初始伸長率得以改善的聚烯烴纖維及其製備方法

2023-10-10 20:33:34 1

專利名稱：初始伸長率得以改善的聚烯烴纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種初始伸長率得以改善的高強度聚烯烴纖維及其製備方法。
眾所周知，通過使超高分子量聚乙烯加工成型為纖維、帶材等等形狀以及拉製成型體能獲得具有高彈性模量和高拉伸強度的分子定向成型體。例如，日本專利申請特開昭15408/81揭示了一種方示，其中把超高分子量聚乙烯的稀溶液紡絲，再拉制所獲得的長絲。此外，日本專利申請特開昭130313/84揭示了一種方法，其中用蠟熔融捏和超高分子量聚乙烯，擠出經捏和的混合物，再冷卻，固化，然後拉制。再又，日本專利申請特開昭187614/84揭示了一種方法，其中擠出如上所述的熔融捏和的混合物，擠壓成型再冷卻，固化，然後拉制。
如果使超高分子量聚乙烯成型為纖維形狀並強力拉制該纖維，則彈性模量和拉伸強度隨牽伸比的增大而增大。這種拉制纖維具有良好的機械性能，例如高的彈性模量和高拉伸強度，並且在輕質性、耐水性以及耐氣侯性方面是優良的。然而，這種拉制纖維在始伸長是高的和抗蠕變性能是低的方面仍是不足的和有缺點的。
初始延長是一種在有機纖維中所特有的現象，而且是常見的，這種現象甚至在諸如凱夫拉爾纖維(Kevlarfiber)(全名為芳族聚醯胺纖維)的高剛性聚合物中可看到。尤其是具有高彈性模量和高強度的上述的聚乙烯纖維，初始延長率在常溫下大到大約1%，而在諸如複合材料等的領域中不可能充分地利用高彈性模量。更具體地說，這種大的初始延長率對以用纖維增強的樹脂複合材料、張力構件(光導纖維束)等等的影響是嚴重的。
因此，本發明的主要目的在於提供一種初始延長率和抗蠕變性能得以大大改善且具有高強度和高彈性模量的聚烯烴纖維以及一種該聚烯烴纖維的製備方法。
更具體地說，本發明的一個方面是提供一種初始延伸率得以改善的聚烯烴纖維，它包括一種包含有超高分子量的聚乙烯和乙烯與具有至少3個碳原子的烯烴的超高分子量的共聚物的組合物強拉制體，在整個組合物中具有至少3個碳原子的烯烴，它的含量為組合物中在每1000個碳原子中的支鏈數目平均是0.2-5.0，整個組合物具有至少5分升/克(5dl/g)的特性粘度(η)，其中強拉制體若在限制狀態下用差示掃描量熱計進行測定時，則在較之組合物的固有晶體熔融溫度(Tm)至少高15°的溫度區中，至少有兩個相互靠近的晶體熔融吸熱被確定為第二次升溫時的主熔融吸熱峰。
本發明的另一方面是提供一種初始延長率得以改善的聚烯烴纖維的製備方法，所說的方法包括熔融捏和包含有具有至少5dl/g特性粘度(η)的超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物，所說共聚物具有至少5dl/g固有粘度，所說α-烯烴具有至少3個碳原子，以及其中具有至少3個碳原子的α-烯烴的含量為在該共聚物中每1000個碳原子中，支鏈數目平均是0.5-10，兩者重量比為10/90-90/10，在稀釋劑存在下由捏和混合物紡絲以及以至少為10的牽引比拉制所得纖維。
當把相當於室溫下的斷裂負荷的30%的負荷施加到本發明試樣長度為1釐米而環境溫度為70℃的聚烯烴纖維時，從開始施加負荷60秒後的初始延長率低於5%，在從開始加負荷的90秒到開始加負荷180秒的期間內平均蠕變速度低於1×10-4·秒-1。本發明的纖維的特性是相當驚人的。


圖1所示為超高分子量聚乙烯纖維(4)、超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物纖維(5)以及兩種聚合物的組合物的纖維(1)-(3)的蠕變特性圖;
圖2、3、4、5及6為上述試樣(1)-(5)的差示熱量曲線。
