肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法的製作方法
2023-10-10 18:54:49 2
專利名稱：肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光交聯型材料技術領域的製備方法，特別是一種肉桂酸類光 控取向材料的離子自組裝合成法。
背景技術：
液晶顯示器產業化以來一直採用摩擦法進行取向處理。然而摩擦過程中產生 的靜電、塵埃以及溝痕降低了顯示器件的顯示質量和成品率。光控取向技術能克 服這些缺點，並可以對分子取向進行微觀控制，為增大液晶顯示器視角和擴展新 型液晶光學器件的研製提供了新的途徑。因此，光控取向技術引起了人們的極大 關注，液晶光控取向材料也成為國際上的研究熱點。光控取向材料根據取向機理 可以分為光異構型、光交聯型和光降解型。光異構型材料對熱穩定性和化學穩定 性要求苛刻，難於實用化。光降解型材料在光化學反應中生成的光降解產物成為 液晶中的雜質，對液晶器件的穩定性不利。光交聯型材料光化學反應後可獲得不 含有雜質、穩定性好的聚合物，被認為是最有發展前景的光控取向材料。
傳統製備光交聯型光控取向材料一般是共價有機合成，將功能化基團通過共 價鍵接到高聚物的側鏈和主鏈上。但是這種有機合成方法既要考慮高聚物還要考 慮功能化單體的活性，這樣使得製備過程緩慢繁瑣。此外，有機合成一般產物產 率很低，合成過程中使用大量的有機溶劑，即增加成本又汙染環境，因而從實際 角度來說限制了交聯型光控取向材料產業化使用。近年來，通過離子自組裝方法 來合成一些功能化高分子材料己經起步，離子自組裝技術主要利用庫侖作用將帶 有相反電荷的構築單元偶合在一起，因此複合物的結構可根據應用需要選擇合適 的功能結構單元來實現，並可將多種有趣的功能雜化在一起，因此可用來設計合 成豐富多彩的複雜功能材料。這種技術通過簡單的加入法一步合成，易於實現， 按化學計量比以沉澱方式析出高純度產物，並且一般在水溶液中實現，操作過程 環境友好。
經對現有技術的文獻檢索發現，C. F. J. Faul等在《Advanced Material》
(高等材料)(2003， 15: 673-683)上發表的"Ionic Self-Assembly: Facile Synthesis of Supramolecular Materials"("離子自組裝超分子材料的一 種簡單合成法")該文中提出了用離子自組裝方法構築低分子量的光敏液晶超分 子材料，其不足在於成膜性不如高分子材料。檢索中還發現，Sufang Xiao等在
《MacromoleculesK大分子)(2007， 40: 7944-7950)上發表了"Photosensitive Polymer from Ionic Self-Assembly of Azobenzene Dye and Poly (ionic liquid) and Its Alignment Characteristic toward Liquid Crystal Molecules" ("將
偶氮燃料和聚離子液體通過離子自組裝方法組裝後得到的光敏型高分子材料及 液晶分子在這種材料上的取向排列")，該文中提出用離子自組裝構築高分子量的 含有偶氮光敏基團的液晶高分子材料，該種材料具有很好的成膜性，熱穩定性能 及光取向特性，其不足在於偶氮染料在可見光區域是有顏色的，這就限制了這類 材料的在一些光學器件和顯示器件上的應用。肉桂酸類光控取向材料為一種光交 聯型材料，這種材料在可見光區域是透明的，可以廣泛的應用於一些光學器件， 但是基於離子自組裝方法進行肉桂酸類光控取向材料的設計與合成以及光取向 性能研究尚未見報導。
發明內容
