度和氣氛作用下，液體包覆原料分解沉積在鋁膜的表面，形成包覆複合結構，生成二氧化矽膜 ；
1.包覆完成後，待反應器溫度降至室溫，通過反應器頂部加料口將包覆後產物取出即得產品。
[0025]本發明通過雙路流程分別把三異丁基鋁的甲苯溶液和液體正矽酸乙酯處理後通入流化床反應器中，經實驗證實，採用該方法製備的SiO2Ai2O3/片狀雲母的複合材料，有良好的金屬閃光效果和珠光效果，能作為顏料應用在塗料裝飾等領域。
【權利要求】
1.一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵在於: 1)稱取片狀材料，通過上端加料口置於流化床反應器腔體底部； 2)開啟真空泵，將流化床反應器腔體抽成真空，從流化床反應器的流化氣體進口注入流化氣體，通過壓力表確定通入量，開啟循環泵使得流化氣體在流化床反應器腔體內循環，調節流化氣體的氣流大小，使得片狀材料處於懸浮狀態； 3)開啟加熱爐體，調節流化床反應器腔體內的溫度； 4)液體包覆原料經過液體進樣泵從液體儲料罐吸入到液體汽化器，氣化處理之後通入流化床反應器腔體中； 5)在流化床反應器腔體中，液體包覆原料在一定溫度作用下分解沉積在片狀材料的表面，形成包覆複合結構； 6)包覆完成後，待流化床反應器腔體溫度降至室溫，通過流化床反應器腔體的頂部加料口將包覆後的產物取出即得產品。
2.根據權利要求1所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是所述的片狀材料至少有一種選自片狀雲母、片狀二氧化矽、片狀鋁粉、片狀氧化鋁、片狀二氧化鈦、片狀雲母鈦、片狀氧化鐵、片狀雲母鐵或片狀玻璃。
3.根據權利要求1、2所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是所述的片狀材料的片徑為10-150 μ m，徑厚比為30以上；密度為1.0~4.5 g/cm3。
4.根據權利要求1、2所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是片狀材料的添加量不超過流化床反應器腔體容積的六分之一。
5.根據權利要求1、2所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是所述的流化氣體選自氮氣、空氣、氬氣、氦氣或二氧化碳。
6.根據權利要求1、2所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是步驟2)所述的流化氣體的氣流為2.4~3.6 m3/h。
7.根據權利要求1、2所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是步驟3)所述的流化床反應器腔體內的溫度為35(T600°C。
8.根據權利要求1、2所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是步驟4)所述的液體包覆原料為可揮發的金屬或非金屬有機物。
9.根據權利要求1、2所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是所述的液體包覆原料進樣速度為0.3~2.6 g/min。
10.根據權利要求8所述的一種流化床氣相法合成片狀包覆材料的製備方法，其特徵是所述的液體包覆原料至少有一種選自鈦酸正丁酯，異丙醇鈦，四(二甲氨基)鈦(TDMAT)，四(二乙氨基)鈦，正矽酸乙酯，1，2- 二甲基矽乙烷，二氯甲矽烷，三異丁基鋁，羰基鐵或羰基鉻。
【文檔編號】C09C1/40GK103773084SQ201310738139
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】錢慶榮, 吳楠, 陳慶華, 肖荔人, 黃寶銓, 許兢, 劉欣萍, 袁佔輝 申請人:福建師範大學