本發明基於以下的發現，即一種組合物包括超高分子量聚乙烯和乙烯與具有至少3個碳原子的α-烯烴的超高分子量共聚物(以下稱之「超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物」)，以一定的混合比混合，具有優良的可紡性和可拉伸性，以及可以容易地成型為一種強拉製成型體。這種拉製成型體具有很高的彈性模量和強度，還具有優良的抗蠕變性能。對這種拉製成型體來說，初延伸率可控制在極低的水平。
超高分子量聚乙烯可以以高的牽引比拉制，以高的牽引比得到的纖維具有高的強度和高的彈性模量，但是這種拉制纖維的缺點是抗蠕變性能是差的。另一方面，超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的纖維具有優良的抗蠕變性能，但是其可拉伸性是不足的，並且幾乎不可能獲得具有高強度和高彈性模量的紗線。一種包括超高分子量聚乙烯和以本發明的一定重量比的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的強力拉制纖維具有前者的聚合物的高強度和高彈性模量，同時還具有後者的聚合物的高抗蠕變性能，此外，這種拉制纖維的初始延長率也急劇地降低。這些特性是相當驚人的。
圖1所示為施加負荷後經歷的時間與蠕變延伸之間的關係，這種關係是在把相當於室溫斷裂負荷的30%負荷在環境溫度為70℃下施加於1釐米長試樣上時由不同強力拉制聚烯烴纖維得到的。圖1中，試樣(4)為超高分子量聚乙烯纖維，試樣(5)為超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物纖維以及試樣(1)、(2)和(3)分別為包括以重量比為10/20、15/15和20/10的上述超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物的組合物的纖維。簡言之，圖1中所示為這些纖維的蠕變特性。順便說說，有關的試樣將在以下所給出的實施例中予以詳細地敘述。
從圖1中所示的結果來看，本發明的組合物的纖維的初始伸長率(從開始加負荷起至60秒後的延伸)可控制在比僅由各自的組分組成的纖維低得多的水平，甚至在70℃的加速條件下也如此。
圖2、3、4、5和6為溫度-熔融熱曲線，它是用差示掃描熱量計在試樣被繞在厚度為0.2毫米的鋁片上且末端處在被制約的情況下，對用於圖1的測定的試樣(1)-(5)的纖維(多纖維絲)測定得來的。本發明的試樣(1)-(3)的結晶熔融溫度的測定系在第二次溫度上升時的主熔融吸熱峰那樣分別為135.0℃、135.6℃和136.2℃。從而，可以看出，本發明的纖維在制約狀態下具有一個僅在基本上高於Tm至少15℃的溫度區間中的結晶熔融峰。此峰似乎是至少兩個峰且相互接近。這種結晶熔融特性與初延伸率的急劇的降低是緊密相關的。
我們偶然地發現一種現象，即對於本發明的聚烯烴纖維來說，可通過混合兩種組分使初始延長率控制到一個極低的值，其原因尚未為人所知。但是，可以推測的原因可能如下所述，儘管以下所述的原因並不僅限於此。一般來說，一種拉制纖維具有一種結構，其中聚合物鏈交替地經過結晶區和非晶態區，結晶區是以拉制方向而定向，故而可以認為，非晶態區對纖維的初始延長率是具有影響的。在本發明的聚烯烴纖維中，由於該纖維包括超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物，則把與聚乙烯晶體不同的晶體結構引入到原來在非晶態區形成的部分中或者縮短非晶態區的長度。因此，可以認為，可以降低初始延長率。如上所指出的那樣，本發明的聚烯烴纖維的差示熱量分析的結果表明，形成了結晶的兩個相，它們的熔融峰也有差異。