本發明的目的在於在於針對現有技術的不足，提供一種肉桂酸類光控取向材 料的離子自組裝合成法，利用離子自組裝方法將肉桂酸基團功能化到聚電解質側 鏈上，從而用一種簡便的方法來得到一種應用廣泛的肉桂酸類光控取向材料。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明首先將對羥基肉桂酸甲酯與二溴 烷烴反應接上垸基鏈柔性部分，然後與三甲胺反應進行端基季銨化，最後上述得 到的季銨鹽和聚電解質在水溶液中進行離子自組裝，將含有肉桂酸基團的功能化 單體接到聚電解質的側鏈上，從而得到一種新的肉桂酸類光控取向材料。
本發明包括如下步驟
步驟一，首先將對羥基肉桂酸甲酯與二溴烷烴在溶劑反應接上烷基鏈柔性部 分，然後與三甲胺反應進行端基季銨化，得到一種含有肉桂酸的季銨鹽。
步驟二，稱取上述製備的含有肉桂酸的季銨鹽溶於水或極性溶劑中，攪拌使 之完全溶解；
步驟三，稱取陰離子聚電解質溶於水或極性溶劑中，攪拌使之完全溶解，然
後用氫氧化鈉水溶液中和至中性；
步驟四，將陰離子聚電解質的水溶液逐漸滴加到含有肉桂酸的季銨鹽的水溶 液中，邊滴加邊攪拌，陰離子聚電解質的滴加量和季銨鹽的量符合等摩爾比。
步驟五，將上述生成的沉澱物用微空濾膜抽濾，並用去離子水多次洗滌沉澱 物，以除去未反應的前組裝體和生成的小分子鹽。最後將沉澱物乾燥，除去殘留 的水分。
步驟一中，所述的溶劑為無水乙醇、丙酮。
步驟一中，所述的季銨鹽，其柔性間隔即端銨基與肉桂酸基團之間的亞甲基
為6和12個碳。
步驟二中，所述的攪拌溫度為25°C-65°C，攪拌速度為500-2000r/min，完全 溶解後的肉桂酸季銨鹽的濃度為lg/L -20g/L。
步驟二和步驟三中，使用的水為去離子水，極性溶劑為無水乙醇、丙酮、甲 醇，或水與這些溶劑的混合溶劑。
步驟四中，溶解後陰離子聚電解質濃度為5g/L -80g/L,然後用 lmol/L-5mol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性，陰離子聚電解質的分子量為 20000-1000000。
步驟四中，所述的攪拌溫度為室溫，攪拌速度為500-2000r/min，攪拌時間 為半個小時到兩個小時。
步驟五中，所述的微空濾膜為0.45-5ixm微空濾膜。
步驟五中，所述的乾燥是指在真空烘箱中30。C-8(TC條件下乾燥12-48個小時。
本發明使用的陰離子聚電解質為聚乙烯苯磺酸鈉。
本發明得到的肉桂酸類離子自組裝產物具有很好的成膜性，通過勻膠機塗膜 成膜均勻且膜性能良好。此外這種組裝體產物有較好的耐熱性，通過熱重分析可 知熱分解溫度為230-250°C。用偏振光輻射後發生光交聯反應，這種光交聯反應 並不是在所有的方向上都能發生，薄膜中肉桂酸基團的二聚反應主要發生在平行 於偏振光的偏振方向上，垂直方向上發生反應的機率較小，因而這種光交聯反應 可以造成薄膜表面張力的各向異性。偏振紫外顯示其二色性比為0. 035-0. 095， 高於以往通過共價合成的肉桂酸類光控取向材料小於或等於0. 04的結果。此外， 得到的這種肉桂酸類取向材料可以實現液晶分子在其上的均勻穩定的排列。
本發明通過一種簡便的方法來得到一種應用廣泛的肉桂酸類光控取向材料。 該製備方法工藝簡單、易於控制、所需設備簡單、成本低、環境友好。得到的肉 桂酸類光控取向材料具有很好的光學各向異性，可用於液晶顯示、信息儲存、光 學器件等領域。
圖1是實施例1和實施例2肉桂酸類離子自組裝材料(端銨基與肉桂酸基團 之間的亞甲基為6時記為PCAM6;端銨基與肉桂酸基團之間的亞甲基為12時記 為PCAM12)的合成路線。
圖2是實施例1和實施例2得到肉桂酸類離子自組裝材料PCAM6和PCAM12
的光交聯反應程度隨偏振光輻射能量變化關係曲線圖。
圖3是實施例1和實施例2得到肉桂酸類離子自組裝材料PCAM6和PCAM12