從纖維的機械性能來看，重要的是作為一個整體，構成本發明纖維的聚烯烴組合物應當具有至少5dl/g，尤其是7-30dl/g的特性粘度。因為分子末端並不參與纖維的強度，而分子末端的數目是分子量(粘度)的倒數。可見較高的特性粘度(η)會獲得較高的強度。
在本發明中重要的是聚烯烴組合物應當包括以使組合物中在每1000個碳原子中的支鏈數目平均為0.2-5.0，尤其是平均為0.5-3.0的數量的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物。如果支鏈數目太少且低於上述的範圍，則難以形成對降低初始延長率和改善抗蠕變性能有效的纖維內部結構。反之，如果支鏈數目太大且超過上述的範圍，則會急劇地降低結晶度並且難以獲得高彈性模量和強度。本發明採用紅外分光光度儀(Nippon Bunko Kogyo製作)測定組合物的支鏈。更具體地說，測定在1378cm上基於在引入乙烯鏈中的α-烯烴支鏈末端上甲基的變形振動的吸收值，再從測定值中以事先採用13C核磁共振儀中的典型化合物準備的校準曲線為基準可以容易地獲得每1000個碳原子中的支鏈甲基的數目。
以下，將對本發明作詳細地敘述。
起始物料本發明中所用的超高分子量聚乙烯是公知的，可以任意地應用公知的任何一種聚合物。為了獲得具有高強度和高彈性模量的纖維，最好是超高分子量聚乙烯的特性粘度為至少5dl/g，尤其是7-30dl/g。
從相同的觀點出發，作為另一種組分的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物也應當具有至少5dl/g，尤其是7-30dl/g的特性粘度(η)。這裡必須考慮到的是如果超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物之間的分子量差別太大，則最終的纖維的抗蠕變性能會降低。因此，最好的是兩者樹脂之間的特性粘度的差別小於5dl/g，尤其是小於3dl/g。
作為具有至少3個碳原子的烯烴，可以應用選自單烯烴中的至少一種，例如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、庚烯-1以及辛烯-1。此外，可以應用在分子中具有至少兩個不飽和鍵，最好具有至少兩個雙鍵的烴類。值得提出的是，可以為共軛二烯系烴化合物，如1，3-丁二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯、3-甲基-2，4-己二烯、1，3-戊二烯以及2-甲基-1，3-丁二烯，非共軛二烯系烴化合物，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯以及4-正丙基-1，4-癸二烯，共軛聚烯烴系烴化合物，如1，3，5-己三烯、1，3，5，7-辛四烯以及2-乙烯基-1，3-丁二烯，非共軛聚烯烴系烴化合物，如三十碳六烯、二乙烯基苯和乙烯基降冰片烯。
本發明中所用的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物是通過在有機溶劑中採用齊格勒型(Ziegler)催化劑使乙烯和具有至少3個碳原子的α-烯烴用於漿式聚合成共聚用單體而得到的。
在這種情況下，烯烴共聚用單體的用量應當是這樣的，即最終組合物中每1000個碳原子中的支鏈數目為0.2-5，尤其是0.5-3。對達到本發明目的最有效的乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯/丁烯-1共聚物、有利的有乙烯/4-甲基-戊烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/4-甲基戊烯-1共聚物以及乙烯/1，5-己二烯共聚物。這些超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物可以單個或者以它們中的兩種以上的混合物形式應用。