的二色性比隨偏振光輻射能量變化關係曲線圖。
圖4是實施例2得到肉桂酸類離子自組裝材料PCAM12光取向膜作為小分子
液晶取向層的液晶盒的光透過率和液晶盒轉角之間關係曲線。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 範圍不限於下述的實施例。
實施例l
(1) 500mL的三口瓶中加入10 g (0.056 mol)對羥基肉桂酸甲酯，8. 28 g碳 酸鉀，少量的碘化鉀和130mL的丙酮，加熱至回流時，加入15. 86 g (0. 065 mol) 1,6-二溴己烷，在氮氣保護下繼續回流24小時。回流完成後，將反應物趁熱進 行抽濾，並用丙酮清洗殘留在濾紙上的殘留物數次。將過濾得到的濾液通過減壓 蒸餾的方式除去丙酮，待剩餘濾液冷卻至室溫時，加入石油醚(30-6(TC) 100mL， 有大量白色固體析出，抽濾，烘乾，最後得到9. 55 g肉桂酸二溴代物(記為A6); 500mL的三口瓶中加入8 g (0. 023 mol)上面得到的肉桂酸二溴代物A6及130mL 的乙醇，在氮氣保護下加熱回流至完全溶解，然後逐滴加入15mL 33 wt%三甲 基胺乙醇溶液，回流24小時。最後減壓蒸餾除去乙醇，得到一種含有肉桂酸的 季銨鹽(記為C掘6)。
(2) 稱取上述得到的肉桂酸季銨鹽CAM6溶於水中，在25。C下，2000 r/min 攪拌使其完全溶解，季銨鹽CAM6的濃度為lg/L。
(3) 稱取聚苯磺酸鈉溶於水中，在室溫下500 r/min攪拌，使其完全溶解， 溶液濃度為5g/L。然後用lmol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性。聚苯磺酸鈉分 子量為600000-1000000。
(4) 將聚苯磺酸鈉溶液逐滴加入到CAM6溶液中，會有沉澱從溶液中析出，
這兩種溶液的摩爾比為1:1，滴加完畢後繼續攪拌30min。
(5) 用3um微空濾膜抽濾分離上述所得的沉澱物，並用去離子水洗滌數次
以除去殘留物中的鹽份和一些沒有完全反應前驅物。然後將分離物於30°C真空 乾燥48h。
圖1為肉桂酸類離子自組裝材料PC雄6合成路線圖。圖2為PCAM6在偏振 光輻射下的光交聯反應程度隨偏振光輻射能量變化關係曲線圖，從圖中可以看 出，在偏振光輻射下，PCAM6發生了光交聯反應，反應程度能達到80%左右。圖 3為PCAM6的二色性比隨偏振光輻射能量變化關係曲線圖，從圖中可以看出PCAM6 的光交聯反應並不是在所有的方向上都能發生，薄膜中肉桂酸基團的二聚反應主 要發生在平行於偏振光的偏振方向上，垂直方向上發生反應的機率較小，因而垂 直於偏振光偏振方向的吸收大於平行於偏振光偏振方向上的吸收從而造成薄膜 表面張力的各向異性。PCAM6的二色性比最大為0. 035。
實施例2
(1) 500mL的三口瓶中加入10 g (0.056 mol)對羥基肉桂酸甲酯，8. 28 g碳 酸鉀，少量的碘化鉀和130mL的丙酮，加熱至回流時，加入15.86g (0.065mol) 1,6-二溴己烷，在氮氣保護下繼續回流24小時。回流完成後，將反應物趁熱進 行抽濾，並用丙酮清洗殘留在濾紙上的殘留物數次。將過濾得到的濾液通過減壓 蒸餾的方式除去丙酮，待剩餘濾液冷卻至室溫時，加入石油醚(30-6(TC) lOOmL， 有大量白色固體析出，抽濾，烘乾，最後得到9.55g肉桂酸二溴代物(記為A6); 500mL的三口瓶中加入8 g (0. 023 mol)上面得到的肉桂酸二溴代物A6及130mL 的乙醇，在氮氣保護下加熱回流至完全溶解，然後逐滴加入15mL 33 wt%三甲 基胺乙醇溶液，回流24小時。最後減壓蒸餾除去乙醇，得到一種含有肉桂酸的 季銨鹽(記為CAM6)。
(2) 稱取上述得到的肉桂酸季銨鹽CAM6溶於水中，在45。C下，1000 r/min 攪拌使其完全溶解，季銨鹽CAM6的濃度為10g/L。