製備方法在本發明中，超高分子量聚乙烯與超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物(B)以重量比(A)/(B)為10/90-90/10，尤其是以20/80-80/20混合，以致於具有至少3個碳原子的α-烯烴含量為這樣，即每1000個碳原子中的支鏈數目在上述的範圍內。
為了使超高分子量烯烴樹脂有可能熔融成形，則在本發明的組合物中混合了一種稀釋劑。用作這種稀釋劑的有超高分子量烯烴樹脂組合物所用溶劑以及具有與超高分子量烯烴樹脂組合物相容性的各種蠟狀物質。
最好應用沸點比上述的共聚物的熔點高，尤其是高至少20℃的溶劑。
作為溶劑的具體實例，可以為脂族烴溶劑，例如，正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十八烷、液態石蠟以及煤油，芳香烴溶劑，例如，二甲苯、萘、四氫化萘、丁基苯、對甲基異丙基苯、環己基苯、二乙基苯、戊基苯、十二烷基苯、二環己烷、萘烷、甲基萘以及乙基萘及其氫化衍生物，滷代烴，例如，1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、二氯苯、1，2，4-三氯苯以及溴代苯，以及礦物油，例如，石蠟型操作油、環烷型操作油以及芳族操作油。
用作蠟的有脂族烴化合物及其衍生物。脂族烴化合物是一種主要由飽和脂族烴化合物組成且具有分子量低於2000，較好為低於1000，特別好為低於800的所謂石蠟。作為脂族烴化合物的具體實例，可以為具有至少22個碳原子的正烷烴，例如二十二烷、二十三烷、二十四烷以及三十烷，含有如上所述的正烷烴作為主要組分的混合物，低級正烷烴，由石油中分離和純化的所謂石蠟，由使乙烯聚合或者使乙烯與其他α-烯烴共聚得到且為低分子量聚合物的低壓和中壓聚烯烴蠟，高壓聚乙烯蠟、乙烯共聚物蠟，由使聚乙烯，例如通過熱降解等等的中壓、低壓或者高壓聚乙烯的分子量得到減小的蠟，經氧化的蠟以及使上述的蠟氧化或者用馬來酸使上述的蠟改性得到的馬來酸改性蠟。
作為烴衍生物，可以為脂肪酸、脂族醇類、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、脂族硫醇類、脂族醛類及脂族酮類它們具有至少8個碳原子，最好為12-50個碳原子或者分子量為130-2000，最好為200-800，它們是一些在脂族烴基(例如烷基或者鏈烯基)的末端上或者在其內部具有至少1個，較好為1個或2個，特別好為1個官能團，例如羧基、羥基、氨基甲醯基、酯基、巰基以及羰基的化合物。
作為具體實例，脂肪酸可以為例如癸酸，十二酸、十四酸、十六酸、十八酸以及油酸，脂族醇類可以為例如月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇以及十八烷醇，脂肪酸醯胺可以為例如辛醯胺、月桂醯胺、棕櫚醯胺以及硬脂醯胺，以及脂肪酸酯可以為例如硬脂醯乙酸酯。
超高分子量烯烴樹脂組合物和稀釋劑之間的比率隨其種類不同而不同，但是通常最好使上述的比率處於13/87-80/20，尤其是在15/85-60/40的範圍內。如果稀釋劑量太少且低於上述的範圍，則熔體粘度會太高，熔體捏和或者熔體成形就會困難，往往會引起象成型體表面粗糙和在拉制步驟中斷裂之類的麻煩。如果稀釋劑太多且超過上述的範圍，則熔體捏和困難，成型體的可拉伸性變差。
最好熔體捏和在150-300℃，尤其是在170-270℃下進行。如果溫度太低且低於上述的範圍，則熔體粘度太高，熔體成形就變得困難。如果溫度太高且超過上述的範圍，則超高分子量烯烴組合物的分子量會因熱降解而降低，幾乎不能得到具有高彈性模量和高強度的成型體。混合可以採用Henschel混合機或V型混和機通過幹混或者採用單螺杆或多螺杆擠出機通過熔體混合來實現。