(3) 稱取聚苯磺酸鈉溶於水中，在室溫下1000r/min攪拌，使其完全溶解， 溶液濃度為40g/L。然後用2mol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性。聚苯磺酸鈉 分子量為600000-1000000。
(4) 將聚苯磺酸鈉溶液逐滴加入到CAM6溶液中，會有沉澱從溶液中析出， 這兩種溶液的摩爾比為1:1，滴加完畢後繼續攪拌60min。
(5) 用4um微空濾膜抽濾分離上述所得的沉澱物，並用去離子水洗滌數次 以除去殘留物中的鹽份和一些沒有完全反應前驅物。然後將分離物於45°C真空 乾燥24h。
得到的肉桂酸類離子自組裝材料PCAM6各種性能同實施例1 。 實施例3
(1) 500mL的三口瓶中加入10g (0.056 mol)對羥基肉桂酸甲酯，8. 28 g碳 酸鉀，少量的碘化鉀和130mL的丙酮，加熱至回流時，加入21.32g (0.065mol) 1，12-二溴己烷，在氮氣保護下繼續回流24小時。回流完成後，將反應物趁熱進 行抽濾，並用丙酮清洗殘留在濾紙上的殘留物數次。將過濾得到的濾液通過減壓 蒸餾的方式除去丙酮，待剩餘濾液冷卻至室溫時，加入石油醚(30-6(TC) 100mL， 有大量白色固體析出，抽濾，烘乾，最後得到11.9g肉桂酸二溴代物(記為A12); 500mL的三口瓶中加入9.78 g (0.023 mol)上面得到的肉桂酸二溴代物體A12 及130mL的乙醇，在氮氣保護下加熱回流至完全溶解，然後逐滴加入15mL 33 wt% 三甲基胺乙醇溶液，回流24小時。最後減壓蒸餾除去乙醇，得到一種含有肉桂 酸的季銨鹽(記為CAM12);
(2) 稱取上述得到的肉桂酸季銨鹽CAM12溶於水中，在65。C下，500 r/min
攪拌使其完全溶解，季銨鹽CAM6的濃度為20g/L。
(3) 稱取聚苯磺酸鈉溶於水中，在室溫下2000r/min攪拌，使其完全溶解，
溶液濃度為80g/L。然後用5mol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性。聚苯磺酸鈉 分子量為600000-1000000。
(4) 將聚苯磺酸鈉溶液逐滴加入到CAM6溶液中，會有沉澱從溶液中析出， 這兩種溶液的摩爾比為1:1，滴加完畢後繼續攪拌120min。(5)用5um微空濾膜抽濾分離上述所得的沉澱物，並用去離子水洗滌數次 以除去殘留物中的鹽份和一些沒有完全反應前驅物。然後將分離物於80°C真空 乾燥12h。
圖1為肉桂酸類離子自組裝材料PCAM12合成路線圖。圖2為PCAM12的光 交聯反應程度隨偏振光輻射能量變化關係曲線圖，從圖中可以看出，在偏振光輻 射下，PCAM12發生了光交聯反應，反應程度能達到65%左右。圖3為PCAM12的 二色性比隨偏振光輻射能量變化關係曲線圖，從圖中可以看出PCAM12的光交聯 反應並不是在所有的方向上都能發生，薄膜中肉桂酸基團的二聚反應主要發生在 平行於偏振光的偏振方向上，垂直方向上發生反應的機率較小，因而垂直於偏振 光偏振方向的吸收大於平行於偏振光偏振方向上的吸收從而造成薄膜表面張力 的各向異性。PCAM6的二色性比最大為0.095，比共價合成的肉桂酸類光控取向 材料的二色性比要大很多。圖4為PCAM12光取向膜作為小分子液晶取向層的液 晶盒的光透過率和液晶盒轉角之間關係曲線。從圖中可以看出，透過率的變化呈 正弦曲線，周期為n/2，波形的重複性好，說明了液晶分子在液晶盒中實現了均 勻排列，這使它在很多領域都很多潛在的應用價值。
權利要求