通常，按照熔體擠出成形方法來使熔體成形。例如，通過熔體經紡絲板擠出可以得到待拉制的長絲。在這種情況下，可以拉伸從紡絲板擠出的熔體，也即以熔融狀態拉伸。牽伸比可以由下式規定牽伸比＝V/V0(1)
式中V為模孔中熔融樹脂的擠出速度，V0為冷卻和固化的未拉制體的卷繞速度。
牽伸比隨混合物的溫度、超高分子量烯烴樹脂組合物的分子量等等的變化而變化，但是通常可以把牽伸比調整到至少為3，最好至少為6。
這樣得到的超高分子量烯烴樹脂組合物的末拉製成型體要經拉制步驟。當然，拉製程度是這樣的，即有效地以超高分子量烯烴組合物的拉制纖維的至少一個軸向以給分子定向。
通常，最好使超高分子量烯烴樹脂組合物的成型體的拉制在40-160℃，尤其是在80-145℃下進行。作為加熱和保持未拉製成型體到上述溫度的加熱介質，可以應用空氣、蒸汽及液態介質中的任何一種加熱。如果採用能夠去除上述的稀釋劑的萃取劑且具有比構成成型體的組合物高的沸點的介質作為加熱介質，例如萘烷、癸烷或者煤油，則能夠去除稀釋劑並且在拉制步驟可以消除拉制的不勻性，可以採用高牽伸比。因此，最好採用上述的介質。
從超高分子量烯烴樹脂組合物中去除過量稀釋劑的手段並不限於上述的方法。例如，按照一種方法，其中用溶劑處理未拉製成型體，溶劑如己烷、戊烷、熱乙醇、氯仿或者苯，然後拉制，或者一種方法，其中拉製成型體用諸如己烷、戊烷、熱乙醇、氯仿或苯溶劑處理，可以有效地去除過量的稀釋劑，故而，可以獲得具有高彈性模量和高強度的拉製成型體。
拉制步驟可以以一步或者二步或者二步以上的步驟進行。拉制比取決於所要求的分子定向和通過分子定向以改善熔融溫度特性的效果。然而，一般來說，如果以拉伸比為5-80，尤其是為10-50進行拉制，則可以獲得滿意的結果。
一般來說，以至少二步組成的多步拉制是有利的。也就是說，最好在第一步中以80-120℃的較低溫度進行拉制，同時可抽提出經擠出的成型體中所含的稀釋劑，在第二步和後面的步驟中以比在第一步中採用的拉制溫度高的120-160℃的溫度進行成型體的拉制。
通過在以不同圓周速度的輥間的拉伸，可以達到長絲的單軸向拉制操作。
如果需要，在制約狀態下可以對所得分子定向成型體進行熱處理。這種熱處理是這樣的，即在140-180℃，尤其是在150-175℃溫度下保持1-20分鐘，尤其是保持3-10分鐘。通過這種熱處理，進一步促進了定向結晶區的結晶過程，晶體熔融溫度移至高溫側，從而改善了詬呶孿碌那慷群偷閱Ａ懇約案嚦谷潯湫閱堋 拉制纖維如上文所指出的，本發明之拉制纖維的特徵在於若用差示掃描量熱計在限制狀態下進行測定時，則該纖維在較之聚乙烯晶體熔融溫度(Tm)至少高15℃的溫度區內，至少有兩個互相靠近的晶體熔融吸熱峰，被確定為第二次升溫時的主熔融吸熱峰。由於這種特殊的晶體結構，本發明的纖維可具有這樣一種驚人的特性，以至在周圍溫度為70℃的條件下，若將相當於室溫下的斷裂強度30%的載荷施加到1釐米的試樣上時，從開始施加負荷時刻起60秒後的初始伸長率低於5%，特別低於4%，從開始旋加載荷後的90秒至180秒期間的平均蠕變率低於1×10-4秒-1，特別低於7×10-5秒-1。
超高分子量烯烴樹脂組合物的固有晶體熔融溫度(Tm)可按下述方法測定亦即使成型體一次性完全熔融，然後使之冷卻，以調節成型體中分子的定向，接著再升溫，也就是說在所謂的差示掃描量熱計中進行第二次操作。
在本發明中，熔點和晶體熔融峰系按下述方法測定。