1. 一種肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其特徵在於包括如下步驟步驟一，首先將對羥基肉桂酸甲酯與二溴烷烴在溶劑中反應接上烷基鏈柔性部分，然後與三甲胺反應進行端基季銨化，得到一種含有肉桂酸的季銨鹽；步驟二，稱取上述製備的含有肉桂酸的季銨鹽溶於水或極性溶劑中，攪拌使之完全溶解；步驟三，稱取陰離子聚電解質溶於水或極性溶劑中，攪拌使之完全溶解，然後用氫氧化鈉水溶液中和至中性；步驟四，將陰離子聚電解質的水溶液逐漸滴加到含有肉桂酸的季銨鹽的水溶液中，邊滴加邊攪拌，陰離子聚電解質的滴加量和季銨鹽的量符合等摩爾比；步驟五，將上述生成的沉澱物用微空濾膜抽濾，並用去離子水多次洗滌沉澱物，以除去未反應的前組裝體和生成的小分子鹽，最後將沉澱物乾燥，除去殘留的水分。
2. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，步驟一中，所述的溶劑為無水乙醇或丙酮。
3. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，步驟一中，所述的季銨鹽，其柔性間隔即端銨基與肉桂酸基團之間的亞甲基為6和12個碳。
4. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，步驟二中，所述的攪拌溫度為25°C-65°C，攪拌速度為500-2000r/min。
5. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，步驟二中，所述的完全溶解後的肉桂酸季銨鹽的濃度為lg/L _20g/L。
6. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，步驟二和步驟三中，使用的水為去離子水，極性溶劑為無水乙醇、丙酮、 甲醇，或水與這些溶劑的混合溶劑。
7. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，步驟三中，在室溫下攪拌，溶解後陰離子聚電解質濃度為5g/L-80g/L，然後用lmol/L-5mol/L的氫氧化鈉水溶液中和至中性，陰離子聚電解質的分子量 為20000-1000000。
8. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，步驟四中，所述的攪拌溫度為室溫，攪拌速度為500-2000r/min，攪拌 時間為半個小時到兩個小時。
9. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，步驟五中，所述的微空濾膜為0.45-5um微空濾膜；所述的乾燥是指在 真空烘箱中30°C-8(TC條件下乾燥12-48個小時。
10. 根據權利要求l所述的肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法，其 特徵是，所述的陰離子聚電解質為聚乙烯苯磺酸鈉。
全文摘要
本發明公開了一種肉桂酸類光控取向材料的離子自組裝合成法。首先將對羥基肉桂酸甲酯與二溴烷烴反應接上烷基鏈柔性部分，然後與三甲胺反應進行端基季銨化，最後上述得到的季銨鹽和聚電解質在水溶液中進行離子自組裝，將含有肉桂酸基團的功能化單體接到聚電解質的側鏈上，從而得到一種新的肉桂酸類光控取向材料。這種製備方法簡單易行，環境友好，易於控制，所得產品在偏振光輻射下可以產生表面各向異性，從而誘導液晶分子在其表面取向。因而可以作為特殊功能的光學器件，如液晶顯示器件，信息儲存等。
文檔編號G02F1/1337GK101387793SQ20081020160
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月23日 優先權日2008年10月23日
發明者慧 孔, 肖素芳, 路慶華, 陸學民 申請人:上海交通大學