熔點系用差示掃描量熱計(Perkin-Elmar出品的DSCⅡ型)按下述方法測定。將重約3毫克的試樣卷在4mm×4mm×0.2mm(厚度)大小的鋁板上，以限定試樣的方位。然後，將卷在鋁板上的試樣密封在鋁鍋內，以形成被測試樣。將同樣的鋁板密封在一個置於對照夾具(referenceholder)上的空鋁鍋內，由此保持熱平衡。首先將試樣在30℃下保持約1分鐘，然後以10℃/分的升溫速率使溫度上升至250℃，以完成第一次溫升時的熔點測定。接著再將試樣在250℃下保持10分鐘，然後以20℃/分的降溫速率進行降溫，並使試樣在30℃下保持10分鐘。此後，以10℃/分的升溫速率使溫度上升至250℃，以進行第二次升溫，由此完成第二次升溫(第二次循環)時的熔點測定。熔融峰的最大值稱作為熔點。在峰呈現為肩形的情況下，分別在肩形的低溫側彎曲點和高溫側彎曲點上引出切線，相交的點被稱為熔點。
在本發明的差熱曲線中，出現在高溫側的吸熱峰(TH)被看作是晶狀聚乙烯鏈段的特徵峰;而出現在低溫側的吸熱峰(TL)被看作是晶狀乙烯/α-烯烴共聚物鏈段的特徵峰。出現TH和TL處的溫度系隨混合比和定向程度而異，但這些溫度一般為如下所示一般範圍較佳範圍TH150-157℃ 151-156℃TL149-155℃ 150-154℃TH-TL2.5-0.5℃ 2.0-1.0℃將乙烯/α-烯烴共聚物抽絲，並以高拉伸比拉制纖維，由此得到的一些纖維顯示出兩個吸熱峰，但在這類纖維中，高溫側的峰值(TH)低於本發明纖維的相應值，二個峰值溫度之間的差(TH-TL)大於本發明的纖維的差值。
在差熱曲線中，在高溫側峰的高度(IH)與低溫側峰的高度(IL)之比必然應隨著兩種樹脂的混合比而不同，但一般來說IH/IL比宜在1.5-0.5的範圍內，特別在1.4-0.6的範圍內。
成型體的分子定向度可由X射線衍射法、雙折射法或螢光極化法等來測得。按照本發明製成的超高分子量烯烴組合物的拉制長絲的特徵如下由X射線衍射法中的半寬度所確定的定向度(例如在「YukichiGoandKiichiroKubo，KogyoKagakuZasshi，39，922(1939)」中進行了詳細描述)，亦即由下式定向度F＝ (90″-H″/2)/(90″) (2)所定義的定向度至少為0.90，最好是至少為0.95，而上式中的H″代表沿著赤道線(equatorline)上最強傘形面(Paratroopeplane)的Debye環的強度分布曲線的半寬度(″)。
超高分子肯┨髦楹銜鐧睦瞥に康哪腿刃員硐衷冢壕 70℃下加熱5分鐘後，其強度保留率為90%，特別是至少為95%，而彈性模量保留率至少為90%，特別是至少為95%。這種優良的耐熱性是任何普通的拉制聚乙烯長絲所達不到的。
本發明的超高分子量烯烴樹脂組合物的拉制長絲具有優良的機械性能。亦即此種拉制纖維的彈性模量至少為30GPa，特別是至少為50GPa，而拉伸強度至少為1.5GPa，特別是至少為2.0GPa。
本發明的拉制纖維可以單絲、多絲或定長短纖維的形式，用於帘子線、繩索、織造織物或非織造織物中，或在各種橡膠、樹脂和水泥之類物質中作為增強劑。
按照本發明所製成的含有超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的組合物具有良好的可抽絲性和可拉伸性，可成型成高度拉伸的長絲，所得的纖維在高強度、高彈性模量和高抗蠕變性的綜合性能方面是優良的，而且，初始伸長率可被控制在很低的水平。
因此，若本發明的纖維用作纖維-增強複合體或其他複合體的應力載體，則纖維的高強度和高彈性模量能被有效地利用。
以下將參照下述實施例對本發明作詳細描述，而這些實施例並非對本發明的範圍進行限制。
實施例1將含有超高分子量乙烯均聚物(特性粘度[η]＝8.73分升/克)粉末、超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物(特性粘度[η]＝9.26分升/克，丁烯-1含量為每1000個碳原子中有2.4個支鏈)粉末，和石蠟(熔點為69℃，分子量為490)粉末的混合物在下述條件下進行熔融抽絲。起始物料的混合比示於表1。
抽絲前，將0.1份(重量)作為加工穩定劑的3，5-二甲基叔丁基-4-羥基甲苯均勻地加到混合物中。然後用螺杆式擠塑機(螺杆直徑為25mm，長徑比(L/D)為25，ThermoplasticKogyo出品)在190℃的固定溫度下將混合物進行熔融捏合，接著使該熔融物從設置在擠塑機上的模口直徑為2mm的抽絲模頭中熔融抽絲。細纖維在氣隙長度為180mm的拉伸條件下引出，然後使之在空氣中冷卻和固化，由此得到示於表2中的未拉制纖維。
表2
末經拉制的纖維在下述條件下進行拉伸以得到定向的纖維，亦即用四組牽伸輥進行三級拉伸。在這一拉伸操作中，在第一和第二隻拉制槽中的熱介質是正癸烷，而溫度分別為110℃和120℃。第三隻拉制槽中的熱介質是三甘醇，該槽的溫度為145℃。每隻槽的有效長度為50釐米。在拉伸操作中第一隻牽伸輥的旋轉速度定為0.5米/分，通過調節第四隻牽伸輥的轉動速度，可得到所需拉伸比(或稱牽伸比)的纖維。適當地調節第二和第三隻牽伸輥的轉速，以使拉伸操作得以穩定地進行。在初級混合的大部分石蠟均在正癸烷槽中分離出來。
另外，拉伸比系從第一和第四隻牽伸輥之間的轉速比計算得到(拉伸特性測定)。
彈性模量和拉伸強度系在室溫下(23℃)用拉伸試驗機(ShimazuSeisakusho出品的DCS-50M型)進行測定。在夾具之間的試樣長度為100毫米，拉伸速度為100毫米/分。用正切梯度從初始彈性模量計算出彈性模量。以纖維密度0.960克/毫升為依據，確定對於計算所必需的纖維的截面積(測定耐蠕變性和初始伸長率)。
在熱應力變形測定裝置(SeikoDenshiKogyo出品的TMA/SS10型)中，對1釐米長的試樣在周圍溫度為70℃的條件下進行蠕變試驗，試驗是在加速的載荷條件下進行的，即所施加的載荷相應於室溫下斷裂載荷的30%。為了定量地測定蠕變量和初始伸長率，測定從施加載荷起60秒後的伸長率EL-60(%)(相當於進入穩定蠕變態前的初始伸長率)和從施加載荷起的90秒至180秒時間內的平均蠕變速率ε(秒)。
試樣的拉伸性能、初始伸長率和蠕變性能分別示於表3和表4。
從本實施例所得的結果與以下給出的比較例中所得的結果的比較中可以明顯地看出，本發明之纖維的初始伸長性能優於僅由超高分子量聚乙烯或超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物單獨所形成的纖維的相應性能，而試樣1的抗蠕變性大大優於僅由超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物所形成的纖維。試樣1至3的組合物的固有主晶體熔融溫度(Tm)分別為135.0℃，135.6℃和136.2℃。而且，試樣1至3的IH/IL比分別為1.10，1.28和0.73。
比較例1按實施例1中所述的同樣方法，將實施例1中的超高分子量乙烯均聚物和超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物單獨地進行熔融抽絲。聚合物和蠟之間的混合比示於表5。
由表5所示的混合物進行抽絲而得到的未拉制的纖維示於表6。
表6中所示的未拉制纖維經拉伸後所得纖維的拉伸性能示於表7，而這些拉制纖維的初始伸長率和蠕變性能示於表8。
試樣4和5組合物的固有主晶體熔融溫度(Tm)分別為137.5℃和134.8℃，而試樣5的IH/IL比為1.45。
權利要求
1.一種初始伸長性能得以改善的聚烯烴纖維，它包括一種含有(1)超高分子量聚乙烯和(2)乙烯與至少具有3個碳原子的烯烴共聚而形成超高分子量共聚物的組合物的強拉制體而在所說組合物中，上述兩種聚合物的含量之比是這樣的亦即在整個組合物中，至少含有3個碳原子的烯烴含量應達到能使該組合物中每1000個碳原子的支鏈平均數為0.2-5.0，而整個組合物的特性粘度[η]至少為5分升/克，其中所說的強拉制體若在限制狀態下用差示掃描量熱計進行測定時，則在較之組合物的固有晶體熔融溫度(Tm)至少高15℃的溫度區中，至少有兩個互相靠近的晶體熔融吸熱峰，被確定為第二次升溫時的主熔融吸熱峰。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴纖維，其特徵在於當相應於在室溫下的斷裂載荷30%的載荷在周圍溫度為70℃的條件下被施加到1釐米長的試樣纖維中時，在載荷開始施加時起的60秒後的初始伸長率低於5%，而從開始施加載荷時起的90秒至180秒的時間內，平均蠕變速率低於1×10-4秒-1。
3.根據權利要求1所述的聚烯烴纖維，其特徵在於由乙烯和至少有3個碳原子的α-烯烴所形成的超高分子量共聚物的特性粘度[η]至少為5分升/克，而在共聚物中的α-烯烴的含量應能使該共聚物中每1000個碳原子的支鏈平均數為0.5-10。
4.根據權利要求1所述的聚烯烴纖維，其特徵在於所說的超高分子量聚乙烯的特性粘度至少為5分升/克。
5.根據權利要求1所述的聚烯烴纖維，其特徵在於超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的重量比為10/90至90/10。
6.根據權利要求1所述的聚烯烴纖維，其特徵在於至少有兩個晶體廴諼確澹錘呶虜嗟奈確澹═H)和低溫側的吸熱峰(TL)，它們出現在符合TH＝150-157℃，TL＝149-155℃和TH-TL＝2.5-0.5℃要求的溫度下，而高溫側的峰高度(IH)與低溫側的峰高度(IL)之比(IH/IL)在1.5-0.5的範圍內。
7.根據權利要求6所述的聚烯烴纖維，其特徵在於TH和TL出現在符合TH＝151-156℃，TL＝150-154℃和TH-TL＝2.0-1.0℃要求的溫度下，而IH′IL之比在1.4-0.6的範圍內。
8.根據權利要求1所述的聚烯烴纖維，其特徵是當纖維在170℃下加熱5分鐘後，其強度保留比至少為90%，而彈性模量保留比至少為90%。
9.根據權利要求1所述的聚烯烴纖維，其特徵是所說纖維的彈性模量至少為30GPa，而拉伸強度至少為1.5GPa。
10.一種樹脂或橡膠的增強劑，其特徵在於所說的增強劑含有權利要求1所述的聚烯烴纖維。
11.一種用以製備初始伸長性能得到改善的聚烯烴纖維的方法，其特徵在於它包括(1)將特性粘度[η]至少為5分升/克的超高分子量聚乙烯和特性粘度至少為5分升/克的乙烯/α-烯烴共聚物(所說的α-烯烴至少有3個碳原子，其含量應達到使該共聚物中每1000個碳原子中的α-烯烴的支鏈平均數為0.5-10)以10/90至90/10的重量比範圍內所形成的組合物，在稀釋劑存在下進行熔融捏合;(2)將捏合後的混合物抽絲;(3)將所得的纖維以拉伸比至少為10的條件下進行拉制。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於所說的稀釋劑是一種蠟，而所用的超高分子量烯烴樹脂組成物和蠟的重量比為15/85至60/40。
全文摘要
一種初始伸長性能得以改善的聚烯烴纖維，它包括由超高分子量聚乙烯和超高分子量的乙烯與(至少有三個碳原子的)烯烴的共聚物所形成的組合物的強拉制體，而上述二種聚合物的配比應能使整個組合物中至少有3個碳原子的烯烴含量達到在組合物中每1000個碳原子中的支鏈平均數為0.2-5.0，整個組合物的特性粘度至少為5分升/克。該強拉制體在較之組合物的固有晶體熔融溫度(Tm)至少高15℃的溫度區內至少有兩個互相靠近的晶體熔融吸熱峰。
文檔編號C08J5/18GK1034591SQ8810837
公開日1989年8月9日 申請日期1988年12月3日 優先權日1987年12月3日
發明者八木和雄, 武田寬之 申請人:三井石油化學工業株式會社